CN115814794A - 铜/氧化硅催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
铜/氧化硅催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115814794A CN115814794A CN202211530623.0A CN202211530623A CN115814794A CN 115814794 A CN115814794 A CN 115814794A CN 202211530623 A CN202211530623 A CN 202211530623A CN 115814794 A CN115814794 A CN 115814794A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- silicon oxide
- copper
- metal component
- butanediol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 230
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 211
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 126
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 124
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 118
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 19
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 162
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 136
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 127
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 127
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 82
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 73
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 25
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 19
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 59
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 56
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 36
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 29
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 29
- -1 silicon oxide urea Chemical compound 0.000 claims description 29
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 29
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 29
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 28
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 28
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 26
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 claims description 25
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 17
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 7
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 24
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical group [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical group [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 5
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 5
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 5
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 5
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017813 Cu—Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种1,4‑丁二醇脱氢制γ‑丁内酯用铜/氧化硅催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括氧化硅和负载于所述氧化硅上的金属组分，金属组分为铜或铜和助金属组分；当所述金属组分为铜和助金属组分时，所述催化剂中铜的质量百分含量为10％～50％，助金属组分的质量百分含量为0.5％～5％，所述助金属组分为钼、铁、钌和铑中的一种或多种；所述氧化硅的粒径为5.0nm～20.0nm，比表面积为200m2/g～500m2/g。该铜/氧化硅催化剂在进行1,4‑丁二醇催化脱氢制备γ‑丁内酯反应中，原料转化率超过99％，选择性大于95％，具有催化活性高、性能稳定且可重复性高的特点。
Description
技术领域
本发明属于催化脱氢技术领域，具体涉及铜/氧化硅催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
γ-丁内酯作为一种重要的有机化工原料、药物合成中间体和优良的溶剂，被广泛应用在石油化工、合成树脂、医药、农药和合成纤维等方面。随着国内精细合成工业和制药工业的迅猛发展，γ-丁内酯的需求量急剧升高。
γ-丁内酯的合成方法有很多，如Reppe法、糠醛法、乙酰氧化法、顺酐加氢法、1,4-丁二醇脱氢法和偶合法等，考虑到成本和产品分离及纯度方面的因素，目前工业上大多采用1,4-丁二醇脱氢法来制备γ-丁内酯，如今1，4-丁二醇(BDO)气相脱氢法已成为制备γ-丁内酯的最主要路线。
为进一步提高产品纯度和处理量，众多研究者在催化剂性能方面进行了大量的研究工作，从已报道的相关文献中可以发现，目前用于1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂主要有Cu-Cr类和Cu-Zn类，在这两类催化剂中，由于Cr对环境和人体健康有严重的危害，在全球大部分地区已经被严格禁止；Cu-Zn系及改性的Cu-Zn系催化剂中使用的改性剂主要有稀土金属、贵金属和钛，这些改性剂资源稀缺、价格昂贵且制备工艺复杂繁琐。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供铜/氧化硅催化剂及其制备方法和应用。该铜/氧化硅催化剂包括氧化硅和负载于所述氧化硅上的金属组分，所述金属组分为铜或铜和助金属组分，助金属组分为钼、铁、钌和铑中的一种或多种，该铜/氧化硅催化剂在进行1,4-丁二醇催化脱氢制备γ-丁内酯反应中，原料转化率超过99％，选择性大于95％，具有催化活性高、性能稳定且可重复性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，其特征在于，包括氧化硅和负载于所述氧化硅上的金属组分，所述金属组分为铜或铜和助金属组分，当所述金属组分为铜时，所述催化剂中铜的质量百分含量为30％～50％；当所述金属组分为铜和助金属组分时，所述催化剂中铜的质量百分含量为10％～50％，助金属组分的质量百分含量为0.5％～5％，所述助金属组分为钼、铁、钌和铑中的一种或多种；所述氧化硅的粒径为5.0nm～20.0nm，比表面积为200m2/g～500m2/g。
上述的1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，其特征在于，所述金属组分为铜和助金属组分。
此外，本发明还提供一种制备上述的1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、配制金属组分可溶性盐溶液，所述金属组分可溶性盐溶液为金属组分可溶性盐和溶剂的混合溶液，所述金属组分可溶性盐为碱式碳酸铜，或者所述金属组分可溶性盐为碱式碳酸铜和助金属组分的可溶性盐；
步骤二、水热处理氧化硅尿素体系，过滤，洗涤，烘干，得到预处理后氧化硅；所述氧化硅尿素体系为将氧化硅加入尿素水溶液中得到的氧化硅尿素体系；
步骤三、将步骤二所述预处理后氧化硅置于步骤一所述金属组分可溶性盐溶液中，调节pH至10.5～11.0，加入乙二醇后进行热处理，然后敞口加热使溶剂挥发，得到热处理后浆料；
