CN113649049B - 一种顺酐选择性加氢催化剂及其制备方法与应用方法 - Google Patents
一种顺酐选择性加氢催化剂及其制备方法与应用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113649049B CN113649049B CN202110995588.9A CN202110995588A CN113649049B CN 113649049 B CN113649049 B CN 113649049B CN 202110995588 A CN202110995588 A CN 202110995588A CN 113649049 B CN113649049 B CN 113649049B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- nhpc
- sample
- hours
- maleic anhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 147
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 54
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 43
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 35
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 claims abstract description 25
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 51
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 39
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 39
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 31
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 26
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 23
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 20
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 20
- MSMNVXKYCPHLLN-UHFFFAOYSA-N azane;oxalic acid;hydrate Chemical compound N.N.O.OC(=O)C(O)=O MSMNVXKYCPHLLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 18
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 16
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 11
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 7
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 21
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 18
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 15
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 9
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 9
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910002668 Pd-Cu Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021069 Pd—Co Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021065 Pd—Fe Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001147 anti-toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009905 homogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000013461 intermediate chemical Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 1
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000007867 post-reaction treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种顺酐选择性加氢催化剂及其制备方法与应用方法。该催化剂是以氮掺杂介孔碳材料NHPC为载体，采用浸渍法负载Pd‑M双金属而制得的Pd‑M/NHPC催化剂；所述催化剂中活性组分金属Pd的含量为0.1‑5wt％，金属M的含量为0.5‑10.0wt％，比表面积为80‑1000m2/g；所述金属M为铁、钴、锌、铜中的一种或几种。该催化剂成本低，比表面积大，催化稳定性好，在催化顺酐加氢制备丁二酸酐中反应中活性和选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及化工催化领域的加氢催化剂，具体涉及一种顺酐选择性加氢催化剂及其制备方法与应用方法。
背景技术
