CN115340445A - 一种废弃聚酯制备1,4-环己烷二甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子聚酯降解和精细化工技术领域，公开了一种废弃聚酯制备1,4‑环己烷二甲醇的方法。利用钌基催化剂和铜基催化剂的活性位点的协同耦合，将废弃聚酯PET、PBT、PTT等甲醇解成对苯二甲酸二甲酯，并对其苯环和甲酸甲酯官能团选择加氢生成1,4‑环己烷二甲醇，废弃聚酯底物转化率大于99％，1,4‑环己烷二甲醇收率大于95％，催化剂中Ru的质量担载量为0.5‑5％，Cu的质量担载量为的10～25％。本发明即有效实现了废弃聚酯资源清洁高效利用，促进塑料的升级再造获取高附加值精细化学品，又解决了1,4‑环己烷二甲醇生产原料昂贵的问题。该反应过程环境友好，原料利用率高，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚酯降解和精细化工技术领域，涉及一种以甲醇为溶剂，负载型钌基催化剂与多组元铜基催化剂串联催化，通过醇解、加氢实现废弃聚酯一锅法催化降解制备1,4-环己烷二甲醇的方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇是涂料、油墨、胶黏剂、绝缘材料及一些特殊用途方面的聚酯中间体，广泛用于PCT、PETG、PCTG等新型聚酯的合成，产品具有良好的透明性、耐冲击性、耐磨性和耐腐蚀性。目前，世界各国纷纷致力于以1,4-环己烷二甲醇改性后的聚酯来代替聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯等树脂材料，因此，1,4-环己烷二甲醇产品具有广阔的市场空间。然而，1,4-环己烷二甲醇生产原料价格高、生产工艺流程复杂，导致其生产成本高，严重制约着下游应用，直接影响下游产品的性价比。
目前1,4-环己烷二甲醇的制备方法有以下六种：1、以对苯二甲酸二甲酯(DMT)为原料经两步加氢，采用贵金属催化剂实现其苯环加氢，采用含铬催化剂实现其酯加氢。然而，含铬催化剂对环境的污染严重且两步法工艺流程复杂，目前DMT一步法生产1,4-环己烷二甲醇可大大简化生产流程，但一步法的研究成果较少，收率低(中国专利，公开号：CN113248346A)。2、以对苯二甲醛为原料催化加氢制备1,4-环己烷二甲醇，但对苯二甲醛不易制备，限制其工业应用。3、以对二甲苯与乙酸反应生成二乙酸对苯二甲酯，再进行加氢，该路线产品收率低，过程繁琐。4、以对苯二甲酸(TPA)为原料一步或两步加氢制备1,4-环己烷二甲醇，其工艺流程简单，1,4-环己烷二甲醇收率高，但反应条件苛刻，反应过程腐蚀严重，对苯二甲酸溶解度低，容易析出，难以分析(中国专利，公开号：CN114685241A)。5、以1，4-环己烷二甲酸为原料，在170-250℃，5-15MPa下催化加氢制备1,4-环己烷二甲醇。然而，该反应过程加氢条件苛刻、对设备和催化剂腐蚀性强、原料难以获取、成本较高(中国专利，公开号：CN114308035A)。6、由1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢得到1,4-环己烷二甲醇，但该反应原料1,4-环己烷二甲酸二甲酯难以获取、成本较高(中国专利，公开号：CN113600186A和公开号：CN112742389A)。
随着高分子聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)用量的增加，每年排入自然界的聚酯也随之急剧增加。然而，这些高分子聚酯在自然界中难以快速自然降解，造成大量资源浪费和环境污染。如何实现废弃聚酯高效资源化利用，成为目前亟待解决的问题。研究发现PET、PTT、PBT等聚酯中均含有对苯二甲酸结构单元，可作为合成高附加值1,4-环己烷二甲醇的原料。然而，关于废弃聚酯催化降解制备1,4-环己烷二甲醇的相关研究鲜有报道。
综上，通过催化剂的创制和工艺过程的开发，对废弃聚酯进行催化降解制备1,4-环己烷二甲醇，将有效实现废弃资源清洁高效利用，实现塑料的升级再造获取高附加值精细化学品。该方法环境友好、原子利用率高，有效实现废弃资源清洁高效利用，实现塑料的升级再造获取高附加值精细化学品，具有较好的工业应用前景。
发明内容
本发明提供了一种废弃聚酯制备1,4-环己烷二甲醇的方法。首次以废弃聚酯为原料，以甲醇为溶剂，负载型钌基催化剂与多组元铜基催化剂串联催化，通过醇解、选择加氢实现废弃聚酯一锅法催化降解制备1,4-环己烷二甲醇。该方法环境友好、原子利用率高，有效实现废弃资源清洁高效利用，实现塑料的升级再造获取高附加值精细化学品，有效降低1,4-环己烷二甲醇生产过程中的原料成本，提高经济效益。此外，该过程产品组成简单，避免了复杂的分离步骤，有较好的工业应用前景。
本发明的技术方案如下：
一种废弃聚酯制备1,4-环己烷二甲醇的方法，步骤如下：