步骤四、喷雾干燥所述热处理后浆料，得到催化剂粉体；
步骤五、将所述催化剂粉体在氮气气氛中焙烧处理，压片成型，得到成型后催化剂；
步骤六、还原所述成型后催化剂，得到1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂。
上述的方法，其特征在于，步骤一中，所述助金属组分的可溶性盐为助金属组分的氯化物和/或助金属组分的硝酸盐；步骤一中，所述溶剂为水、甲醇或无水乙醇。
上述的方法，其特征在于，步骤二中，所述尿素水溶液的质量为氧化硅质量的5～15倍；步骤二中，所述水热处理的温度为120℃～200℃，时间为12h～24h。
上述的方法，其特征在于，步骤三中，所述金属组分可溶性盐溶液的质量为预处理后氧化硅质量的5倍～15倍；步骤三中，所述乙二醇质量为预处理后氧化硅质量的2倍～5倍；步骤三中，所述热处理的温度为150℃～200℃，时间为24h。
上述的方法，其特征在于，步骤四中，所述喷雾干燥的温度为150℃～200℃。
上述的方法，其特征在于，步骤五中，所述焙烧温度为450℃～550℃，时间为4h～12h。
上述的方法，其特征在于，步骤六中，所述还原为在氢气气氛中还原，还原的温度为250℃，时间为12h～24h。
更进一步的，本发明还提供一种应用上述1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂进行1,4-丁二醇催化脱氢的方法，其特征在于，包括：在管式反应器中装填预热后催化剂，通入1,4-丁二醇和氢气进行反应，所述1,4-丁二醇的流量为0.1ml/min～0.15ml/min，氢气流速为300ml/min，反应温度为200℃～270℃，预热后催化剂装填量为5mL，预热后催化剂的预热温度为180℃～200℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.本发明提供一种包括氧化硅和负载于所述氧化硅上的金属组分，所述金属组分为铜或铜和助金属组分，助金属组分为钼、铁、钌和铑中的一种或多种的铜/氧化硅催化剂，该铜/氧化硅催化剂在进行1,4-丁二醇催化脱氢制备γ-丁内酯反应中，原料转化率超过99％，选择性大于95％，具有催化活性高、性能稳定且可重复性高的特点。
2.本发明的制备1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂的方法中，包括通过将氧化硅加入尿素水溶液中水热处理对氧化硅进行预处理，可有效促进氧化硅载体表面负载的铜或铜和助金属组分的分散均匀性。
3.本发明的制备1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂的方法中，包括将预处理后氧化硅置于金属组分可溶性盐溶液后先调节pH后加入乙二醇，作为溶剂热反应体系，分散剂乙二醇对金属组分的可均一分散性更高，制备得到的催化剂中铜金属粒子粒径在5nm～20nm内。
4.本发明的制备1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂的方法中，包括将预处理浆料进行喷雾干燥，更有利于进行催化剂的成型和分散，催化剂性能稳定且操作简便。
5.本发明的上述催化剂及制备方法相对已有技术，成本大大降低，符合高效绿色、节能环保的发展理念。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，由氧化硅和负载于所述氧化硅上的金属组分组成，所述氧化硅的粒径为5.0nm～20.0nm，比表面积为200～500m2/g，所述金属组分为铜，所述催化剂中铜的质量百分含量为30％。
本实施例提供一种上述1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将碱式碳酸铜用溶剂溶解，得到350mL碱式碳酸铜溶液；所述碱式碳酸铜溶液中铜质量为30g；所述溶剂为水，所述溶剂还可以为甲醇或无水乙醇；所述溶解可以为超声溶解；
步骤二、将氧化硅加入质量百分含量为25％的尿素水溶液中，得到氧化硅尿素体系，将所述氧化硅尿素体系转入150℃水热釜中处理24h，将处理后体系水洗过滤，得到固相，将所述固相洗涤至pH<8，于120度烘干，得到预处理后氧化硅；所述尿素水溶液的质量为氧化硅质量的9倍；
步骤三、将70.0g步骤二所述预处理后氧化硅置于步骤一所述350mL碱式碳酸铜溶液中，用质量百分含量为25％的氨水调节pH至11.0，加入210mL乙二醇后转入170℃水热釜中进行24h的溶剂热处理，然后敞口加热使溶剂挥发至体系pH为7，得到热处理后浆料；
步骤四、将所述热处理后浆料置于喷雾干燥设备中，于180℃进行喷雾干燥，得到催化剂粉体；
步骤五、将所述催化剂粉体转入马弗炉中，在500℃氮气气氛中焙烧处理4小时，压片成型，得到成型后催化剂；
步骤六、将所述成型后催化剂转入固定床，在250℃氢气气氛下还原24h，得到1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，记为30％Cu/SiO2催化剂。
实施例2