丁二酸酐是一种重要有机合成中间体和精细化工原料，可进行水解、醇解、酯化、卤化、酰化，还原等，广泛应用于医药、农药、食品、石化、建筑材料、合成树脂和燃料等领域，在塑料行业，由丁二酸酐的水解产物丁二酸和1,4-丁二醇的缩聚可以用来制备性能优异的生物降解塑料-聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，可广泛用于包装、餐饮、化妆品瓶、塑料薄膜等，已被国家列入鼓励发展类行业。然而，顺酐氢化制备丁二酸酐尚存在反应原料转化率及产品选择性不高等问题，催化剂和生产工艺还处于实验室初期研究阶段，需要进一步研究更适用于工业化生产的催化体系。因此，开发出价廉、高效和高选择性的催化剂用于顺酐选择性加氢制备丁二酸酐将具有良好的市场前景和应用价值。
顺酐液相催化加氢制丁二酸酐按催化剂状态，分为均相催化剂和多相催化剂。顺酐均相加氢体系以金属络合物为催化剂，催化剂与反应物溶于溶剂中，形成均一反应体系，在一定条件下发生加氢反应。Pd、Ru、Ni、Co、Fe等金属盐或其PPh3络合物用于催化氢化反应选择性好，转化率和收率高，但催化剂制备困难，不好回收利用，造成生产成本高，并且产品质量低(重金属超标)，不适合工业化。多相催化剂包括负载型贵金属催化剂、非贵金属催化剂和双金属催化剂等，多相催化剂具有反应后处理简便，催化剂容易循环利用等优势，近年来引起广泛关注。
日本专利JP48/7609,1973研究了负载金、铑、铂催化剂在顺酐加氢反应中的催化活性。虽然活性和选择性均较好，但受制于高成本等问题，不适合产业化。早期专利SU1541210，RU2058311，EP0691335公开的催化剂为负载型钯催化剂，其中贵金属Pd含量高(2-10wt％)，氢气压力大(4.0-6.0MPa)，且Pd流失严重，因成本问题不适合产业化。除了贵金属外，顺酐加氢催化剂主要有金属镍和铜，相比于负载贵金属的催化剂，负载非贵金属催化剂价格合适，但通常需要适当添加其他助剂来提高活性和选择性，且催化加氢反应温度较高。中国专利CN104399469A提供了一种低温低压下催化顺酐加氢制丁二酸酐的催化剂，采用氧化铝为载体负载2.5-7.5％的镍，但反应的转化率和选择性较低。中国专利CN107597159A公布了一种碳化硅有序介孔材料负载7.5-15％的镍，并添加0.2-1.2％的金属助剂，活性金属组分含量较高，导致应用成本高。
贵金属催化剂具有对H2的有利吸附，使其具有较强的加氢活性、耐氧化耐腐蚀性，但因其价格昂贵无法大规模生产；而非贵金属催化剂的价格低廉，但其加氢活性差，反应条件苛刻。而双金属催化剂主要是通过加入少量贵金属的方式，改善过渡金属的催化性能，两种金属的协同催化作用，有望获得较好的顺酐加氢反应结果。文献(Petrol SciTechnol.2014,32(15):1784-1790.)报道了研究了Ni-Pd催化剂，在5％负载量的催化剂上，对Pd含量进行考察，实验结果表明，5％Ni-0.02％Pd的粘土催化剂的催化性能最好，反应温度160℃时，常压下顺酐完全转化且丁二酸酐选择性也达到100％，但催化剂易失活。
中国专利CN200910073975.6中，保护了一种催化剂制备方法，该催化剂Ni含量13-20wt％，促进剂含量1-7wt％，SiO2、Al2O3或SiO2-Al2O3复合物为载体，在氢化温度60-180℃，氢压0.9-10MPa条件下，催化顺酐加氢反应，顺酐转化率＞99.98％，丁二酸酐选择性＞98.85％，该方法Ni的含量高，价格高，由于催化剂中含有酸中心，顺酐加氢反应中会发生顺酐聚合反应，使产品色度较高，并且使用的载体SiO2、Al2O3或SiO2-Al2O3复合物酸性条件下不够稳定，导致催化活性组分随载体一起流失，严重影响催化剂的催化性能和使用寿命。碳材料、陶瓷为耐酸载体，但载体与金属作用不强，催化活性组分也容易流失。中国专利CN103769117A采用10-40％的硝酸对活性炭进行浸渍处理，再负载1-10％的钴或镍，并添加3-15％的第一助剂钼或钨，及5-20％的第二助剂铁、铜、锌中的一种，解决了以活性炭为载体时活性组分容易流失的问题，但需要大量酸对载体进行处理，对环境影响较大。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种顺酐选择性加氢催化剂。该催化剂成本低，催化稳定性好，在催化顺酐加氢反应中活性和选择性高。
本发明采取的技术方案具体如下：
一种顺酐选择性加氢催化剂，所述催化剂是以氮掺杂介孔碳材料NHPC为载体，采用浸渍法负载Pd-M双金属而制得的Pd-M/NHPC催化剂；所述催化剂中活性组分金属Pd的含量为0.1-5wt％，金属M的含量为0.5-10.0wt％，比表面积为80-1000m2/g；所述金属M为铁、钴、锌、铜中的一种或几种。
本发明的第二个目的是提供一种所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体制备：取一定量纤维素、碳酸氢钠以及一水合草酸铵原料，混合研磨均匀后，在氮气气氛下600-800℃焙烧1-12h，随后降温并置于蒸馏水中搅拌，再过滤、冲洗、干燥后得到氮掺杂介孔碳材料NHPC构成的载体；所述纤维素、碳酸氢钠以及一水合草酸铵原料的质量比为1:(0.1-10.0):(0.1-10.0)；
(2)负载Pd-M双金属：取金属M盐溶液加入到所述载体中，在30-100℃下搅拌8-48h，再于50-150℃干燥得到样品1，将样品1置于还原气体气氛下加热还原后得到样品2；继续向样品2中加入金属钯盐溶液，在30-100℃下搅拌8-48h，再于50-150℃干燥，最后置于还原气体气氛下加热还原得到上述Pd-M/NHPC催化剂。
优选方案，步骤(1)中纤维素、碳酸氢钠以及一水合草酸铵原料的质量比为1:5:8，载体制备搅拌时间为24h，干燥温度为70℃，干燥时间24h；步骤(2)中油浴温度70℃。
进一步的技术方案，所述氮掺杂介孔碳材料NHPC的比表面积为120-1500m2/g。
进一步的技术方案，所述金属钯盐为醋酸钯、氯化钯、氯亚钯酸、氯钯酸钠、硝酸钯、乙酰丙酮钯中的一种。
进一步的技术方案，所述金属M盐为硝酸盐、硫酸盐、氯盐中的一种。
进一步的技术方案，所述还原气体气氛为氢气、氢气-氩气混合气或氢气-氮气混合气中的一种；还原条件为氢气压力0-2.0MPa，还原温度100-600℃，空速为100-4000h-1，还原时间为2-48h。
本发明的第三个目的是提供一种所述催化剂在顺酐选择性加氢制备丁二酸酐中的应用方法：将顺酐溶解在溶剂中，加入装有所述催化剂的高压反应釜中，在氢气气氛下搅拌进行催化加氢反应；催化加氢反应条件为：所述催化剂与顺酐质量比为1:(10-100)倍，反应温度为60-150℃，氢气压力为0.1-2.5MPa，反应时间为0.3-5.0h。
进一步的技术方案，所述溶剂为1,4-二氧六环、无水乙醇、γ-丁内酯中的一种。
优选方案，所述反应温度为80-100℃，氢气压力为0.6-1.0MPa。
本发明取得的技术效果为：