在高压釜式反应器中，以废弃聚酯为原料，甲醇为溶剂，负载型钌基催化剂与多组元铜基催化剂作用下，在3-5MPa氢气气氛下搅拌反应；其中控制甲醇和废弃聚酯的质量比为100:1，多组元铜基催化剂与负载型钌基催化剂的质量比为1-3:1，废弃聚酯与总催化剂的质量比10-100:1，采用程序升温方式对废弃聚酯进行催化降解获取1,4-环己烷二甲醇，一段反应温度为250-280℃，反应时间为1-3h；二段段反应温度为30-60℃，反应时间为1-6h；三段反应温度为180-220℃，反应时间为7-36h。
所述废弃聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或两以上混合。
所述负载型钌基催化剂为RuRe/AC、RuSn/AC、RuPt/CeO2、RuSn/CeO2中的一种，其中Ru的质量担载量为0.5-5％。
所述多组元铜基催化剂为Cu/MgO·Al2O3、Cu/ZnO·Al2O3、Cu/ZnO中的一种，其中Cu的质量担载量为10-25％。
本发明的有益效果：本发明首次选用废弃聚酯作为原料，利用钌基催化剂和铜基催化剂的活性位点的耦合，采用一锅式串联反应将废弃聚酯的甲醇解产物经苯环和甲酯官能团选择加氢制备1,4-环己烷二甲醇，产品收率高，工艺流程简洁，原料成本低，为废弃聚酯清洁、高值化利用提供了新思路。
附图说明
图1不同反应时间对催化PET一步加氢生成1,4-环己烷二甲醇的影响。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1RuRe/Ac催化剂的制备
量取9.27mL的RuCl3·3H2O(0.45/100mL)溶液、0.012g高铼酸铵加入到100mL圆底烧瓶中，再加入1g载体(预处理后的AC)和60mL去离子水，并在室温下搅拌12h，浸渍结束后，通过旋蒸处理除去水分，并在80℃干燥12h，以保证水分去除完全。随后，将所制备的催化剂在100℃烘箱干燥10h，催化剂的理论金属负载量为5wt％,每次反应前，催化剂在管式炉中氢气和氩气混合气氛下450℃预先还原3h。
实施例2RuSn/Ac催化剂的制备
量取8.89mL的RuCl3·３H2O(0.45g/100ml)溶液、0.019g SnCl2·2H2O加入到100mL圆底烧瓶中，再加入1g载体(预处理后的AC)和60mL去离子水，并在室温下搅拌12h，浸渍结束后，通过旋蒸处理除去水分，并在80℃干燥12h，以保证水分去除完全。随后，将所制备的催化剂在100℃烘箱干燥10h，催化剂的理论金属负载量为4wt％,每次反应前，催化剂在管式炉中氢气和氩气混合气氛下380℃预先还原3h。
实施例3RuPt/CeO2催化剂的制备
量取4.44mL的RuCl3·3H2O(0.43g/100mL)溶液、1.24mL的PtCl3·3H2O(0.81g/100mL)溶液加入到100mL圆底烧瓶中，再加入1g载体(CeO2)和60mL去离子水，并在室温下搅拌12h，浸渍结束后，通过旋蒸处理除去水分，并在80℃干燥12h，以保证水分去除完全。随后，将所制备的催化剂在100℃烘箱干燥10h，催化剂的理论金属负载量为3wt％,每次反应前催化剂在管式炉中氢气和氩气混合气氛下400℃预先还原3h。
实施例4Cu/MgO·Al2O3催化剂的制备
称取2.41g的硝酸铜(三水)、7.69g的硝酸镁(六水)、7.50g的硝酸铝(九水)，加100mL去离子水溶解，再称取3.84gNaOH、14.30gNa2CO3，加100mL去离子水溶解，在三口烧瓶中进行滴定，并在室温下搅拌12h，共沉淀结束后，并在80℃干燥12h，以保证水分去除完全。随后，在350℃焙烧4h，Cu的质量担载量为21.7％，每次反应前催化剂在管式炉中氢气和氩气混合气氛下350℃预先还原3h。
实施例5Cu/ZnO·Al2O3催化剂的制备
称取2.41g的硝酸铜(三水)、8.92g的硝酸锌(六水)、7.50g的硝酸铝(九水)，加100mL去离子水溶解，再称取3.84gNaOH、14.30gNa2CO3，加100mL去离子水溶解，在三口烧瓶中进行滴定，并在室温下搅拌12h，共沉淀结束后，并在80℃干燥12h，以保证水分去除完全。随后，在350℃焙烧4h，Cu的质量担载量为20.6％，每次反应前催化剂在管式炉中氢气和氩气混合气氛下350℃预先还原3h。
实施例6Cu/ZnO催化剂的制备
称取2.41g的硝酸铜(三水)、8.92g的硝酸锌(六水)，加100mL去离子水溶解，再称取3.46gNaOH、10.35gNa2CO3，加100mL去离子水溶解，在三口烧瓶中进行滴定，并在室温下搅拌12h，共沉淀结束后，并在80℃干燥12h，以保证水分去除完全。随后，在350℃焙烧4h，Cu的质量担载量为25％，每次反应前，催化剂在管式炉中氢气和氩气混合气氛下350℃预先还原3h。
实施例7在高压反应釜式反应器中，RuRe/AC、Cu/MgO·Al2O3催化聚对苯二甲酸乙二醇酯
称取3g聚对苯二甲酸乙二醇酯废塑料，0.1gRuRe/AC(钌负载量为5wt％)、0.2gCu/MgO·Al2O3(Cu担载量为21.7wt％)，300g甲醇，氢气压力5MPa，采用程序升温，一段反应温度为280℃，保持1h，二段反应温度为60℃，保持6h，随后将温度升至220℃，保持28h。冷却至室温，分离催化剂，经色谱分析，底物PET转化率为99％，得到产品1,4-环己烷二甲醇收率为82％。
