CN117816157A - 一种含碳材料Ru基催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有碳材料Ru基催化剂的制备方法,及其在苯部分加氢制环己烯的应用。从活性测试结果上看,碳材料的引入在提高苯转化率的同时,也适当增加环己烯的选择性。这主要得益于碳材料表面丰富的官能团及其特有电子效应,在增加金属Ru分散性的同时也稳定了Ruδ+在还原性反应体系中的存在。本发明选用固定床作为环己烯的评价装置,避免了传统高压釜装置中存在的产物与催化剂分离难等问题,有利于环己烯的连续化生产,为后续工业应用提供了一定便利。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域,特别涉及一种碳材料在加氢催化剂中的应用。
背景技术
碳材料由于表面具有丰富官能团、较大比表面和材料易得等优点,常在催化剂领域做载体或添加剂。比如,Zhou等[Zhou Y,et al.Nat Catal 2022;5:1145-1156]通过球磨法将单原子Ru负载到N-掺杂碳材料上用于丙烷脱氢反应,Kang等[Kang J,et al.Chem2022;8:1050-1066]采用浸渍法制备单原子Ir修饰的Co-CNT(Co-碳纳米管)催化剂用于费-托合成反应,Cheng等[Cheng Y,et al.J Catal 2019;374:24-35]以石墨烯为载体制备Mg修饰的Fe基催化剂用于合成气制低碳烯烃,Zheng等[Zheng J,et al.Science 2022;376:288-292]采用尿素沉淀法制备C60促进的Cu基催化剂用于常压下草酸酯加氢制乙二醇。
苯部分加氢制环己烯是一种典型加氢反应,常用于己内酰胺和己二酸的工业生产,主要副产物为环己烷。从热力学上看,苯加氢生成环己烯的标准Gibbs自由能为-23kJ/mol,生成环己烯的标准Gibbs自由能为-98kJ/mol,热力学上不利于环己烯的生成,因此需要开发出较为合适的催化剂以在较为温和的条件下获得较高的环己烯收率。目前,常在Ru基催化剂中添加B[Zhou G,et al.J Catal 2014;311:393-403]、Cd[Wang W,etal.ChemCatChem2012;4:1836-1843],在溶剂中添加多元醇[Sun H,et al.Chem Eur J2013;218:415-424]和选用水滑石(简称LDHs)构型负载金属Ru[Song Y,etal.ChemCatChem 2022;14:1-11]来提高环己烯收率,所用催化性能评价装置和工业生产装置主要为高压釜,虽然将几个高压釜串联可在一定程度上解决生产连续化问题[Sun H,etal.Chin J Catal 2013;34:1482-1488],但仍存在催化剂与产物分离难等缺点。因此,需要设计出一种能够满足固定床用催化剂,以便于工业连续化生产环己烯。
在苯部分加氢制环己烯Ru基催化剂中,不同价态的Ru所起的作用也并不相同。据文献报道,部分带正电荷的Ruδ+对于苯的吸附和环己烯的脱附起较大作用,Ruδ+的大量存在,对环己烯产率的提升具有重要意义。因此,在设计催化剂时,怎样保证让部分带正电荷的Ruδ+能够稳定并且大量的存在是提高环己烯产率的一个重要思路。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种含碳材料Ru基催化剂的制备方法及其在苯部分加氢制环己烯中的应用。本发明提供的Ru基催化剂适用于固定床反应器,可为连续化生产环己烯提供便利,具有一定工业应用价值。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
(1)分别配制Li盐、Zn盐和Al盐混合的金属盐溶液,NaOH和Na2CO3混合的碱液。在溶液配置过程中,([Zn2+]+[Li+])/[Al3+]的摩尔比为1.5-3.0,[Al3+]的摩尔数为[CO3 2-]的0.2-1.0倍,[OH-]的摩尔数为[Li+]+[Zn2+]+[Al3+]的0.5-3.0倍。
(2)在剧烈搅拌的条件下,将金属盐溶液和碱液同时滴入含有碳材料的水中,在滴定过程中,保持pH为8.0-11.0,然后再老化12h。老化后,将其用去离子水过滤至滤液呈中性为止,再在70℃干燥12h,所得即为LDHs。
(3)将步骤(2)所得的LDHs焙烧后负载金属Ru,再还原,所得即为LDHs负载的Ru基催化剂Ru-LDHs。
在一些优选的实施方式中,所述步骤(1)中[Li+]/([Li+]+[Zn2+])的摩尔比值为0~1。
在一些优选的实施方式中,所述步骤(1)中Li盐是LiNO3,CH3COOLi,Li2SO4,Li(acac)中的一种或多种,Zn盐是Zn(NO3)2,ZnSO4,(CH3COO)2Zn,Zn(acac)2中的一种或多种,Al盐是Al(NO3)3,Al2(SO4)3,Al(acac)3中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中,所述步骤(2)中老化温度为50~120℃。