(1)本发明用氮掺杂介孔碳材料NHPC作为Pd-M双金属催化剂的载体，利用介孔碳材料的孔道限域效应和掺杂其他元素与金属的配位作用调控金属纳米粒的大小，提高金属位点的分散度。本发明催化剂的介孔结构中的大孔径更有利于物质的扩散，可以降低反应过程中的传质阻力，有效地加快反应速率；而氮元素的引入不仅提高了催化位点的活性，也增强了金属和载体之间的作用力，提高了催化剂的稳定性，延长了催化剂的寿命；此外，双金属催化剂既具有贵金属Pd催化剂高催化活性和高选择性等特点，又通过廉价金属铁、钴、锌、铜的引入在保证催化活性的同时，进一步减少贵金属Pd的负载，降低了成本，提供了产业化的可能。
(2)本发明催化剂的制备原理：制备氮掺杂介孔碳载体后使用浸渍法负载双金属得到催化剂，催化剂含有许多Pd、N掺杂活性位点，其中载体具有高比表面积，参与提高反应活性，增加催化剂的抗毒能力，其多孔结构使更多的活性位点暴露，带来良好催化性能。
(3)本发明催化剂制备方法中相应的工艺参数都影响着后续催化剂的性能，例如相同条件下增大载体中造孔剂(碳酸氢钠)和氮掺杂(一水合草酸铵)的比例为5倍、8倍，载体的比表面积也成倍增加到1358m2/g，合成催化剂的性能大幅提升。还有如浸渍法制作催化剂时选用70℃油浴，此温度下既能够保证完成浸渍又能够达到均匀浸渍的效果，有利于金属的高分散和活性位点的均匀分布，又如催化剂制作时增加还原时间，在还原温度完成还原后，自然冷却降温2-3h，促进催化剂进一步焙烧成核，提高催化剂性能。
(4)本发明催化剂应用方法中选择合适的工艺参数不仅能节约能源降低成本，更能够提高顺酐选择性加氢制备丁二酸酐的转化率，例如升高温度到80-100℃，更能够提高顺酐选择性加氢制备丁二酸酐的转化率，但超过限定温度转化率不会再提高，还会浪费能源，所以应用方法中选择合适的温度，保证高转化率的同时节约成本，在应用中选择较低的压力如0.1MPa等，顺酐选择性加氢制备丁二酸酐的转化率不足，较高的压力会发生过度加氢得到一系列副产物，因此应用方法中选择合适的压力如0.6-1.0MPa等，能够提高顺酐选择性加氢制备丁二酸酐的选择性，另外在应用中选用1,4-二氧六环等作溶剂，溶解能力强，对比醇类溶剂，在相同反应条件下，1,4-二氧六环作溶剂转化率能够提升14.8％。
(5)本发明是以贵金属Pd为主体，负载氮掺杂介孔碳上的Pd-M双金属催化剂，其中通过炭载体烧制过程氮源的添加完成氮掺杂，在高比表面积的载体上，以贵金属Pd为催化活性中心，在较低含量的贵金属Pd前提下，保留贵金属在加氢反应中的优势，同时降低反应成本，第二金属M发挥调节作用，Pd-M发挥协同作用，在较低压力和较低温度下即可实现催化顺酐加氢制备丁二酸酐并达到高转化率和高选择性。
附图说明
图1为催化剂的XRD图。
图2为催化剂的TEM图。
图3为催化剂的TGA图
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。以下实施例中原料如未特别说明均来源于普通市售产品。
实施例1关于Pd-Zn/NHPC催化剂
室温下，按照1：3：3称取20g纤维素、60g碳酸氢钠和60g一水合草酸铵混合，研磨均匀后，将上述样品密封装样放进管式炉，在氮气气氛下，以10℃/min的加热速率加热到600℃，并保持1h，降温后将得到的样品加入到1000mL蒸馏水中，搅拌24h，然后过滤并反复水洗，最后70℃下干燥24h，即得到氮掺杂介孔碳材料NHPC构成的载体。所述氮掺杂介孔碳材料NHPC的比表面积为230m2/g。
称取1.5g硝酸锌，加入20mL蒸馏水溶解后逐滴滴加到5g上述制备的载体中，并且不断搅拌，待全部滴加完后在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h得到样品1；将样品1在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到样品2，再加入2.1mL的20mg/mL的PdCl2溶液于样品2中后，重复上述操作即在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h，再在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到以氮掺杂介孔碳材料NHPC为载体且负载Pd-Zn双金属的Pd-Zn/NHPC催化剂。本实施例1中所述催化剂中活性组分金属Pd的含量为0.5wt％，金属Zn的含量为5wt％，比表面积为210m2/g。所述还原条件为氢气压力0.4MPa，空速为2000h-1。
将4g顺酐加入到装有4mL的1,4-二氧六环的反应釜中，再按底物与催化剂投料比为40:1加入0.1g本实施例制备的Pd-Zn/NHPC催化剂，通H2至1.5MPa，设置温度100℃，反应3.5h，搅拌速率为200r/min，反应结束后离心过滤得到滤液，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
分析结果显示本实施例1中顺酐转化率为95.9％，丁二酸酐收率为92.5％。
实施例2关于Pd-Zn/NHPC催化剂
室温下，按照1：3：3称取20g纤维素、60g碳酸氢钠和60g一水合草酸铵混合，研磨均匀后，将上述样品密封装样放进管式炉，在氮气气氛下，以10℃/min的加热速率加热到800℃，并保持1h，降温后将得到的样品加入到1000mL蒸馏水中，搅拌24h，然后过滤并反复水洗，最后70℃下干燥24h，即得到氮掺杂介孔碳材料NHPC构成的载体。所述氮掺杂介孔碳材料NHPC的比表面积为230m2/g。
称取1.5g硝酸锌，加入20mL蒸馏水溶解后逐滴滴加到5g上述制备的载体中，并且不断搅拌，待全部滴加完后在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h得到样品1，将样品在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到样品2，再加入4.2mL配制的20mg/mL的PdCl2溶液于样品2中后，重复上述操作即在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h，再在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到以氮掺杂介孔碳材料NHPC为载体且负载Pd-Zn双金属的Pd-Zn/NHPC催化剂。本实施例2中所述催化剂中活性组分金属Pd的含量为1.0wt％，金属Zn的含量为5.0wt％，比表面积为210m2/g。所述还原条件为氢气压力0.4MPa，空速为2000h-1。
将4g顺酐加入含有到4mL的1,4-二氧六环的反应釜中，再按底物与催化剂投料比为40:1加入0.1g本实施例制备的催化剂，通H2至1.5MPa，设置温度100℃，反应3.5h，搅拌速率为200r/min，反应结束后离心过滤得到滤液，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