如附图所示，除第三段反应时间外，其他实验条件都与实施例7相同，探究了第三段反应时间对催化PET一步加氢生成1,4-环己烷二甲醇的影响，随着第三段反应时间的增加，4-羟基环己烷甲酸甲酯减少，1,4-环己烷二甲醇收率不断增加，反应选择性不断提高，当第三段反应时间为28h时，得到产品1,4-环己烷二甲醇收率为82％。
实施例8在高压反应釜式反应器中，RuRe/AC、Cu/MgO·Al2O3催化聚对苯二甲酸乙二醇酯
称取3g聚对苯二甲酸乙二醇酯废塑料，0.1gRuRe/AC(钌铼负载量为5wt％)、0.2gCu/MgO·Al2O3(Cu担载量为21.7wt％)，300g甲醇，氢气压力5MPa，采用程序升温，一段反应温度为280℃，保持1h，二段反应温度为60℃，保持6h，随后将温度升至220℃，保持36h。冷却至室温，分离催化剂，经色谱分析，底物PET转化率为99％，得到产品1,4环己烷二甲醇收率为96％。
如附图所示，除第三段反应时间外，其他实验条件都与实施例8相同，探究了第三段反应时间对催化PET一步加氢生成1,4-环己烷二甲醇的影响，随着第三段反应时间的增加，4-羟基环己烷甲酸甲酯减少，1,4-环己烷二甲醇收率不断增加，反应选择性不断提高，当第三段反应时间为36h时，得到产品1,4-环己烷二甲醇收率为96％。
实施例9在高压反应釜式反应器中，RuSn/AC、Cu/MgO·Al2O3催化聚对苯二甲酸乙二醇酯
称取40g聚对苯二甲酸乙二醇废塑料，0.1gRuSn/AC(钌锡负载量为4wt％)、0.3gCu/MgO·Al2O3(Cu担载量为21.7wt％)，300g甲醇，氢气压力4MPa，采用程序升温，一段反应温度为260℃，保持3h，二段段反应温度为60℃，保持6h，随后将温度升至180℃，保持35h。冷却至室温，分离催化剂，经色谱分析，底物PET转化率为99％，得到产品1,4环己烷二甲醇收率为97％。
实施例10在高压反应釜式反应器中，RuRe/AC、Cu/ZnO·Al2O3催化聚对苯二甲酸乙二醇酯
称取4g聚对苯二甲酸乙二醇废塑料，0.1gRuRe/AC(钌铼负载量为5wt％)、0.3gCu/ZnO·Al2O3(Cu担载量为20.6wt％)，400g甲醇，氢气压力3MPa，采用程序升温，一段反应温度为260℃，保持2h，二段段反应温度为60℃，保持6h，随后将温度升至180℃，保持35h。冷却至室温，分离催化剂，底物PET转化率为99％，得到产品1,4-环己烷二甲醇收率为98％。
实施例11在高压反应釜式反应器中，RuRe/AC、Cu/MgO·Al2O3催化聚对苯二甲酸丙二醇酯
称取3g聚对苯二甲酸丙二醇酯废塑料，0.1gRuRe/AC(钌铼负载量为5wt％)、0.2gCu/MgO·Al2O3(Cu担载量为21.7wt％)，300g甲醇，氢气压力4MPa，采用程序升温，一段反应温度为260℃，保持2h，二段段反应温度为60℃，保持4h，随后将温度升至210℃，保持30h。冷却至室温，分离催化剂，经色谱分析，底物PTT转化率为96％，得到产品1,4-环己烷二甲醇收率为94％。
实施例12在高压反应釜式反应器中，RuRe/AC、Cu/MgO·Al2O3催化聚对苯二甲酸丁二醇酯
称取3g聚对苯二甲酸丁二醇酯废塑料，0.1gRuRe/AC(钌铼负载量为5wt％)、0.2gCu/MgO·Al2O3(Cu担载量为21.7wt％)，300g甲醇，氢气压力5MPa，采用程序升温，一段反应温度为250℃，保持6h，二段段反应温度为60℃，保持4h，随后将温度升至220℃，保持36h。冷却至室温，分离催化剂，经色谱分析，混合底物的转化率为99％，得到产品1,4环己烷二甲醇收率为96％。
实施例13在高压反应釜式反应器中，RuPt/CeO2、Cu/ZnO催化聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯
称取1.5g聚对苯二甲酸乙二醇酯废塑料，1.5g聚对苯二甲酸丁二醇废塑料，0.1gRuPt/CeO2(钌钯负载量为3wt％)、0.1g Cu/ZnO(Cu担载量为25wt％)，300g甲醇，氢气压力5MPa，采用程序升温，一段反应温度为250℃，保持6h，二段反应温度为60℃，保持4h，随后将温度升至220℃，保持30h。冷却至室温，分离催化剂，经色谱分析，混合底物转化率为99％，得到产品1,4环己烷二甲醇收率为96％。
将实施例7-实施例13所述列表如下：
Claims (8)
1.一种废弃聚酯制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于，步骤如下：