本实施例提供一种1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，由氧化硅和负载于所述氧化硅上的金属组分组成，所述氧化硅的粒径为5.0nm～20.0nm，比表面积为200～500m2/g，所述金属组分为铜，所述催化剂中铜的质量百分含量为10％。
本实施例提供一种上述1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将碱式碳酸铜用溶剂溶解，得到900mL碱式碳酸铜溶液；所述碱式碳酸铜溶液中铜质量为10g；所述溶剂为水，所述溶剂还可以为甲醇或无水乙醇；所述溶解可以为超声溶解；
步骤二、将氧化硅加入质量百分含量为25％的尿素水溶液中，得到氧化硅尿素体系，将所述氧化硅尿素体系转入150℃水热釜中处理24h，将处理后体系水洗过滤，得到固相，将所述固相洗涤至pH<8，于120度烘干，得到预处理后氧化硅；所述尿素水溶液的质量为氧化硅质量的9倍；
步骤三、将90g步骤二所述预处理后氧化硅置于步骤一所述900mL碱式碳酸铜溶液中，用质量百分含量为25％的氨水调节pH至10.5，加入180mL乙二醇后转入170℃水热釜中进行24h的溶剂热处理，然后敞口加热使溶剂挥发至体系pH为7，得到热处理后浆料；
步骤四、将所述热处理后浆料置于喷雾干燥设备中，于180℃进行喷雾干燥，得到催化剂粉体；
步骤五、将所述催化剂粉体转入马弗炉中，在450℃氮气气氛中焙烧处理8小时，压片成型，得到成型后催化剂；
步骤六、将所述成型后催化剂转入固定床，在250℃氢气气氛下还原20h，得到1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，记为10％Cu/SiO2催化剂。
实施例3
本实施例提供一种1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，由氧化硅和负载于所述氧化硅上的金属组分组成，所述氧化硅的粒径为5.0nm～20.0nm，比表面积为200～500m2/g，所述金属组分为铜，所述催化剂中铜的质量百分含量为50％。
本实施例提供一种上述1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将碱式碳酸铜用溶剂溶解，得到250mL碱式碳酸铜溶液；所述碱式碳酸铜溶液中铜质量为50g；所述溶剂为水，所述溶剂还可以为甲醇或无水乙醇；所述溶解可以为超声溶解；
步骤二、将氧化硅加入质量百分含量为25％的尿素水溶液中，得到氧化硅尿素体系，将所述氧化硅尿素体系转入150℃水热釜中处理24h，将处理后体系水洗过滤，得到固相，将所述固相洗涤至pH<8，于120度烘干，得到预处理后氧化硅；所述尿素水溶液的质量为氧化硅质量的9倍；
步骤三、将50g步骤二所述预处理后氧化硅置于步骤一所述250mL碱式碳酸铜溶液中，用质量百分含量为25％的氨水调节pH至11.0，加入550mL乙二醇后转入170℃水热釜中进行24h的溶剂热处理，然后敞口加热使溶剂挥发至体系pH为7，得到热处理后浆料；
步骤四、将所述热处理后浆料置于喷雾干燥设备中，于180℃进行喷雾干燥，得到催化剂粉体；
步骤五、将所述催化剂粉体转入马弗炉中，在550℃氮气气氛中焙烧处理12小时，压片成型，得到成型后催化剂；
步骤六、将所述成型后催化剂转入固定床，在250℃氢气气氛下还原12h，得到1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，记为50％Cu/SiO2催化剂。
实施例4
本实施例提供一种1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，由氧化硅和负载于所述氧化硅上的金属组分组成，所述氧化硅的粒径为5.0nm～20.0nm，比表面积为200～500m2/g，所述金属组分为铜和钼，所述催化剂中铜的质量百分含量为30％，钼的质量百分含量为5％。
本实施例提供一种上述1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将碱式碳酸铜和含助金属组分可溶性盐用溶剂溶解，得到325mL金属组分可溶性盐溶液；所述溶剂为水；所述含助金属组分可溶性盐为钼酸铵；所述金属组分可溶性盐溶液中铜的质量为30.0g，钼的质量为5.0g；所述溶解可以为超声溶解；
步骤二、将氧化硅加入质量百分含量为25％的尿素水溶液中，得到氧化硅尿素体系，将所述氧化硅尿素体系转入150℃水热釜中处理24h，将处理后体系水洗过滤，得到固相，将所述固相洗涤至pH<8，于120度烘干，得到预处理后氧化硅；所述尿素水溶液的质量为氧化硅质量的9倍；
步骤三、将65.0g步骤二所述预处理后氧化硅置于步骤一所述325mL金属组分可溶性盐溶液中，用质量百分含量为25％的氨水调节pH至11.0，加入195mL乙二醇后转入170℃水热釜中进行24h的溶剂热处理，然后敞口加热使溶剂挥发至体系pH为7，得到热处理后浆料；
步骤四、将所述热处理后浆料置于喷雾干燥设备中，于180℃进行喷雾干燥，得到催化剂粉体；