分析结果显示本实施例2中顺酐转化率为99.9％，丁二酸酐收率为93.8％。
实施例3关于Pd-Zn/NHPC催化剂
室温下，按照1：5：8称取10g纤维素、50g碳酸氢钠和80g一水合草酸铵混合，研磨均匀后，将上述样品密封装样放进管式炉，在氮气气氛下，以10℃/min的加热速率加热到600℃，并保持1h，降温后将得到的样品加入到1000mL蒸馏水中，搅拌24h，然后过滤并反复水洗，最后70℃下干燥24h，即得到氮掺杂介孔碳材料NHPC构成的载体。所述氮掺杂介孔碳材料NHPC的比表面积为1180m2/g。
称取1.5g硝酸锌，加入20mL蒸馏水溶解后逐滴滴加到5g上述制备的载体中，并且不断搅拌，待全部滴加完后在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h得到样品1，将样品在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到样品2，再加入2.1mL的20mg/mL的PdCl2溶液于样品2中后，重复上述操作即在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h，再在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到以氮掺杂介孔碳材料NHPC为载体且负载Pd-Zn双金属的Pd-Zn/NHPC催化剂。本实施例3中所述催化剂中活性组分金属Pd的含量为0.5wt％，金属Zn的含量为5wt％，比表面积为1080m2/g。所述还原条件为氢气压力0.4MPa，空速为2000h-1。
将4g顺酐加入含有到4mL的1,4-二氧六环的反应釜中，再按底物与催化剂投料比为40:1加入0.1g本实施例制备的催化剂，通H2至1.0MPa，设置温度100℃，反应3.5h，搅拌速率为200r/min，反应结束后离心过滤得到滤液，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
分析结果显示本实施例3中顺酐转化率为98.9％，丁二酸酐收率为94.5％。
实施例4关于Pd-Zn/NHPC催化剂
室温下，按照1：5：8称取10g纤维素、50g碳酸氢钠和80g一水合草酸铵混合，研磨均匀后，将上述样品密封装样放进管式炉，在氮气气氛下，以10℃/min的加热速率加热到800℃，并保持1h，降温后将得到的样品加入到1000mL蒸馏水中，搅拌24h，然后过滤并反复水洗，最后70℃下干燥24h，即得到氮掺杂介孔碳材料NHPC构成的载体。所述氮掺杂介孔碳材料NHPC的比表面积为1180m2/g。
称取1.5g硝酸锌，加入20mL蒸馏水溶解后逐滴滴加到5g上述制备的载体中，并且不断搅拌，待全部滴加完后在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h得到样品1，将样品在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到样品2，再加入2.1mL配制的20mg/mL的PdCl2溶液于样品2中后，重复上述操作即在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h，再在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到以氮掺杂介孔碳材料NHPC为载体且负载Pd-Zn双金属的Pd-Zn/NHPC催化剂。本实施例4中所述催化剂中活性组分金属Pd的含量为0.5wt％，金属Zn的含量为5wt％，比表面积为1080m2/g。所述还原条件为氢气压力0.4MPa，空速为2000h-1。
将4g顺酐加入到含有4mL的1,4-二氧六环的反应釜中，再按底物与催化剂投料比为40:1加入0.1g本实施例制备的催化剂，通H2至1.0MPa，设置温度80℃，反应3.5h，搅拌速率为200r/min，反应结束后离心过滤得到滤液，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
分析结果显示本实施例4中顺酐转化率为99.9％，丁二酸酐收率为99.9％。
实施例5关于Pd-Zn/NHPC催化剂
室温下，按照1：5：8称取10g纤维素、50g碳酸氢钠和80g一水合草酸铵混合，研磨均匀后，将上述样品密封装样放进管式炉，在氮气气氛下，以10℃/min的加热速率加热到800℃，并保持1h，降温后将得到的样品加入到1000mL蒸馏水中，搅拌24h，然后过滤并反复水洗，最后70℃下干燥24h，即得到氮掺杂介孔碳材料NHPC构成的载体。所述氮掺杂介孔碳材料NHPC的比表面积为1180m2/g。
称取1.5g硝酸锌，加入20mL蒸馏水溶解后逐滴滴加到5g上述制备的载体中，并且不断搅拌，待全部滴加完后在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h得到样品1，将样品在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到样品2，再加入2.1mL的20mg/mL的PdCl2溶液于样品2中后，重复上述操作即在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h，再在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到以氮掺杂介孔碳材料NHPC为载体且负载Pd-Zn双金属的Pd-Zn/NHPC催化剂。本实施例4中所述催化剂中活性组分金属Pd的含量为0.5wt％，金属Zn的含量为5wt％，比表面积为1080m2/g。所述还原条件为氢气压力0.4MPa，空速为2000h-1。
将4g顺酐加入到4mL的1,4-二氧六环的反应釜中，再按底物与催化剂投料比为40:1加入0.1g本实施例制备的催化剂，通H2至0.8MPa，设置温度80℃，反应3.5h，搅拌速率为200r/min，反应结束后离心过滤得到滤液，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
分析结果显示本实施例5中顺酐转化率为99.9％，丁二酸酐收率为95.5％。
实施例6关于Pd-Zn/NHPC催化剂
室温下，按照1：5：8称取10g纤维素、50g碳酸氢钠和80g一水合草酸铵混合，研磨均匀后，将上述样品密封装样放进管式炉，在氮气气氛下，以10℃/min的加热速率加热到800℃，并保持1h，降温后将得到的样品加入到1000mL蒸馏水中，搅拌24h，然后过滤并反复水洗，最后70℃下干燥24h，即得到氮掺杂介孔碳材料NHPC构成的载体。所述氮掺杂介孔碳材料NHPC的比表面积为1180m2/g。