在高压釜式反应器中，以废弃聚酯为原料，甲醇为溶剂，负载型钌基催化剂与多组元铜基催化剂作用下，在3-5MPa氢气气氛下搅拌反应；其中控制甲醇和废弃聚酯的质量比为100:1，多组元铜基催化剂与负载型钌基催化剂的质量比为1-3:1，废弃聚酯与总催化剂的质量比10-100:1，采用程序升温方式对废弃聚酯进行催化降解获取1,4-环己烷二甲醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述程序升温：一段反应温度为250-280℃，反应时间为1-3h；二段段反应温度为30-60℃，反应时间为1-6h；三段反应温度为180-220℃，反应时间为7-36h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述废弃聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或两以上混合。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述负载型钌基催化剂为RuRe/AC、RuSn/AC、RuPt/CeO2、RuSn/CeO2中的一种，其中Ru的质量担载量为0.5-5％。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述负载型钌基催化剂为RuRe/AC、RuSn/AC、RuPt/CeO2、RuSn/CeO2中的一种，其中Ru的质量担载量为0.5-5％。
6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，所述多组元铜基催化剂为Cu/MgO·Al2O3、Cu/ZnO·Al2O3、Cu/ZnO中的一种，其中Cu的质量担载量为10-25％。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述多组元铜基催化剂为Cu/MgO·Al2O3、Cu/ZnO·Al2O3、Cu/ZnO中的一种，其中Cu的质量担载量为10-25％。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述多组元铜基催化剂为Cu/MgO·Al2O3、Cu/ZnO·Al2O3、Cu/ZnO中的一种，其中Cu的质量担载量为10-30％。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN116444343A (zh) * | 2023-04-11 | 2023-07-18 | 浙江大学 | 一种由废弃聚酯为原料制备1,4-环己烷二甲醇的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000297053A (ja) * | 1999-04-13 | 2000-10-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | エステル類の水素化によりアルコール類を製造する方法 |
| CN105294393A (zh) * | 2015-11-05 | 2016-02-03 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种一锅法加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法 |
| CN108947842A (zh) * | 2018-08-21 | 2018-12-07 | 大连理工大学 | 一种钌铼双金属催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的方法 |
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2022
- 2022-08-29 CN CN202211037016.0A patent/CN115340445A/zh active Pending
Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2000297053A (ja) * | 1999-04-13 | 2000-10-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | エステル類の水素化によりアルコール類を製造する方法 |
| CN105294393A (zh) * | 2015-11-05 | 2016-02-03 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种一锅法加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法 |
| CN108947842A (zh) * | 2018-08-21 | 2018-12-07 | 大连理工大学 | 一种钌铼双金属催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116444343A (zh) * | 2023-04-11 | 2023-07-18 | 浙江大学 | 一种由废弃聚酯为原料制备1,4-环己烷二甲醇的方法 |
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