CN112439446B - 双金属催化剂的制备及应用于催化解聚木质素c-c键方法 - Google Patents

双金属催化剂的制备及应用于催化解聚木质素c-c键方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及双金属催化剂制备及应用于催化解聚木质素C‑C键制备芳香化合物的方法。所使用的催化剂以两步法制备，以Ru‑ReOx/H‑Beta表示，其中x＝4～7。该催化剂中的Ru‑Re两种金属之间存在相互作用，利用该双金属催化剂中两种活性金属之间的协同效应，实现木质素中顽固C‑C键的解聚，木质素C‑C键模型化合物的转化率达99％，产物收率达70％左右；催化裂解真实木质素的芳香单体收率达8～22％。本发明的原料木质素是自然界中最丰富的天然可再生芳香化合物资源，来源广泛，成本低廉，不消耗化石资源，符合可持续发展要求。反应过程中不使用无机酸、碱，避免了木质素降解工艺中催化大量碱液的产生，避免了环境污染问题，反应过程环境友好。

Description

双金属催化剂的制备及应用于催化解聚木质素C-C键方法
技术领域
本发明涉及催化剂及应用技术领域，具体涉及双金属Ru-ReOx/H-Beta催化剂及其制备方法与在解聚木质素中C-C键制备芳香化合物中的应用。
背景技术
生物质具有环境友好和可再生等性质，可以实现CO2的零排放，是全球最大的唯一可以转变为液态烃类的能源材料。以生物质为原料制备液体燃料和化学品，对于解决化石资源短缺和地区分配不均、减轻环境污染、实现经济可持续发展具有重大意义。
木质素是作为生物质资源重要组成部分，占植物干重的15-30％，是自然界中唯一可以提供芳香化学品的可再生碳资源(Chem.Rev.2015,115,11559-11624；EnergyEnviron.Sci.2012,5,6383-6390.)。目前，造纸行业中每年产生的木质素，只有不到2％的被用于工业生产，其余大部分都被任意排入河流或者直接燃烧，这不仅造成了资源的浪费，同时也给环境带了重大的压力。
木质素主要含有对羟苯基丙烷(p-hydroxypheenyl propane,H)、愈创木基丙烷(guaiacyl,G)和紫丁香基丙烷(Syringyl,S)三种单体，对应的前驱体分别是香豆醇、松柏醇和芥子醇。木质素是这些单体通过脱氢聚合，由C-C键和C-O键等连接无序组合而成。对于木质素的结构研究表明，醚键(例如：β-O-4，α-O-4，4-O-5等)和碳-碳键(例如β-β，5-5，β-5等)是木质素单体间的主要键合方式。目前，通过过渡金属催化剂催化C-O键解聚木质素的研究已有一定进展(Science2011,332,439；ChemSusChem2016,9,3220-3229；ACSSustainable Chem.Eng.2019,7,208-215)。但通过切断木质素C-C键来降解木质素的催化体系少有报道。Hanson课题组报道了一系列钒配合物均相催化剂用于解聚木质素模型物中的C-C键，他们发现通过改变钒催化剂配体可以实现对反应产物的选择性进行调控(ACSSustanable Chem.Eng.2016,4,6244.)。Klankermayer课题组提出一种Ru-3P配合物均相催化剂可选择性地催化木质素模型化合物β-O-4中的C-C键，但该文章仅仅局限于木质素模型化合物，并未发展到真实木质素的催化解聚中(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,5859–5863)。最近，王艳芹教授从真实木质素出发，以Ru/NbOPO4为催化剂，催化解聚木质素结构单元中的C-O键和C-C键，得到芳香化合物和烷烃的混合物，但对于单一产物的选择性有待提高(Chem.2019,6,1521-1536)。以上工作大多局限于均相催化剂，而且得到相对较低的芳香化合物选择性。综上，发展一种异相催化剂用于催化解聚木质素中C-C键得到相对单一芳香化合物意义重大。
发明内容