称取1.5g硝酸锌，加入20mL蒸馏水溶解后逐滴滴加到5g上述制备的载体中，并且不断搅拌，待全部滴加完后在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h得到样品1，将样品在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到样品2，再加入4.2mL的20mg/mL的PdCl2溶液于样品2中后，重复上述操作即在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h，再在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到以氮掺杂介孔碳材料NHPC为载体且负载Pd-Zn双金属的Pd-Zn/NHPC催化剂。本实施例4中所述催化剂中活性组分金属Pd的含量为1.0wt％，金属Zn的含量为5.0wt％，比表面积为1080m2/g。所述还原条件为氢气压力0.4MPa，空速为2000h-1。
将4g顺酐加入到4mL的1,4-二氧六环的反应釜中，再按底物与催化剂投料比为40:1加入0.1g本实施例制备的催化剂，通H2至1.5MPa，设置温度100℃，反应3.5h，搅拌速率为200r/min，反应结束后离心过滤得到滤液，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
分析结果显示本实施例6中顺酐转化率为99.9％，丁二酸酐收率为91.5％。
实施例7关于Pd-Fe/NHPC催化剂
室温下，按照1：0.1：0.1称取纤维素、碳酸氢钠和一水合草酸铵混合，研磨均匀后，将上述样品密封装样放进管式炉，在氮气气氛下，以10℃/min的加热速率加热到600℃，并保持12h，降温后将得到的样品加入到1000mL蒸馏水中，搅拌24h，然后过滤并反复水洗，最后70℃下干燥24h，即得到氮掺杂介孔碳材料NHPC构成的载体。所述氮掺杂介孔碳材料NHPC的比表面积为180m2/g。
称取1,5g硝酸铁，加入蒸馏水溶解后逐滴滴加到上述制备的5g载体中，并且不断搅拌，待全部滴加完后在30℃水浴锅中搅拌48h，之后取出50℃烘箱干燥12h得到样品1，将样品在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至600℃还原20h后得到样品2，再加入4.2mL PdCl2溶液后，重复上述操作即在30℃水浴锅中搅拌48h，之后取出50℃烘箱干燥12h得到样品1，将样品在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至600℃还原20h后得到以氮掺杂介孔碳材料NHPC为载体且负载Pd-Fe双金属的Pd-Fe/NHPC催化剂。本实施例7中所述催化剂中活性组分金属Pd的含量为1.0wt％，金属Fe的含量为5.0wt％，比表面积为150m2/g。所述还原条件为氢气压力0.4MPa，空速为2000h-1。
将4g顺酐加入到4mL的无水乙醇的反应釜中，再按底物与催化剂投料比为10:1加入0.4g本实施例制备的催化剂，通H2至2.5MPa，设置温度60℃，反应3.5h，搅拌速率为200r/min，反应结束后离心过滤得到滤液，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
分析结果显示本实施例7中顺酐转化率为99.8％，丁二酸酐收率为91.8％。
实施例8关于Pd-Co/NHPC催化剂
室温下，按照1：10：10称取纤维素、碳酸氢钠和一水合草酸铵混合，研磨均匀后，将上述样品密封装样放进管式炉，在氮气气氛下，以10℃/min的加热速率加热到700℃，并保持10h，降温后将得到的样品加入到1000mL蒸馏水中，搅拌24h，然后过滤并反复水洗，最后70℃下干燥24h，即得到氮掺杂介孔碳材料NHPC构成的载体。所述氮掺杂介孔碳材料NHPC的比表面积为1380m2/g。
称取1.5g硝酸钴，加入蒸馏水溶解后逐滴滴加到上述制备的5g载体中，并且不断搅拌，待全部滴加完后在100℃水浴锅中搅拌8h，之后取出150℃烘箱干燥12h得到样品1，将样品在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至100℃还原48h后得到样品2，再加入4.2mL PdCl2溶液后，重复上述操作即在100℃水浴锅中搅拌8h，之后取出150℃烘箱干燥12h，再在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至100℃还原48h后得到以氮掺杂介孔碳材料NHPC为载体且负载Pd-Co双金属的Pd-Co/NHPC催化剂。本实施例7中所述催化剂中活性组分金属Pd的含量为1.0wt％，金属Co的含量为5.0wt％，比表面积为1000m2/g。所述还原条件为氢气压力0.4MPa，空速为2000h-1。
将40g顺酐加入到40mL的1,4-二氧六环的反应釜中，再按底物与催化剂投料比为100:1加入0.4g本实施例制备的催化剂，通H2至0.1MPa，设置温度150℃，反应3.5h，搅拌速率为200r/min，反应结束后离心过滤得到滤液，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
分析结果显示本实施例8中顺酐转化率为90.5％，丁二酸酐收率为95.5％。
实施例9关于Pd-Cu/NHPC催化剂
室温下，按照1：5：8称取纤维素、碳酸氢钠和一水合草酸铵混合，研磨均匀后，将上述样品密封装样放进管式炉，在氮气气氛下，以10℃/min的加热速率加热到800℃，并保持1h，降温后将得到的样品加入到1000mL蒸馏水中，搅拌24h，然后过滤并反复水洗，最后70℃下干燥24h，即得到氮掺杂介孔碳材料NHPC构成的载体。所述氮掺杂介孔碳材料NHPC的比表面积为1180m2/g。
称取1.5g硝酸铜，加入蒸馏水溶解后逐滴滴加到上述制备的5g载体中，并且不断搅拌，待全部滴加完后在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h得到样品1，将样品在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到样品2，再加入4.2mLPdCl2溶液后，重复上述操作即在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h，再在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到以氮掺杂介孔碳材料NHPC为载体且负载Pd-Cu双金属的Pd-Cu/NHPC催化剂。本实施例9中所述催化剂中活性组分金属Pd的含量为1.0wt％，金属Cu的含量为5.0wt％，比表面积为1000m2/g。所述还原条件为氢气压力0.4MPa，空速为2000h-1。