步骤五、将所述催化剂粉体转入马弗炉中，在500℃氮气气氛中焙烧处理4小时，压片成型，得到成型后催化剂；
步骤六、将所述成型后催化剂转入固定床，在250℃氢气气氛下还原24h，得到1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，记为30％Cu-5％Mo/SiO2催化剂。
实施例5
本实施例提供一种1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，由氧化硅和负载于所述氧化硅上的金属组分组成，所述氧化硅的粒径为5.0nm～20.0nm，比表面积为200～500m2/g，所述金属组分为铜和铁，所述催化剂中铜的质量百分含量为30％，铁的质量百分含量为5％。
本实施例提供一种上述1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将碱式碳酸铜和含助金属组分可溶性盐用溶剂溶解，得到650mL金属组分可溶性盐溶液；所述溶剂为水；所述含助金属组分可溶性盐为硝酸铁；所述金属组分可溶性盐溶液中铜的质量为30.0g，铁的质量为5.0g；所述溶解可以为超声溶解；
步骤二、将氧化硅加入质量百分含量为25％的尿素水溶液中，得到氧化硅尿素体系，将所述氧化硅尿素体系转入150℃水热釜中处理24h，将处理后体系水洗过滤，得到固相，将所述固相洗涤至pH<8，于120度烘干，得到预处理后氧化硅；所述尿素水溶液的质量为氧化硅质量的9倍；
步骤三、将65.0g步骤二所述预处理后氧化硅置于步骤一所述650mL金属组分可溶性盐溶液中，用质量百分含量为25％的氨水调节pH至11.0，加入130mL乙二醇后转入170℃水热釜中进行24h的溶剂热处理，然后敞口加热使溶剂挥发至体系pH为7，得到热处理后浆料；
步骤四、将所述热处理后浆料置于喷雾干燥设备中，于180℃进行喷雾干燥，得到催化剂粉体；
步骤五、将所述催化剂粉体转入马弗炉中，在500℃氮气气氛中焙烧处理4小时，压片成型，得到成型后催化剂；
步骤六、将所述成型后催化剂转入固定床，在250℃氢气气氛下还原24h，得到1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，记为30％Cu-5％Fe/SiO2催化剂。
实施例6
本实施例提供一种1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，由氧化硅和负载于所述氧化硅上的金属组分组成，所述氧化硅的粒径为5.0nm～20.0nm，比表面积为200～500m2/g，所述金属组分为铜和钌，所述催化剂中铜的质量百分含量为30％，钌的质量百分含量为5％。
本实施例提供一种上述1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将碱式碳酸铜和含助金属组分可溶性盐用溶剂溶解，得到975mL金属组分可溶性盐溶液；所述溶剂为甲醇；所述含助金属组分可溶性盐为三氯化钌；所述金属组分可溶性盐溶液中铜的质量为30.0g，钌的质量为5.0g；所述溶解可以为超声溶解；
步骤二、将氧化硅加入质量百分含量为25％的尿素水溶液中，得到氧化硅尿素体系，将所述氧化硅尿素体系转入150℃水热釜中处理24h，将处理后体系水洗过滤，得到固相，将所述固相洗涤至pH<8，于120度烘干，得到预处理后氧化硅；所述尿素水溶液的质量为氧化硅质量的9倍；
步骤三、将65.0g步骤二所述预处理后氧化硅置于步骤一所述975mL金属组分可溶性盐溶液中，用质量百分含量为25％的氨水调节pH至11.0，加入325mL乙二醇后转入170℃水热釜中进行24h的溶剂热处理，然后敞口加热使溶剂挥发至体系pH为7，得到热处理后浆料；
步骤四、将所述热处理后浆料置于喷雾干燥设备中，于180℃进行喷雾干燥，得到催化剂粉体；
步骤五、将所述催化剂粉体转入马弗炉中，在500℃氮气气氛中焙烧处理4小时，压片成型，得到成型后催化剂；
步骤六、将所述成型后催化剂转入固定床，在250℃氢气气氛下还原24h，得到1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，记为30％Cu-5％Ru/SiO2催化剂。
实施例7
本实施例提供一种1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，由氧化硅和负载于所述氧化硅上的金属组分组成，所述氧化硅的粒径为5.0nm～20.0nm，比表面积为200～500m2/g，所述金属组分为铜和铑，所述催化剂中铜的质量百分含量为30％，铑的质量百分含量为5％。
本实施例提供一种上述1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将碱式碳酸铜和含助金属组分可溶性盐用溶剂溶解，得到325mL金属组分可溶性盐溶液；所述溶剂为无水乙醇；所述含助金属组分可溶性盐为三氯化铑；所述金属组分可溶性盐溶液中铜的质量为30.0g，铑的质量为5.0g；所述溶解可以为超声溶解；