基于以上背景技术，本发明提供一种双金属催化剂，所使用的催化剂以两步浸渍法制备，该催化剂中的Ru-Re两种金属之间存在相互作用，利用该双金属催化剂中两种活性金属之间的协同效应，及该催化剂的可调控性，实现木质素中顽固C-C键的解聚，为木质素高选择转化制备芳香化合物提供绿色高效的新途径。我们选择了5-5链接的木质素模型化合物为底物进行研究，制备双金属催化剂Ru-ReOx/H-Beta并应用于催化解聚木质素模型化合物的发明。
本发明的技术方案如下：
本发明一方面提供一种双金属催化剂，双金属催化剂结构为Ru-ReOx/H-Beta；其中x＝4～7，x可取4-7内的整数或小数；所述ReOx负载于H-Beta分子筛上，以ReOx/H-Beta表示；所述Ru以金属形式吸附于ReOx/H-Beta上，表示为Ru-ReOx/H-Beta；所述Ru的负载量为1～5wt％；所述Re的负载量为2～3wt％，Ru的存在价态为0价，Re的存在价态为正1价～正7价。
本发明另一方面提供上述双金属催化剂的制备方法，以两步等体积浸渍法制备，先将ReOx负载于H-Beta上，后将Ru负载于ReOx/H-Beta上。
基于以上技术方案，优选的，具体制备的步骤如下：
(1)将H-Beta于高温500～600℃下干燥3～5h；
(2)将铼前驱体溶于超纯水中得到铼前驱体溶液，所述铼前驱体溶液中，铼的质量浓度为4～7％，将干燥后的H-Beta置于所述铼前驱体溶液中，铼前驱体溶液与H-Beta(载体)的质量比为0.8:1，搅拌均匀，得到固液混合物A；
(3)将所述固液混合物A于室温(20±5℃)下静置5～6h然后于60～80℃干燥8～10h，最后于110～150℃干燥8～10h，研磨得到固体A’；
(4)将钌前驱体溶于超纯水中，得到质量浓度为1.5～3.9％钌前驱体溶液，将所述固体A’置于钌前驱体溶液中，搅拌，得到固液混合物B；所述钌前驱体溶液与(3)所述固体A’的质量比为0.8:1；
(5)将所述固液混合物B于室温(20±5℃)下5～6h，然后于60～80℃干燥8～10h，最后于110～150℃烘箱8～10h，得到固体B’；
(6)将固体B’研磨均匀，放置在焙烧炉中，在氢气气氛中450～500℃焙烧3～5h，升温速率为2～5℃/min，完成后降至室温，制备出所述双金属催化剂。
基于以上技术方案，所述铼前驱体为高铼酸铵；所述钌前驱体为RuCl3·3H2O。
本发明制备的双金属催化剂Ru-ReOx/H-Beta中，ReOx负载于H-Beta表面，Ru以金属形式吸附在ReOx表面，两者之间存在相互作用。
本发明提供了合成芳香化合物的方法，以木质素模型化合物或木质素为底物，以正己烷或环戊烷为反应溶剂，以上述双金属催化剂为反应催化剂，催化解聚C-C键制备芳香化合物。利用本发明的双金属催化剂催化解聚木质素模型化合物中C-C键制备芳香化合物的方法，技术方案如下：
当底物为木质素模型化合物时，合成步骤为：在密闭反应釜中加入木质素模型化合物和双金属催化剂Ru-ReOx/H-Beta(2～3wt％ReOx；1～5wt％Ru)，木质素模型化合物与催化剂的质量比为1:1～1:2，加入溶剂A，室温下反应釜中填充氢气压力为2～3MPa，反应温度为220～300℃，反应时间为1～24h；所述溶剂A为正己烷、环戊烷；所述溶剂A的加入量(mL)与底物的质量(mg)比为1/6:1～1/2:1；
当底物为木质素原材料时，反应步骤为：在密闭反应釜中加入真实木质素和双金属催化剂Ru-ReOx/H-Beta(2～3wt％ReOx；4～5wt％Ru)，加入溶剂B，真实木质素与催化剂的质量比为1:2～1:4，室温下反应釜中填充压力为4～5MPa，反应温度为220～300℃，反应时间为1～24h；所述溶剂B的加入量(mL)与底物的质量(mg)比为1/6:1～1/2:1。
基于以上技术方案，所述木质素模型化合物为2,2’-二羟基联苯，6,6'-双甲基(2-甲氧基-4-甲酚)，二苯基甲烷，1,2-二苯乙烷中的一种或多种；
基于以上技术方案，所述木质素原材料为：有机木质素，木质素磺酸盐，碱木质素，磨木木质素，酶解木质素，工业木质素中的一种或多种。
基于以上技术方案，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙。