将4g顺酐加入到4mL的γ-丁内酯的反应釜中，再按底物与催化剂投料比为40:1加入0.1g本实施例制备的催化剂，通H2至1.5MPa，设置温度100℃，反应3.5h，搅拌速率为200r/min，反应结束后离心过滤得到滤液，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
分析结果显示本实施例9中顺酐转化率为99.1％，丁二酸酐收率为92.7％。
以下是本发明上述实施例中关于Pd-Zn/NHPC催化剂的测试结果：
根据附图1测试结果可以获知：2θ＝46.7°处有微弱的峰，比对属于Pd纳米粒的特征峰，30～40°、56.6°出峰，杂峰很少，表明ZnO纯度很高，三种催化剂的杂峰都很少，Pd以纳米粒的形式存在且分散程度较高，Zn的引入极大的改善了Pd的分散，同时与Pd一起生成以PdZn2为主要形式的合金，从而提高了Pd的活性。
根据附图2测试结果可以获知：发现载体呈分层多孔结构，推测良好的催化性能归因于分级多孔结构与氮原子结合有关；TEM图清晰地显示了Pd、Zn纳米粒子在载体上高度分散。
根据附图3测试结果可以获知(以制备的两种载体所制催化剂为例)：0.5％Pd-3％Zn/NHPC-1(载体中纤维素、碳酸氢钠以及一水合草酸铵原料的质量比为1：3：3)催化剂燃烧放热在450-800℃范围内持续失重，0.5％Pd-3％Zn/NHPC-2(载体中纤维素、碳酸氢钠以及一水合草酸铵原料的质量比为1：5：8)催化剂燃烧放热在750-900℃范围内持续失重，两种催化剂并没有在某一温度范围的突然失重，说明催化剂表面没有积碳覆盖，失重相同的情况下，0.5％Pd-3％Zn/NHPC-2的失重温度更大，而且在还原温度、反应温度80-500℃范围内两种催化剂重量均无明显减小，表明催化剂热稳定性很好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本发明中未具体描述和解释说明的结构、装置以及操作方法，如无特别说明和限定，均按照本领域的常规手段进行实施。
Claims (9)
1.一种顺酐选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂是以氮掺杂介孔碳材料NHPC为载体，采用浸渍法负载Pd-M双金属而制得的Pd-M/NHPC催化剂；所述催化剂中活性组分金属Pd的含量为0.1-5wt％，金属M的含量为0.5-10.0wt％，比表面积为80-1000m2/g；所述金属M为铁、钴、锌、铜中的一种或几种；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)载体制备：取一定量纤维素、碳酸氢钠以及一水合草酸铵原料，混合研磨均匀后，在氮气气氛下600-800℃焙烧1-12h，随后降温并置于蒸馏水中搅拌，再过滤、冲洗、干燥后得到氮掺杂介孔碳材料NHPC构成的载体；所述纤维素、碳酸氢钠以及一水合草酸铵原料的质量比为1:(0.1-10.0):(0.1-10.0)；
(2)负载Pd-M双金属：取金属M盐溶液加入到所述载体中，在30-100℃油浴下搅拌8-48h，再于50-150℃干燥得到样品1，将样品1置于还原气体气氛下加热还原后得到样品2；继续向样品2中加入金属钯盐溶液，在30-100℃油浴下搅拌8-48h，再于50-150℃干燥，最后置于还原气体气氛下加热还原得到上述Pd-M/NHPC催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中纤维素、碳酸氢钠以及一水合草酸铵原料的质量比为1:5:8，载体制备搅拌时间为24h，干燥温度为70℃，干燥时间24h；步骤(2)中油浴温度70℃。
3.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮掺杂介孔碳材料NHPC的比表面积为120-1500m2/g。
4.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属钯盐为醋酸钯、氯化钯、氯亚钯酸、氯钯酸钠、硝酸钯、乙酰丙酮钯中的一种。
5.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属M盐为硝酸盐、硫酸盐、氯盐中的一种。
6.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原气体气氛为氢气、氢气-氩气混合气或氢气-氮气混合气中的一种；还原条件为氢气压力0-2.0MPa，还原温度100-600℃，空速为100-4000h-1，还原时间为2-48h。
7.一种如权利要求1所述的催化剂在顺酐选择性加氢制备丁二酸酐中的应用方法，其特征在于：将顺酐溶解在溶剂中，加入装有所述催化剂的高压反应釜中，在氢气气氛下搅拌进行催化加氢反应；催化加氢反应条件为：所述催化剂与顺酐质量比为1:(10-100)倍，反应温度为60-150℃，氢气压力为0.1-2.5MPa，反应时间为0.3-5.0h。
8.如权利要求7所述应用方法，其特征在于：所述溶剂为1,4-二氧六环、无水乙醇、γ-丁内酯中的一种。
9.如权利要求7所述应用方法，其特征在于：所述反应温度为80-100℃，氢气压力为0.6-1.0MPa。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410093553.XA CN117816224A (zh) | 2021-08-27 | 2021-08-27 | 一种顺酐选择性加氢催化剂的制备方法与应用 |
| CN202110995588.9A CN113649049B (zh) | 2021-08-27 | 2021-08-27 | 一种顺酐选择性加氢催化剂及其制备方法与应用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110995588.9A CN113649049B (zh) | 2021-08-27 | 2021-08-27 | 一种顺酐选择性加氢催化剂及其制备方法与应用方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410093553.XA Division CN117816224A (zh) | 2021-08-27 | 2021-08-27 | 一种顺酐选择性加氢催化剂的制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113649049A CN113649049A (zh) | 2021-11-16 |