在一些优选的实施方式中,所述步骤(2)中碳材料为CNT、石墨烯、C60和活性碳中的一种或多种,掺杂含量为0.5~30.0wt%。
在一些优选的实施方式中,所述步骤(3)中金属的负载方式为沉淀法、KBH4还原法、浸渍法中的一种或多种,具体为:沉淀法是将金属溶液和NaOH溶液同时滴入LDHs溶液中,在滴加的过程中保持pH为10.0,然后过滤至滤液为中性为止;KBH4还原法是将金属盐溶液与LDHs混合均匀后,加入KBH4的溶液,然后过滤至滤液为中性为止;浸渍法是将金属盐溶液与LDHs混合均匀后,80℃蒸干,再300-400℃焙烧。
在一些优选的实施方式中,所述步骤(3)中金属Ru的负载量为0.1~15wt%。
本发明提供了上述技术方案所述碳材料掺杂的Ru基催化剂的制备方法,以及在苯部分加氢制环己烯反应中的应用。
本发明的有益结果在于:
本发明提供了一种碳材料掺杂的Ru基催化剂的制备方法,应用于苯部分加氢制环己烯。碳材料表面由于具有丰富的羟基和羧基等官能团能够提升金属的分散度的同时,还可与金属Ru之间存在电子相互作用,因此可以在反应过程中稳定Ruδ+,使其在还原性体系中不易被还原成Ru0。另外,由于碳材料的引入提高了催化体系的加氢能力,使碳材料掺杂的Ru基催化剂可以在常压下将苯转化为环己烯。氢气压力的下降,大幅降低了环己烯被过度加氢生成环己烷的机率,有益于环己烯产率的增加。
具体实施方式
本发明提供了一种碳材料掺杂Ru基催化剂的制备方法,应用于苯部分加氢制环己烯。在本发明中,所用催化性能评价装置为固定床反应器,可解决产物与催化剂分离难等问题,便于连续生产。
在本发明中,如无特殊说明,苯部分加氢制环己烯的评价方法为:取定量催化剂,装入固定床反应器中,待检查无漏点后,以50ml·min-1流速通入纯氢气,300℃还原2h后,用高压输液泵分别将水和苯输入反应管中,同时通入一定流速的纯氢。待反应温度升至目标温度后,开始反应,反应时间均为48h。所有产物均采用气相色谱离线分析。
在本发明中,如无特殊说明,苯部分加氢制环己烯的反应条件为:常压,150℃,WLHSV=3.0h-1,H2O/苯=10(vol/vol),H2/苯=40(mol/mol)。
为进一步阐明本发明,下面以实施例作详细说明,但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
称取8.5g Na2CO3和7.5g NaOH溶于1600ml水中配成碱液,称取15.0g Al(NO3)3·9H2O、7.5g LiNO3和2.5g Zn(NO3)2·6H2O溶于1600ml水中配成金属液。将碱液和金属液同时滴入含有1.0g C60的500ml水中,控制滴定速度,在常温下剧烈搅拌,让溶液保持pH在9.5左右。待滴定完成后,将其在80℃老化12h,然后再过滤、洗涤至滤液呈中性为止。将所得沉淀,80℃烘干过夜,所得即为LDHs,350℃焙烧后即为催化剂载体LDO。此时,[Zn2+]/([Zn2+]+[Li+])=0.1,碳材料的含量为5.0wt%。
称取10g LDO分散在100ml水中,搅拌均匀后,加入2.4g RuCl3,搅拌3h后,缓慢加入含4.2g KBH4的水溶液,待完全还原后,过滤,直至滤液无Cl离子为止,再80℃烘干过夜,所得即为碳材料掺杂的Ru基催化剂,简写为Ru-LDO。此时Ru含量为10.5wt%。
实施例2
参照实施例1制备Ru-LDO,与实施例1不同的是,本实施例所用碳材料的含量为15.0wt%。
实施例3
参照实施例1制备Ru-LDO,与实施例1不同的是,本实施例所用碳材料的含量为2.5wt%。
实施例4
参照实施例1制备Ru-LDO,与实施例1不同的是,本实施例所用碳材料为石墨烯,含量为15.0wt%。
实施例5
参照实施例4制备Ru-LDO,与实施例4不同的是,本实施所用例碳材料含量为5.0wt%。
实施例6
参照实施例4制备Ru-LDO,与实施例4不同的是,本实施例所用碳材料含量为2.5wt%。
实施例7
参照实施例1制备Ru-LDO,与实施例1不同的是,本实施例所用碳材料为CNT,含量为5.0wt%。
实施例8
参照实施例1制备Ru-LDO,与实施例1不同的是,本实施例所用碳材料为活性碳,含量为5.0wt%。
实施例9
参照实施例1制备Ru-LDO,与实施例1不同的是,本实施例[Zn2+]/([Zn2+]+[Li+])=0.2。
实施例10
参照实施例1制备Ru-LDO,与实施例1不同的是,本实施例[Zn2+]/([Zn2+]+[Li+])=0.5。
实施例11
参照实施例1制备Ru-LDO,与实施例1不同的是,本实施例中Ru的含量为5.0wt%。
实施例12
参照实施例1制备Ru-LDO,与实施例1不同的是,本实施例中Li盐是CH3COOLi。