基于以上技术方案，所述芳香化合物为：苯，甲苯，乙苯，苯酚，邻苯二酚，间苯二酚，愈创木酚，邻甲苯酚，1-(2,4-二羟苯基)乙酰基嘧啶中的一种或多种。
有益效果
1.与现有石油基工业合成路线制备芳香化合物相比，本发明的原料木质素是自然界中最丰富的天然可再生芳香化合物资源，来源广泛，成本低廉，不消耗化石资源，具有原料可再生的优点，符合可持续发展的要求。
2.催化剂中Ru与Re为双活性组分，两者协同催化，同时金属负载量低，原子利用率高，活性和选择性高。
3.本发明的催化剂能够催化解聚木质素中顽固的C-C键，底物转化率达99％，产物收率达70％左右。
4.本发明双金属催化剂的制备采用即成外形与尺寸的载体H-Beta，省去催化剂成型的步骤；可通过选择合适的载体H-Beta，提供催化剂所需物理结构特性，如比表面、孔半径、机械强度、导热率等；附载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低。
5.本发明双金属催化剂干燥时梯度设置温度，这样做的目的是为了使水分逐渐地挥发掉，而不会由于温度太低使得水分蒸发不完全，也不会由于温度太高，水分蒸发太快使得催化活性物质向外表面的移动以至于部分内表面活性物质的浓度降低。
6.反应过程中不使用无机酸、碱，避免了木质素降解工艺中催化大量碱液的产生，避免了常见的环境污染问题，反应过程环境友好。
下面通过具体实例予以进一步的详细说明
具体实施方式
所述真实木质素原材料中有机木质素是依据文献提取的(Green Chem.,2019,21,803–811)；其余木质素原材料都是由购买获得。
所述木质素模型化合物2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙醇、2-苯氧基-1-苯乙醇、1-(4-甲氧基苯基)-2-苯氧基乙醇是依据文献(J.Am.Chem.Soc.2010,132,12554)中合成的。
实施例1
双金属催化剂Ru-ReOx/H-Beta(2wt％Ru,1wt％Re)的制备：
(1)将H-Beta于高温500℃下干燥3h；
(2)将30.4mg高铼酸铵溶于超纯水中制得0.8g高铼酸铵溶液，将干燥后的1gH-Beta置于高铼酸铵溶液中，搅拌均匀，得到固液混合物A-1；
(3)将所述固液混合物A-1于25℃下静置5h，然后于60℃干燥8h，最后于110℃干燥8h，研磨得到固体A’-1；
(4)将52.6mg RuCl3·3H2O溶于747mg超纯水中，得到0.8gRuCl3溶液，将(3)得到的固体A’-1置于RuCl3溶液中，搅拌均匀，得到固液混合物B-1；
(5)将所述固液混合物B-1于25℃下静置5h，然后于60℃干燥8h，最后于120℃干燥8h，得到固体B’-1；
(6)将固体B’-1研磨均匀，放置在焙烧炉中，在氢气气氛中450℃焙烧3h，升温速率为2℃/min，完成后降至室温，制备出Ru-ReOx/H-Beta，x＝4-7(2wt％Ru,1wt％Re)。
实施例2
双金属催化剂Ru-ReOx/H-Beta，x＝4-7(3wt％Ru,3wt％Re)的制备：
(1)将H-Beta于高温600℃下干燥5h；
(2)将45.6mg高铼酸铵溶于超纯水中制得0.8g高铼酸铵溶液，将干燥后的1gH-Beta置于高铼酸铵溶液中，搅拌均匀，得到固液混合物A-2；
(3)将所述固液混合物A-2放置在23℃下静置5.5h，然后于70℃干燥8h，最后于120℃干燥8h，研磨得到固体A’-2；
(4)将79.5mg RuCl3·3H2O溶于720.5mg超纯水中，得到0.8gRuCl3溶液，将(3)得到的固体A’-2置于RuCl3溶液中，搅拌均匀，得到固液混合物B-2；
(5)将所述固液混合物B-2于23℃下5.5h，然后于70℃干燥9h，最后于120℃干燥9h，得到固体B’-2；
(6)将固体B’-2研磨均匀，放置在焙烧炉中，在氢气气氛中500℃焙烧4h，升温速率为3℃/min，完成后降至室温，制备出Ru-ReOx/H-Beta，x＝4-7(3wt％Ru,3wt％Re)。
实施例3
双金属催化剂Ru-ReOx/H-Beta，x＝4-7(5wt％Ru,2wt％Re)的制备：