| CN113649049B true CN113649049B (zh) | 2024-02-20 |
Family
ID=78493101
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110995588.9A Active CN113649049B (zh) | 2021-08-27 | 2021-08-27 | 一种顺酐选择性加氢催化剂及其制备方法与应用方法 |
| CN202410093553.XA Pending CN117816224A (zh) | 2021-08-27 | 2021-08-27 | 一种顺酐选择性加氢催化剂的制备方法与应用 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410093553.XA Pending CN117816224A (zh) | 2021-08-27 | 2021-08-27 | 一种顺酐选择性加氢催化剂的制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (2) | CN113649049B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4172084A (en) * | 1977-05-31 | 1979-10-23 | Standard Oil Company | Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by hydrothermal techniques |
| CN1789255A (zh) * | 2005-12-14 | 2006-06-21 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种耦合工艺制备γ－丁内酯和环己酮的方法 |
| CN103007929A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-04-03 | 上海华谊（集团）公司 | 胶体沉积法制备的Pd基催化剂、制备方法及应用 |
| CN105833863A (zh) * | 2015-01-13 | 2016-08-10 | 广东工业大学 | 一种顺酐低温加氢制丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106732733A (zh) * | 2017-01-11 | 2017-05-31 | 北京化工大学 | 一种氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂的制备及其催化邻氯硝基苯加氢反应的应用 |
| CN109046430A (zh) * | 2018-08-29 | 2018-12-21 | 浙江工业大学 | 用于二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂及其应用 |
| CN109999880A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-07-12 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 氮掺杂多孔碳负载双金属催化剂及其制备方法及用途 |
| CN111408398A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-07-14 | 上海大学 | 一种掺氮介孔碳负载金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111957338A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-11-20 | 山西大学 | 一种高稳定性顺酐加氢制丁二酸酐催化剂及其制备方法 |
| CN112206801A (zh) * | 2020-08-31 | 2021-01-12 | 浙江工业大学 | 一种氮掺杂的钯碳催化剂及其制备方法与在cfc-113加氢脱氯中的应用 |
| CN113332999A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-09-03 | 上海贯新科技有限公司 | 一种用于顺酐加氢制备丁二酸酐和1,4-丁二醇的新型催化剂 |
-
2021
- 2021-08-27 CN CN202110995588.9A patent/CN113649049B/zh active Active
- 2021-08-27 CN CN202410093553.XA patent/CN117816224A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4172084A (en) * | 1977-05-31 | 1979-10-23 | Standard Oil Company | Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by hydrothermal techniques |
| CN1789255A (zh) * | 2005-12-14 | 2006-06-21 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种耦合工艺制备γ－丁内酯和环己酮的方法 |
| CN103007929A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-04-03 | 上海华谊（集团）公司 | 胶体沉积法制备的Pd基催化剂、制备方法及应用 |
| CN105833863A (zh) * | 2015-01-13 | 2016-08-10 | 广东工业大学 | 一种顺酐低温加氢制丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106732733A (zh) * | 2017-01-11 | 2017-05-31 | 北京化工大学 | 一种氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂的制备及其催化邻氯硝基苯加氢反应的应用 |