步骤二、将氧化硅加入质量百分含量为25％的尿素水溶液中，得到氧化硅尿素体系，将所述氧化硅尿素体系转入120℃水热釜中处理20h，将处理后体系水洗过滤，得到固相，将所述固相洗涤至pH<8，于120度烘干，得到预处理后氧化硅；所述尿素水溶液的质量为氧化硅质量的5倍；
步骤三、将65.0g步骤二所述预处理后氧化硅置于步骤一所述325mL金属组分可溶性盐溶液中，用质量百分含量为25％的氨水调节pH至11.0，加入195mL乙二醇后转入170℃水热釜中进行24h的溶剂热处理，然后敞口加热使溶剂挥发至体系pH为7，得到热处理后浆料；
步骤四、将所述热处理后浆料置于喷雾干燥设备中，于180℃进行喷雾干燥，得到催化剂粉体；
步骤五、将所述催化剂粉体转入马弗炉中，在500℃氮气气氛中焙烧处理4小时，压片成型，得到成型后催化剂；
步骤六、将所述成型后催化剂转入固定床，在250℃氢气气氛下还原24h，得到1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，记为30％Cu-5％Rh/SiO2催化剂。
实施例8
本实施例提供一种1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，由氧化硅和负载于所述氧化硅上的金属组分组成，所述氧化硅的粒径为5.0nm～20.0nm，比表面积为200～500m2/g，所述金属组分为铜、钼和铁，所述催化剂中铜的质量百分含量为30％，钼和铁的质量百分含量均为2.5％。
本实施例提供一种上述1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将碱式碳酸铜和含助金属组分可溶性盐用溶剂溶解，得到325mL金属组分可溶性盐溶液；所述溶剂为无水乙醇；所述含助金属组分可溶性盐为钼酸铵和硝酸铁，所述金属组分可溶性盐溶液中铜的质量为30.0g，钼的质量为2.5g，铁的质量为2.5g；所述溶解可以为超声溶解；
步骤二、将氧化硅加入质量百分含量为25％的尿素水溶液中，得到氧化硅尿素体系，将所述氧化硅尿素体系转入200℃水热釜中处理12h，将处理后体系水洗过滤，得到固相，将所述固相洗涤至pH<8，于120度烘干，得到预处理后氧化硅；所述尿素水溶液的质量为氧化硅质量的15倍；
步骤三、将65.0g步骤二所述预处理后氧化硅置于步骤一所述325mL金属组分可溶性盐溶液中，用质量百分含量为25％的氨水调节pH至11.0，加入195mL乙二醇后转入170℃水热釜中进行24h的溶剂热处理，然后敞口加热使溶剂挥发至体系pH为7，得到热处理后浆料；
步骤四、将所述热处理后浆料置于喷雾干燥设备中，于180℃进行喷雾干燥，得到催化剂粉体；
步骤五、将所述催化剂粉体转入马弗炉中，在500℃氮气气氛中焙烧处理4小时，压片成型，得到成型后催化剂；
步骤六、将所述成型后催化剂转入固定床，在250℃氢气气氛下还原24h，得到1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，记为30％Cu-2.5％Mo-2.5％Fe/SiO2催化剂。
实施例9
本实施例提供一种1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，由氧化硅和负载于所述氧化硅上的金属组分组成，所述氧化硅的粒径为5.0nm～20.0nm，比表面积为200～500m2/g，所述金属组分为铜、钌和铑，所述催化剂中铜的质量百分含量为30％，钌和铑的质量百分含量均为2.5％。
本实施例提供一种上述1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将碱式碳酸铜和含助金属组分可溶性盐用溶剂溶解，得到325mL金属组分可溶性盐溶液；所述溶剂为水；所述含助金属组分可溶性盐为三氯化钌和三氯化铑，所述金属组分可溶性盐溶液中铜的质量为30.0g，钌的质量为2.5g，铑的质量为2.5g；所述溶解可以为超声溶解；
步骤二、将氧化硅加入质量百分含量为25％的尿素水溶液中，得到氧化硅尿素体系，将所述氧化硅尿素体系转入150℃水热釜中处理24h，将处理后体系水洗过滤，得到固相，将所述固相洗涤至pH<8，于120度烘干，得到预处理后氧化硅；所述尿素水溶液的质量为氧化硅质量的15倍；
步骤三、将65.0g步骤二所述预处理后氧化硅置于步骤一所述325mL金属组分可溶性盐溶液中，用质量百分含量为25％的氨水调节pH至11.0，加入195mL乙二醇后转入170℃水热釜中进行24h的溶剂热处理，然后敞口加热使溶剂挥发至体系pH为7，得到热处理后浆料；
步骤四、将所述热处理后浆料置于喷雾干燥设备中，于150℃进行喷雾干燥，得到催化剂粉体；
步骤五、将所述催化剂粉体转入马弗炉中，在500℃氮气气氛中焙烧处理4小时，压片成型，得到成型后催化剂；
步骤六、将所述成型后催化剂转入固定床，在250℃氢气气氛下还原24h，得到1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，记为30％Cu-2.5％Ru-2.5％Rh/SiO2催化剂。
实施例10
