CN117899858A - 一种Ti-Si复合材料负载Ru基催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Ti‑Si复合材料负载Ru基催化剂的制备方法，及其在苯部分加氢制环己烯的应用。将Ti‑Si复合材料作为载体可以兼具TiO2载体高环己烯产率的同时，也可利用SiO2较强的亲水性，增加催化剂表面含水量，避免产物环己烯过度加氢生成环己烷。从实施例测试结果上看，Ti‑Si复合材料相比于单独的Ti基和Si基材料具有更高的环己烯收率，适当的添加Zn可进一步促进环己烯的生成，环己烯收率最高可达33.4％。另外，值得一提的是，本发明选用固定床作为环己烯的生产装置，相比于传统的高压釜，具有更佳的连续化生产能力，为后续工业应用提供了一定便利。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种Ti-Si复合材料负载Ru基催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
苯部分加氢制环己烯是己内酰胺和尼龙-66生产的重要环节，主要产物为环己烷和环己烯。其中，环己烯即可水合生成环己醇，环己醇氧化或脱氢生成环己酮，环己酮氨肟化、分子重排后生成己内酰胺，又可直接氧化生成己二酸；环己烷可以通过氧化制备环己醇和环己酮，也可经硝酸氧化生成己二酸。苯部分加氢制环己烯从热力学上看，生成环己烷的的标准Gibbs自由能为-23kJ/mol，生成环己烯的标准Gibbs自由能为-98kJ/mol，热力学上不利于环己烯的生成，因此需要开发出较为合适的催化剂以在较为温和的条件下获得较高的环己烯收率。目前，该反应的主流催化剂是Ru基催化剂，常用的载体有ZrO2、TiO2等，常用的反应装置为高压釜。为了提高环己烯收率，通常需适当添加助剂，比如，Zhou等[Zhou G,et al.J Catal 2014；311:393-403]在Ru-ZrO2体系中添加B，以提高催化剂Lewis酸性位；Zhou等[Zhou G,et al.ChemCatChem 2013；5:2425-2435]通过碱处理的方法，让Ru-ZrO2体系中残留少量的Zn；Wang等[Wang W,et al.ChemCatChem 2012；4:1836-1843]在Ru-膨润土中引入Cd，可在无添加剂的情况下，获得近23％的环己烯产率。
在苯部分加氢制环己烯反应中，通常需要水的参与。这是由于苯在水中的溶解度(125mol/m3)是环己烯(21mol/m3)的6倍，因此反应体系中水的存在可在催化剂表面形成水膜，从而通过苯和环己烯的竞争吸附降低环己烯在催化剂表面的覆盖度，提高产率。鉴于此，增加催化剂体系的亲水性也是提高环己烯产率的重要途径。为此，Song等[Song Y,etal.ChemCatChem 2022；14:1-11]将层状双氢氧化物，即水滑石(layered doublehydroxides,LDHs)，引入到该反应中，利用LDHs表面丰富的OH-离子来提高催化剂亲水性，以提高环己烯产率。另外，根据文献报道，Lee等[Lee C S,et al.Mel Mater Int 2012；18:869-873]发现在TiO2中添加少量SiO2可提高亲水性。据此，本专利将Ti-Si复合材料引入到苯部分加氢制环己烯反应中，通过增加催化剂表面亲水性，以提高环己烯产率。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Ti-Si复合材料负载Ru基催化剂的制备方法及其在苯部分加氢制环己烯中的应用。本发明提供的Ru基催化剂可在固定床上制备环己烯，为连续化生产环己烯提供便利，使其具有一定工业应用价值。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
(1)将气相二氧化硅和钛酸四丁酯分散在溶剂中，搅拌混合均匀后，滴加氨水制备得到白色溶胶，经洗涤、干燥、焙烧得到Ti-Si复合材料；
在一些具体的实施例中，将一定量的气相二氧化硅(又称白炭黑)和钛酸四丁酯(简称TBOT)分散在溶剂中，在室温下搅拌30-50min。待溶液混合均匀后，逐滴滴加氨水直至pH为10.0-11.0左右，再搅拌2-3h，将所制得白色溶胶分别用乙醇和去离子水过滤和洗涤两次，干燥过夜，最后焙烧，所得即为Ti-Si复合材料。
(2)取定量Ru盐和Zn盐，加入混有Ti-Si复合材料的水中，在室温下搅拌2-3h，待充分混合均匀后，再加入KBH4还原金属Ru，80-120℃下进行还原反应后干燥，所得即为Ti-Si复合材料负载Ru基催化剂，简写为Ru-Ti-Si。
在一些优选的实施方式中，所述步骤(1)中白炭黑和TBOT的比例为1:20至20:1。
在一些优选的实施方式中，所述步骤(1)中溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、50％乙醇-50％丙三醇中的一种或几种。
在一些优选的实施方式中，所述步骤(1)中焙烧温度为300℃～700℃。
在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)中Ru盐为RuCl3、Ru(NO)(NO3)3和Ru(acac)3中的一种或几种，Zn盐为ZnSO4、Zn(NO3)2和Zn(acac)2中的一种或几种。
在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)中Ru的质量分数为1.0wt％～15.0wt％，Zn的负载量为1.0wt％～15.0wt％。
在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)中KBH4的质量为RuCl3的1-2倍，优选为1.2倍。
本发明提供了上述技术方案所述Ti-Si复合材料负载Ru基催化剂的制备方法，以及在苯部分加氢制环己烯反应中的应用。
本发明的有益结果在于：
本发明提供了一种Ti-Si复合材料负载Ru基催化剂的制备方法，应用于苯部分加氢制环己烯。将Ti-Si复合材料作为载体可以兼具TiO2载体高环己烯产率的同时，也可利用SiO2较强的亲水性，增加催化剂表面含水量，通过苯和环己烯在水中的溶解度不同(分别为125mol/m3和21mol/m3)，避免产物环己烯在催化剂表面富集，使其更易脱附出来，从而增加环己烯的收率。另外，本发明选用固定床作为评价装置，可避免传统高压釜装置连续化生产不便等缺点。
具体实施方式
本发明提供了一种Ti-Si复合材料负载Ru基催化剂的制备方法，应用于苯部分加氢制环己烯。在本发明中，所用催化性能评价装置为固定床反应器，可解决产物与催化剂分离难等问题，便于连续生产。
在本发明中，如无特殊说明，苯部分加氢制环己烯的评价方法为：取定量催化剂，装入固定床反应器中，待检查无漏点后，以50ml·min-1流速通入纯氢气，300℃还原2h后，用高压输液泵分别将水和苯输入反应管中，同时通入氢气。待反应温度升至目标温度后，开始反应，反应时间均为48h。所有产物均采用气相色谱离线分析。
在本发明中，如无特殊说明，苯部分加氢制环己烯的反应条件为：0.5MPa，110℃，WLHSV＝3.0h-1，H2O/苯＝10(vol/vol)，H2/苯＝40(mol/mol)。
为进一步阐明本发明，下面以实施例作详细说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
取1.0g白炭黑和10.0g TBOT溶于120mL乙醇，在室温下搅拌0.5h后，滴加氨水直至pH为10.0，再搅拌2h，将所制得白色溶胶分别用乙醇和去离子水过滤和洗涤两次，80℃干燥过夜，最后450℃焙烧，所得即为Ti-Si复合材料，白炭黑和TBOT的比例为1:10。
取2.0g上述Ti-Si复合材料加入0.46g RuCl3、0.55g Zn(NO3)2·6H2O，在室温下搅拌3h，待充分混合均匀后，再加入溶有2.3g KBH4的水溶液，还原金属Ru，所得即为Ti-Si复合材料负载Ru基催化剂，简写为Ru-Ti-Si。其中，Ru的负载量为10wt％，Zn的负载量为5wt％。
实施例2
参照实施例1制备Ru-Ti-Si，与实施例1不同的是，本实施例中白炭黑和TBOT的比例为5:10。
实施例3
参照实施例1制备Ru-Ti-Si，与实施例1不同的是，本实施例中白炭黑和TBOT的比例为1:1。
实施例4
参照实施例1制备Ru-Ti-Si，与实施例1不同的是，本实施例中白炭黑和TBOT的比例为10:1。
实施例5
参照实施例1制备Ru-Ti-Si，与实施例1不同的是，本实施例中白炭黑和TBOT的比例为10:3。
实施例6
参照实施例1制备Ru-Ti-Si，与实施例1不同的是，本实施例Ru的负载量为10wt％。
实施例7
参照实施例2制备Ru-Ti-Si，与实施例2不同的是，本实施例Zn的负载量为2.5wt％。
实施例8
参照实施例2制备Ru-Ti-Si，与实施例2不同的是，本实施例Zn的负载量为10wt％。
实施例9
参照实施例2制备Ru-Ti-Si，与实施例2不同的是，本实施例Ti-Si复合材料的焙烧温度为600℃。
实施例10
参照实施例2制备Ru-Ti-Si，与实施例2不同的是，本实施例制备Ti-Si复合材料所用溶剂为50％乙醇-50％丙三醇。
实施例11
参照实施例2制备Ru-Ti-Si，与实施例2不同的是，本实施例制备Ti-Si复合材料所用溶剂为乙二醇。
对比例1
参照实施例1制备Ru-Ti，与实施例1不同的是，本实施例只加TBOT。
对比例2
参照实施例1制备Ru-Ti，与实施例1不同的是，本实施例只加白炭黑。
将上述样品进行苯部分加氢活性评价，评价条件如上所述，催化活性测试结果列于表1。从实施例的测试结果上看，单纯的Ti基材料相比于Si基材料具有更高的环己烯收率，适量Zn的引入能够促进环己烯的生成。这主要是Zn能对Ru最外层电子起调节作用，增加催化剂表面Ruδ+含量，降低催化剂加氢能力，从而避免产物环己烯过度加氢生成环己烷。除此之外，Zn的加入也可增加催化剂表面亲水性和Lewis酸性位数量，从而让生成的环己烯迅速脱附出来，避免生成环己烷，但过量的Zn的存在，却降低了环己烯的收率。
表1.实施例催化性能评价结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，值得指出的是，对于本领域的技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，所做出的改进和修饰也应视为在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种Ti-Si复合材料负载Ru基催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将气相二氧化硅和钛酸四丁酯分散在溶剂中，搅拌混合均匀后，滴加氨水制备得到白色溶胶，经洗涤、干燥、焙烧得到Ti-Si复合材料；
(2)取Ru盐、Zn盐，加入Ti-Si复合材料，加水搅拌混合均匀后，加入定量KBH4进行还原，反应完成后得到Ti-Si复合材料负载Ru基催化剂。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中气相二氧化硅和钛酸四丁酯的比例为1:20至20:1。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、50％乙醇-50％丙三醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中焙烧温度为300℃～700℃。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中Ru盐为RuCl3、Ru(NO)(NO3)3和Ru(acac)3中的一种或几种，Zn盐为ZnSO4、Zn(NO3)2和Zn(acac)2中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中Ru的质量分数为1.0wt％～15.0wt％，B的含量为0.1wt％～5.0wt％，Zn的负载量为1.0wt％～15.0wt％。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中KBH4的质量为RuCl3的1-2倍，优选为1.2倍。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中还原反应温度为80-120℃。
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