实施例13
参照实施例1制备Ru-LDO,与实施例1不同的是,本实施例中Zn盐是ZnSO4。
实施例14
参照实施例1制备Ru-LDO,与实施例1不同的是,本实施例中Al盐是Al(acac)3。
对比例1
参照实施例1制备Ru-LDO,与实施例1不同的是,本实施例不添加碳材料。
对比例2
参照实施例9制备Ru-LDO,与实施例9不同的是,本实施例不添加碳材料。
对比例3
参照实施例10制备Ru-LDO,与实施例10不同的是,本实施例不添加碳材料。
将上述样品进行苯部分加氢活性评价,评价条件如上所述,催化活性测试结果列于表1。从实施结果上看,碳材料的引入在大幅提高苯转化率的同时,也适当增加环己烯选择性,从而提升环己烯的产率。这主要是由于碳材料表面丰富的官能团能够提升金属的分散性,再加上碳材料本身具有的储氢特性增加催化剂表面氢含量导致的。除此之外,碳材料本身的电子效应也有利于带部分正电荷Ruδ+的稳定,从而使其在还原性反应体系中能够稳定存在,而Ruδ+更加有利于环己烯的脱附,避免其在反应过程中过度加氢生成环己烷,最终导致掺杂有碳材料的Ru基催化剂在苯转化率增加的前提下,仍能保持较高的环己烯选择性。在所述碳材料中,C60的效果最佳,添加适量C60可获得最高的环己烯收率。这可能跟C60本身优异的电子转移有关。
表1.实施例催化性能评价结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式,值得指出的是,对于本领域的技术人员,在不脱离本发明原理的前提下,所做出的改进和修饰也应视为在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种含碳材料Ru基催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)分别配制Li盐、Zn盐和Al盐混合的金属盐溶液,NaOH和Na2CO3混合的碱液;
(2)在剧烈搅拌的条件下,将金属盐溶液和碱液同时滴入含有碳材料的水中,在滴定过程中,保持pH为8.0-11.0,然后再老化后,将其用水洗涤至中性、干燥后得到LDHs;
(3)将步骤(2)所得的LDHs焙烧后负载金属Ru,再还原,所得即为LDHs负载的Ru基催化剂Ru-LDHs。
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(1)中在溶液配置过程中,([Zn2+]+[Li+])/[Al3+]的摩尔比为1.5-3.0,[Al3+]的摩尔数为[CO3 2-]的0.2-1.0倍,[OH-]的摩尔数为[Li+]+[Zn2+]+[Al3+]的0.5-3.0倍。
3.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(1)中[Li+]/([Li+]+[Zn2+])的摩尔比值为0~1。
4.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(1)中Li盐是LiNO3,CH3COOLi,Li2SO4,Li(acac)中的一种或多种,Zn盐是Zn(NO3)2,ZnSO4,(CH3COO)2Zn,Zn(acac)2中的一种或多种,Al盐是Al(NO3)3,Al2(SO4)3,Al(acac)3中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(2)中老化温度为50~120℃。
6.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(2)中碳材料为CNT、石墨烯、C60和活性碳中的一种或多种,掺杂含量为0.5~30.0wt%。
7.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(3)中金属的负载方式为沉淀法、KBH4还原法、浸渍法中的一种或多种,具体为:沉淀法是将金属溶液和NaOH溶液同时滴入LDHs溶液中,在滴加的过程中保持pH为9.0-10.0,然后过滤至滤液为中性为止;KBH4还原法是将金属盐溶液与LDHs混合均匀后,加入KBH4的溶液,然后过滤至滤液为中性为止;浸渍法是将金属盐溶液与LDHs混合均匀后,蒸干后在300-400℃焙烧。
8.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(3)中金属Ru的负载量为0.1~15wt%。
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CN202311730995.2A CN117816157A (zh) | 2023-12-15 | 2023-12-15 | 一种含碳材料Ru基催化剂的制备方法 |
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