本实施例提供一种1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，由氧化硅和负载于所述氧化硅上的金属组分组成，所述氧化硅的粒径为5.0nm～20.0nm，比表面积为200～500m2/g，所述金属组分为铜和钼，所述催化剂中铜的质量百分含量为30％，钼的质量百分含量为0.5％。
本实施例提供一种上述1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将碱式碳酸铜和含助金属组分可溶性盐用溶剂溶解，得到350mL金属组分可溶性盐溶液；所述溶剂为水；所述含助金属组分可溶性盐为钼酸铵；所述金属组分可溶性盐溶液中铜的质量为30.0g，钼的质量为0.5；所述溶解可以为超声溶解；
步骤二、将氧化硅加入质量百分含量为25％的尿素水溶液中，得到氧化硅尿素体系，将所述氧化硅尿素体系转入150℃水热釜中处理24h，将处理后体系水洗过滤，得到固相，将所述固相洗涤至pH<8，于120度烘干，得到预处理后氧化硅；所述尿素水溶液的质量为氧化硅质量的5倍；
步骤三、将69.5g步骤二所述预处理后氧化硅置于步骤一所述350mL金属组分可溶性盐溶液中，用质量百分含量为25％的氨水调节pH至11.0，加入210mL乙二醇后转入150℃水热釜中进行24h的溶剂热处理，然后敞口加热使溶剂挥发至体系pH为7，得到热处理后浆料；
步骤四、将所述热处理后浆料置于喷雾干燥设备中，于200℃进行喷雾干燥，得到催化剂粉体；
步骤五、将所述催化剂粉体转入马弗炉中，在500℃氮气气氛中焙烧处理8小时，压片成型，得到成型后催化剂；
步骤六、将所述成型后催化剂转入固定床，在250℃氢气气氛下还原12h，得到1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，记为30％Cu-0.5％Mo/SiO2催化剂。
实施例11
本实施例提供一种1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，由氧化硅和负载于所述氧化硅上的金属组分组成，所述氧化硅的粒径为5.0nm～20.0nm，比表面积为200～500m2/g，所述金属组分为铜、钼、钌和铑，所述催化剂中铜的质量百分含量为10％，钼、钌和铑均为5％。
本实施例提供一种上述1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将碱式碳酸铜和含助金属组分可溶性盐用溶剂溶解，得到375mL金属组分可溶性盐溶液；所述溶剂为水；所述含助金属组分可溶性盐为钼酸铵、三氯化钌和三氯化铑，所述金属组分可溶性盐溶液中铜的质量为10.0g，钼的质量为5g，钌的质量为5g，铑的质量为5g；所述溶解可以为超声溶解；
步骤二、将氧化硅加入质量百分含量为25％的尿素水溶液中，得到氧化硅尿素体系，将所述氧化硅尿素体系转入150℃水热釜中处理24h，将处理后体系水洗过滤，得到固相，将所述固相洗涤至pH<8，于120度烘干，得到预处理后氧化硅；所述尿素水溶液的质量为氧化硅质量的9倍；
步骤三、将75.0g步骤二所述预处理后氧化硅置于步骤一所述375mL金属组分可溶性盐溶液中，用质量百分含量为25％的氨水调节pH至10.5，加入225mL乙二醇后转入200℃水热釜中进行24h的溶剂热处理，然后敞口加热使溶剂挥发至体系pH为7，得到热处理后浆料；
步骤四、将所述热处理后浆料置于喷雾干燥设备中，于180℃进行喷雾干燥，得到催化剂粉体；
步骤五、将所述催化剂粉体转入马弗炉中，在550℃氮气气氛中焙烧处理6小时，压片成型，得到成型后催化剂；
步骤六、将所述成型后催化剂转入固定床，在250℃氢气气氛下还原20h，得到1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，记为10％Cu-5％Mo-5％Ru-5％Rh/SiO2催化剂。
实施例12
本实施例提供一种1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，由氧化硅和负载于所述氧化硅上的金属组分组成，所述氧化硅的粒径为5.0nm～20.0nm，比表面积为200～500m2/g，所述金属组分为铜、钼、铁、钌和铑，所述催化剂中铜的质量百分含量为50％，钼、铁、钌和铑的质量百分含量均为0.5％。
本实施例提供一种上述1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将碱式碳酸铜和含助金属组分可溶性盐用溶剂溶解，得到350mL金属组分可溶性盐溶液；所述溶剂为水；所述含助金属组分可溶性盐为钼酸铵、硝酸铁、三氯化钌和三氯化铑，所述金属组分可溶性盐溶液中铜的质量为50.0g，钼的质量为0.5g，铁的质量为0.5g，钌的质量为0.5g，铑的质量为0.5g；所述溶解可以为超声溶解；
步骤二、将氧化硅加入质量百分含量为25％的尿素水溶液中，得到氧化硅尿素体系，将所述氧化硅尿素体系转入200℃水热釜中处理12h，将处理后体系水洗过滤，得到固相，将所述固相洗涤至pH<8，于120度烘干，得到预处理后氧化硅；所述尿素水溶液的质量为氧化硅质量的9倍；