(1)将H-Beta于高温550℃下干燥4h；
(2)将30.4mg高铼酸铵溶于超纯水中制得0.8g高铼酸铵溶液，将干燥后的1gH-Beta置于高铼酸铵溶液中，搅拌均匀，得到固液混合物A-3；
(3)将所述固液混合物A-3放置在20℃下静置6h，然后于80℃干燥10h，最后于120℃干燥10h，研磨得到固体A’-3；
(4)将131.5mg RuCl3·3H2O溶于668.5超纯水中，得到0.8gRuCl3溶液，将(3)得到的固体A’-3置于RuCl3溶液中，搅拌均匀，得到固液混合物B-3；
(5)将(4)得到的固液混合物B-3于20℃下静置6h，然后于80℃干燥10h，最后于120℃干燥10h，得到固体B’-3；
(6)将固体B’-3研磨均匀，放置在焙烧炉中，在氢气气氛中500℃焙烧5h，升温速率为5℃/min，完成后降至室温，制备出Ru-ReOx/H-Beta，x＝4-7(5wt％Ru,2wt％Re)。
实施例4-13
催化解聚木质素模型化合物2,2’-二羟基联苯中的C-C键
将100mg木质素模型化合物2,2’-二羟基联苯和100mg双金属催化剂Ru-ReOx/H-Beta，x＝4-7置于反应釜中，加入30mL环戊烷溶剂，用氢气置换六次后置于一定压力状态，将反应釜密闭并升温至适当温度，以550转/min的速度进行搅拌反应一定时间。反应结束后，降至室温，取1.5mL反应液用滤头过滤于色谱小瓶中，产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。
表1.不同金属负载量的双金属催化剂Ru-ReOx/H-Beta的催化解聚C-C键反应性能
Figure BDA0002191458330000061
表1说明双金属催化剂基本可以实现催化解聚2,2’-二羟基联苯生成芳香化合物。
实施例14-17
催化解聚不同C-C键木质素模型化合物的反应结果
将100mg木质素模型化合物和150mg双金属催化剂Ru-ReOx/H-Beta，x＝4-7置于反应釜中，加入30mL正己烷溶剂，用氢气置换六次后置于一定的压力状态，将反应釜密闭并升温至一定温度，以550转/min的速度进行搅拌反应一定时间。反应结束后，降至室温，取1.5mL反应液用滤头过滤于色谱小瓶中，产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。该反应结果使得底物的转化率达99.9％，说明在该反应条件下基本可以实现催化解聚2,2’-二羟基联苯生成芳香化合物，见表2。
表2.催化解聚不同C-C键木质素模型化合物的反应结果
Figure BDA0002191458330000062
Figure BDA0002191458330000071
表2说明该双金属催化剂基本可以实现催化解聚6,6'-双甲基(2-甲氧基-4-甲酚)，二苯基甲烷，1,2-二苯乙烷生成芳香化合物。
实施例18-22
催化解聚真实木质素的反应结果
将100mg真实木质素原材料和200mg双金属催化剂Ru-ReOx/H-Beta，x＝4-7置于反应釜中，加入50mL环戊烷溶剂，用氢气置换六次后置于一定的压力状态，将反应釜密闭并升温至一定温度，以550转/min的速度进行搅拌反应一定时间。反应结束后，降至室温，将反应液过滤至圆底烧瓶中旋蒸，加入2mL含内标的甲醇溶液，取1.5mL该溶液于色谱小瓶中，产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。见表3
表3催化解聚真实木质素的反应结果
Figure BDA0002191458330000072
Figure BDA0002191458330000081
由上表可知，该双金属催化剂可以有效催化不同类型的真实木质素制备芳香类化合物。
所述的单体为芳香化合物单体，包括苯酚、愈创木酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2-甲氧基-4-丙基苯酚、对甲基苯酚、2.4-二甲基苯酚、3,4-二羟基甲苯、3,5-二甲基邻苯二酚。

Claims (10)

1.一种合成芳香化合物的方法，其特征在于，以木质素模型化合物或木质素原材料为底物，以双金属催化剂为反应催化剂，以正己烷或环戊烷为反应溶剂，催化解聚C-C键制备芳香化合物；所述双金属催化剂为Ru-ReOx/H-Beta，x=4～7；所述ReOx负载于H-Beta上；所述Ru以金属形式吸附于ReOx/H-Beta上；所述Ru的负载量为1～5wt%；所述Re的负载量为2～3wt%，所述Re以氧化物形式存在，Ru的存在价态为0价，Re的存在价态为正1价～正7价。
2.一种权利要求1所述的方法中所述双金属催化剂的制备方法，其特征在于：以两步浸渍法制备，先将ReOx负载于H-Beta上，后将Ru负载于ReOx/H-Beta上。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将H-Beta于500～600℃ 下干燥3～5h；
（2）将铼前驱体溶于超纯水中得到铼前驱体溶液，将步骤（1）中干燥后的H-Beta置于所述铼前驱体溶液中，搅拌，得到固液混合物A；所述铼前驱体溶液中，铼的质量浓度为4～7%；所述铼前驱体溶液与H-Beta的质量比为0.8:1；
（3）将所述固液混合物A于15～25℃下静置5～6h，然后于60～80℃ 干燥8～10h，最后于110～150℃ 干燥8～10h，研磨得到固体A’；
（4）将钌前驱体溶于超纯水中，得到质量浓度为1.5～3.9%钌前驱体溶液，将所述固体A’置于钌前驱体溶液中，搅拌，得到固液混合物B；所述钌前驱体溶液与（3）所述固体A’的质量比为0.8:1；
（5）将所述固液混合物B于室温15～25℃ 下静置5～6h，然后于60～80℃ 干燥8～10h，最后于110～150℃烘箱干燥8～10h，得到固体B’；
（6）将所述固体B’研磨后于氢气气氛中焙烧，得到所述双金属催化剂，焙烧温度为450～500℃ ，焙烧时间为3～5h，升温速率为2～5℃ /min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铼前驱体为高铼酸铵；所述钌前驱体为RuCl3·3H2O。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当木质素模型化合物为底物时，制备步骤包括如下：在密闭反应釜中加入木质素模型化合物、所述双金属催化剂和溶剂A，木质素模型化合物与双金属催化剂的质量比为1:1～1:2，向反应釜中填充氢气，氢气压力为2～3MPa，反应温度为220～300℃ ，反应时间为1～24h；所述溶剂A为正己烷或环戊烷；所述溶剂A的加入量与木质素模型化合物的质量比为1/6:1～1/2:1 mL/mg；
当木质素为底物时，制备步骤包括如下：在密闭反应釜中加入木质素、双金属催化剂和溶剂B，木质素与催化剂的质量比为1:2～1:4，向反应釜中填充氢气，氢气压力为4～5MPa，反应温度为220～300℃ ，反应时间为1～24h；所述溶剂B为正己烷或环戊烷；所述溶剂B的加入量与木质素原材料的质量比为1/6:1～1/2:1 mL/mg。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素模型化合物为2,2’-二羟基联苯、6,6'-双甲基(2-甲氧基-4-甲酚)、二苯基甲烷或1,2-二苯乙烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素原材料为：碱木质素、磨木木质素、酶解木质素或工业木质素中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素原材料为木质素磺酸盐。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香化合物为：苯、甲苯、 乙苯、 苯酚、 邻苯二酚、 间苯二酚、 愈创木酚或邻甲苯酚中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠或木质素磺酸钙。
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