| CN109046430A (zh) * | 2018-08-29 | 2018-12-21 | 浙江工业大学 | 用于二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂及其应用 |
| CN109999880A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-07-12 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 氮掺杂多孔碳负载双金属催化剂及其制备方法及用途 |
| CN111408398A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-07-14 | 上海大学 | 一种掺氮介孔碳负载金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111957338A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-11-20 | 山西大学 | 一种高稳定性顺酐加氢制丁二酸酐催化剂及其制备方法 |
| CN112206801A (zh) * | 2020-08-31 | 2021-01-12 | 浙江工业大学 | 一种氮掺杂的钯碳催化剂及其制备方法与在cfc-113加氢脱氯中的应用 |
| CN113332999A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-09-03 | 上海贯新科技有限公司 | 一种用于顺酐加氢制备丁二酸酐和1,4-丁二醇的新型催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113649049A (zh) | 2021-11-16 |
| CN117816224A (zh) | 2024-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101138730B (zh) | 草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN110961110B (zh) | 催化剂及其在2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯中的用途 | |
| CN106563449B (zh) | 草酸酯加氢合成乙二醇催化剂及其制备方法和开工方法 | |
| Hara et al. | The drastic effect of platinum on carbon-supported ruthenium-tin catalysts used for hydrogenation reactions of carboxylic acids | |
| CN113289632B (zh) | 一种用于草酸二甲酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| Qu et al. | Fullerene derivative supported Ni for hydrogenation of nitrobenzene: Effect of functional group of fullerene derivative | |
| CN107497448B (zh) | 一种铑/铜合金纳米催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113058596A (zh) | 一种高稳定性的co2加氢制乙醇的催化剂的制备及其应用 | |
| CN113262781A (zh) | 一种金属铂催化剂及其制备方法和应用 | |
| Anand et al. | Recent advances in hydrogenation reactions using bimetallic nanocatalysts: a review | |
| CN108947842B (zh) | 一种钌铼双金属催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的方法 | |
| CN106861689B (zh) | 一种Pd基催化剂及其制备和应用 | |
| CN105582931B (zh) | 混合氧化物载体负载的钴基费托合成催化剂及其制备方法 | |
| CN113649049B (zh) | 一种顺酐选择性加氢催化剂及其制备方法与应用方法 | |
| CN111167515B (zh) | 单分子杂多酸镶嵌的蜂窝状炭材料负载的纳米金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111715264A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和在催化四氢糠醇加氢制1,5-戊二醇中的应用 | |
| CN111389398A (zh) | 分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂的制备方法 | |
| CN114984952B (zh) | 一种碳包覆铜材料及其制备方法和应用 | |
| CN114452984B (zh) | Cu/Mg/Fe-LDO负载Pd催化剂的制备方法及其在制备1，4-丁二醇中的应用 | |
| CN115814794A (zh) | 铜/氧化硅催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112023963B (zh) | 一种1 ,4-丁炔二醇合成催化剂及应用 | |
| CN113304760A (zh) | 一种高分散铂基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115715982B (zh) | 适用于制备va和mmp的催化剂、催化剂制备方法及催化方法 | |
| CN112047813B (zh) | 一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的生产方法 | |
| CN114433100B (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和应用以及顺酐加氢制丁二酸酐的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |