CN108947842B - 一种钌铼双金属催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的方法 - Google Patents

一种钌铼双金属催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钌铼双金属催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4‑环己烷二甲酸二甲酯的方法，制备一种负载型钌铼双金属催化剂，在较为温和的条件下，用于对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4‑环己烷二甲酸二甲酯的技术过程。在反应压力2‑5MPa，反应温度30‑120℃，反应1‑3小时，对苯二甲酸二甲酯的转化率可达到97.91％，对目标产物1,4‑环己烷二甲酸二甲酯选择性可达到99.88％。具有反应条件温和、催化效率高、催化剂制备简单等优点，具有较高的实用性和经济性。

Description

一种钌铼双金属催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷 二甲酸二甲酯的方法
技术领域
本发明属于多相催化技术领域，具体涉及制备一种负载型钌铼双金属在较为温和的条件下催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的方法。
背景技术
1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)是一种重要的化工中间体，可作为聚合物的改性材料。同时也是制备1，4-环己烷二甲醇的中间产物。1，4-环己烷二甲醇(CHDM)是具有极高应用价值的二元醇。也是生产高附加值聚酯材料的优良单体。CHDM替代乙二醇(EG)所生产的聚酯纤维与聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)相比不仅具有更低的密度，更高的熔点等特性，而且其水解稳定性和绝缘性能也更优异。CHDM作为一种重要的化工中间体，制备方法主要是对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制备1，4-环己烷二甲酯(DMCD)，DMCD再加氢制备CHDM制成。所以，DMCD是制备CHDM的重要中间产物。
美国Eastman公司最早实现DMT加氢制备DMCD工业化，主要使用 Pd/Al2O3催化剂，在相当严苛的条件(190-240℃，20-40MPa)下对DMT加氢，结果显示DMCD选择性较高，但加氢活性较低。到二十世纪九十年代，美国 Eastman公司对钯基催化剂进行改造，CN1099745A公开了通过在原有钯基催化剂中添加Ni、Pt、Ru等助剂，降低了反应压力至12.5MPa。钯基催化剂虽然加氢效果显著，但其反应所需的高压条件不可避免。日本东和化成工业株式会社使用Ru及催化剂降低反应压力至10MPa以下。国内也进行了一些研究如下，都存在一些不足：
中国专利，公开号：CN1215039C，使用钯作为主活性组分，添加第二助剂 (Ca、Ba、Mg之一)和第三助剂(Rh、Ru、Ir、Pt之一)，并使用氧化铝做载体制备催化剂。实验中先用液泵将对苯二甲酸二甲酯与氢气在混合器中混合均匀后，送入反应器，与催化剂接触发生反应。三金属催化剂在6MPa，184℃时，转化率96.51％，目标产物选择性95.48％。虽然三金属催化剂效果较好，但仍然存在催化剂制备复杂，反应工艺繁琐，反应温度较高等缺点。
中国专利，公开号：CN105056996A，经过溶液配制、还原反应、沉淀洗涤、分子修饰与后处理等步骤制备了Ru颗粒，用于对苯二甲酸二甲酯加氢，与此前技术相比，加氢条件进一步温和，反应时间更短。但其催化剂制备过程复杂繁琐，不利于工业化应用，且加氢条件中反应温度仍然较高。
发明内容
本发明提供了一种负载型钌铼双金属催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4- 环己烷二甲酸二甲酯的方法。
本发明的技术方案如下：
一种钌铼双金属催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的方法，步骤如下：
将反应物与溶剂加入反应釜内，后加入负载型钌铼双金属催化剂，密封反应釜，充入氢气3次置换釜内空气，再充入压力到2-5MPa，升温至30-120℃，反应1-3小时，对反应物直接加氢；反应结束后，降温放气，产物送至气相色谱检测。
所述的负载型钌铼双金属催化剂采用等量浸渍法制备，步骤如下：按照金属化学计量比不小于0:1取氯化钌、羰基钌、乙酰丙酮钌中的一种钌盐与高铼酸钾、七氧化二铼中一种铼盐加水溶解后，控制钌铼双金属的总担载量为0.3％-5％，加入活性炭、炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种载体，混合均匀，室温浸渍过夜，再进行干燥处理，转移至鼓风干燥烘箱内110℃干燥4小时，最后在 460℃氢气下还原3小时，即制得负载型钌铼双金属催化剂。
所述反应物为对苯二甲酸二甲酯，溶剂为乙酸乙酯、乙醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种，反应物在反应体系中的质量浓度在1％-15％，负载型钌铼双金属催化剂为反应物质量的1％-25％。
本发明的有益效果：采用负载型钌铼双金属催化剂，用于对苯二甲酸二甲酯中的苯环选择性加氢，反应在低温、低压的条件下进行,对目标产物1,4-环己烷二甲酸二甲酯具有较高选择性，可达到99.88％，转化率也可达到97.91％。具有反应条件温和、催化效率高、催化剂制备简单等优点，具有较高的实用性和经济性。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1：等量浸渍法制备5％Ru/C、5％Re/C催化剂。称取0.1026gRuCl3、0.0720gNH4ReO4分别加入1.2ml去离子水中溶解，后加入1g活性炭中，混合均匀，室温浸渍过夜，再进行干燥处理，转移至鼓风干燥烘箱内110℃干燥4小时，最后在460℃氢气下还原3小时，即制得5％Ru/C、5％Re/C催化剂。
实施例2：等量浸渍法制备5％Ru0.83Re0.17/C、5％Ru0.75Re0.25/C、 5％Ru0.5Re0.5/C、5％Ru0.25Re0.75/C、5％Ru0.17Re0.83/C催化剂。在金属总负载量5wt％的基础上，按Ru、Re金属摩尔比0.83:0.17、0.75:0.25、0.5:0.5、0.25:0.75、0.17:0.83 分别称取所需RuCl3和NH4ReO4加入1.2ml去离子水中溶解，后加入1g活性炭中，混合均匀，室温浸渍过夜，再进行干燥处理，转移至鼓风干燥烘箱内110℃干燥4小时，最后在460℃氢气下还原3小时，即制得5％Ru0.83Re0.17/C、 5％Ru0.75Re0.25/C、5％Ru0.5Re0.5/C、5％Ru0.25Re0.75/C、5％Ru0.17Re0.83/C催化剂。
实施例3:在反应釜中加入0.5g对苯二甲酸二甲酯、20g乙酸乙酯、 0.125g5％Ru/C催化剂。反应釜密封换气后，充入3MPa氢气，在70℃的条件下反应3小时。反应结束后，降至室温取样，经离心过滤等处理后送至气相检测，实验结果如表1中序号1。
实施例4：在反应釜中加入0.5g对苯二甲酸二甲酯、20g乙酸乙酯、0.125g5％Ru0.83Re0.17/C催化剂。反应釜密封换气后，充入3MPa氢气，在70℃的条件下反应3小时。反应结束后，降至室温取样，经离心过滤等处理后送至气相检测，实验结果如表1中序号2。
实施例5：在反应釜中加入0.5g对苯二甲酸二甲酯、20g乙酸乙酯、 0.125g5％Ru0.75Re0.25/C催化剂。反应釜密封换气后，充入3MPa氢气，在70℃的条件下反应3小时。反应结束后，降至室温取样，经离心过滤等处理后送至气相检测，实验结果如表1中序号3。
实施例6：在反应釜中加入0.5g对苯二甲酸二甲酯、20g乙酸乙酯、 0.125g5％Ru0.5Re0.5/C催化剂。反应釜密封换气后，充入3MPa氢气，在70℃的条件下反应3小时。反应结束后，降至室温取样，经离心过滤等处理后送至气相检测，实验结果如表1中序号4。
实施例7：在反应釜中加入0.5g对苯二甲酸二甲酯、20g乙酸乙酯、 0.125g5％Ru0.25Re0.75/C催化剂。反应釜密封换气后，充入3MPa氢气，在70℃的条件下反应3小时。反应结束后，降至室温取样，经离心过滤等处理后送至气相检测，实验结果如表1中序号5。
实施例8：在反应釜中加入0.5g对苯二甲酸二甲酯、20g乙酸乙酯、 0.125g5％Ru0.17Re0.83/C催化剂。反应釜密封换气后，充入3MPa氢气，在70℃的条件下反应3小时。反应结束后，降至室温取样，经离心过滤等处理后送至气相检测，实验结果如表1中序号6。
实施例9：在反应釜中加入0.5g对苯二甲酸二甲酯、20g乙酸乙酯、 0.125g5％Re/C催化剂。反应釜密封换气后，充入3MPa氢气，在70℃的条件下反应3小时。反应结束后，降至室温取样，经离心过滤等处理后送至气相检测，实验结果如表1中序号7。
实施例10：在反应釜中加入0.5g对苯二甲酸二甲酯、20g乙酸乙酯、 0.125g5％Ru0.83Re0.17/C催化剂。反应釜密封换气后，充入3MPa氢气，在50℃的条件下反应3小时。反应结束后，降至室温取样，经离心过滤等处理后送至气相检测，实验结果如表1中序号8。
实施例11：在反应釜中加入0.5g对苯二甲酸二甲酯、20g乙酸乙酯、 0.125g5％Ru0.83Re0.17/C催化剂。反应釜密封换气后，充入3MPa氢气，在90℃的条件下反应3小时。反应结束后，降至室温取样，经离心过滤等处理后送至气相检测，实验结果如表1中序号9。
实施例12：在反应釜中加入0.5g对苯二甲酸二甲酯、20g乙酸乙酯、 0.125g5％Ru0.83Re0.17/C催化剂。反应釜密封换气后，充入3MPa氢气，在110℃的条件下反应3小时。反应结束后，降至室温取样，经离心过滤等处理后送至气相检测，实验结果如表1中序号10。
实施例13：在反应釜中加入0.5g对苯二甲酸二甲酯、20g乙酸乙酯、 0.125g5％Ru0.83Re0.17/C催化剂。反应釜密封换气后，充入3MPa氢气，在50℃的条件下反应1小时。反应结束后，降至室温取样，经离心过滤等处理后送至气相检测，实验结果如表1中序号11。
实施例14：在反应釜中加入0.5g对苯二甲酸二甲酯、20g乙酸乙酯、 0.125g5％Ru0.83Re0.17/C催化剂。反应釜密封换气后，充入3MPa氢气，在50℃的条件下反应2小时。反应结束后，降至室温取样，经离心过滤等处理后送至气相检测，实验结果如表1中序号12。
实施例15：在反应釜中加入0.5g对苯二甲酸二甲酯、20g乙酸乙酯、 0.125g5％Ru0.83Re0.17/C催化剂。反应釜密封换气后，充入2MPa氢气，在50℃的条件下反应3小时。反应结束后，降至室温取样，经离心过滤等处理后送至气相检测，实验结果如表1中序号13。
实施例16：在反应釜中加入0.5g对苯二甲酸二甲酯、20g乙酸乙酯、 0.125g5％Ru0.83Re0.17/C催化剂。反应釜密封换气后，充入4MPa氢气，在50℃的条件下反应3小时。反应结束后，降至室温取样，经离心过滤等处理后送至气相检测，实验结果如表1中序号13。
实施例17：在反应釜中加入0.5g对苯二甲酸二甲酯、20g乙酸乙酯、 0.125g5％Ru0.83Re0.17/C催化剂。反应釜密封换气后，充入5MPa氢气，在50℃的条件下反应3小时。反应结束后，降至室温取样，经离心过滤等处理后送至气相检测，实验结果如表1中序号15。
实验结果及反应条件如下表1所示。
Figure BDA0001772905760000061
上面以示例性而非限制性的方式描述了本发明及其若干实施例。本领域的普通技术人员在阅读了本说明书后能够联想到其他可替代的实施方案，这些实施方案也在本发明的范围之内。

Claims (3)

1.一种钌铼双金属催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的方法，其特征在于，步骤如下：
将反应物对苯二甲酸二甲酯与溶剂加入反应釜内，后加入负载型钌铼双金属催化剂，其中钌、铼金属摩尔比为0.83:0.17或0.75:0.25；控制钌铼双金属的总担载量为5％；密封反应釜，充入氢气3次置换釜内空气，再充入氢气使压力到2-5MPa，升温至50-120℃，反应1-3小时，对反应物直接加氢；反应结束后，降温放气，得到1,4-环己烷二甲酸二甲酯。
2.根据权利要求1所述的钌铼双金属催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的方法，其特征在于，所述的负载型钌铼双金属催化剂采用等量浸渍法制备，步骤如下：按照金属化学计量比为0.83:0.17或0.75:0.25取氯化钌、羰基钌、乙酰丙酮钌中的一种钌盐与高铼酸钾、七氧化二铼中一种铼盐加水溶解后，加入活性炭、炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种载体，混合均匀，室温浸渍过夜，再进行干燥处理，转移至鼓风干燥烘箱内110℃干燥4小时，最后在460℃氢气下还原3小时，即制得负载型钌铼双金属催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的钌铼双金属催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的方法，其特征在于，所述反应物为对苯二甲酸二甲酯，溶剂为乙酸乙酯、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种，反应物在反应体系中的质量浓度在1％-15％，负载型钌铼双金属催化剂为反应物质量的1％-25％。
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