步骤三、将48.0g步骤二所述预处理后氧化硅置于步骤一所述350mL金属组分可溶性盐溶液中，用质量百分含量为25％的氨水调节pH至10.5，加入144mL乙二醇后转入200℃水热釜中进行24h的溶剂热处理，然后敞口加热使溶剂挥发至体系pH为7，得到热处理后浆料；
步骤四、将所述热处理后浆料置于喷雾干燥设备中，于150℃进行喷雾干燥，得到催化剂粉体；
步骤五、将所述催化剂粉体转入马弗炉中，在450℃氮气气氛中焙烧处理12小时，压片成型，得到成型后催化剂；
步骤六、将所述成型后催化剂转入固定床，在250℃氢气气氛下还原12h，得到1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，记为50％Cu-0.5％Mo-0.5％Fe-0.5％Ru-0.5％Rh/SiO2催化剂。
对比例1
以从市场购买的方式获得的工业化的铜/氧化硅催化剂为对比例，该催化剂中铜的质量百分含量为30％，所述载体的粒径为5.0nm-25.0nm、比表面积为300m2/g，铜的粒径为10-30nm；所述工业化的铜/氧化硅催化剂购买自迅凯公司，型号为30％Cu/SiO2。
应用例1
本应用例提供一种利用实施例1～12和对比例1的催化剂进行1,4-丁二醇催化脱氢反应的方法，具体包括：在内径为11mm的不锈钢管反应器中，装填5ml预热后催化剂，按照流量为0.10ml/min通入1,4-丁二醇，按照流速为300ml/min通入氢气，在200℃反应温度下进行反应，反应1天取0.1mL反应后体系过滤后用甲醇稀释至10mL，通过气相色谱进行产物分析，分析结果见表1；所述预热后催化剂的预热温度为180℃。
表1实施例1～12和对比例1的催化剂进行1,4-丁二醇催化脱氢制备γ-丁内酯反应结果
从表1结果中可以明显看出，在催化1,4-丁二醇催化脱氢制备γ-丁内酯反应中，本发明的方法制备的催化剂对应反应中，转化率最高可达99.9％，选择性最高可达99.1％，本发明的方法制备的催化剂活性和选择性均高于对比例，表明本发明的催化剂相较于当前催化剂具有明显高的催化性能。
各实施例催化剂寿命试验结果如表2所示，所述寿命试验具体为按照上述进行1,4-丁二醇催化脱氢反应的方法持续运行至预设时间，取样计算γ-丁内酯的选择性％。
表2不同催化剂催化1,4-丁二醇催化脱氢的寿命试验中选择性结果
从表2中可以看出，采用本发明的方法制备得到的催化剂在连续进行30天催化反应时选择性仍高于91.0％，最高为98.2％，表明本发明的方法制备的催化剂具有性能稳定和寿命稳定的特性。
应用例2
本应用例提供一种利用实施例1～12和对比例1的催化剂进行1,4-丁二醇催化脱氢反应的方法，具体包括：在内径为11mm的不锈钢管反应器中，装填5ml预热后催化剂，按照流量为0.15ml/min通入1,4-丁二醇，按照流速为300ml/min通入氢气，在270℃反应温度下进行反应，反应1天取0.1mL反应后体系过滤后用甲醇稀释至10mL，通过气相色谱进行产物分析，分析结果见表3；所述预热后催化剂的预热温度为200℃。
表3实施例1～12和对比例1的催化剂进行1,4-丁二醇催化脱氢制备γ-丁内酯反应结果
从表3结果中可以明显看出，在催化1,4-丁二醇催化脱氢制备γ-丁内酯反应中，本发明的方法制备的催化剂对应反应中，转化率最高可达99.9％，选择性最高可达99.3％，本发明的方法制备的催化剂活性和选择性均高于对比例，表明本发明的催化剂相较于当前催化剂具有明显高的催化性能。
各实施例催化剂寿命试验结果如表4所示，所述寿命试验具体为按照上述进行1,4-丁二醇催化脱氢反应的方法持续运行至预设时间，取样计算γ-丁内酯的选择性％。
表4不同催化剂催化1,4-丁二醇催化脱氢的寿命试验中选择性结果
从表4中可以看出，采用本发明的方法制备得到的催化剂在连续进行30天催化反应时选择性仍高于91.0％，最高为98.2％，表明本发明的方法制备的催化剂具有性能稳定和寿命稳定的特性。
应用例3
本应用例提供一种利用实施例1～12和对比例1的催化剂进行1,4-丁二醇催化脱氢反应的方法，具体包括：在内径为11mm的不锈钢管反应器中，装填5ml预热后催化剂，按照流量为0.12ml/min通入1,4-丁二醇，按照流速为300ml/min通入氢气，在250℃反应温度下进行反应，反应1天取0.1mL反应后体系过滤后用甲醇稀释至10mL，通过气相色谱进行产物分析，分析结果见表5；所述预热后催化剂的预热温度为190℃。
表5实施例1～12和对比例1的催化剂进行1,4-丁二醇催化脱氢制备γ-丁内酯反应结果
从表5结果中可以明显看出，在催化1,4-丁二醇催化脱氢制备γ-丁内酯反应中，本发明的方法制备的催化剂对应反应中，转化率最高可达99.9％，选择性最高可达99.1％，本发明的方法制备的催化剂活性和选择性均高于对比例，表明本发明的催化剂相较于当前催化剂具有明显高的催化性能。
各实施例催化剂寿命试验结果如表6所示，所述寿命试验具体为按照上述进行1,4-丁二醇催化脱氢反应的方法持续运行至预设时间，取样计算γ-丁内酯的选择性％。
表6不同催化剂催化1,4-丁二醇催化脱氢的寿命试验中选择性结果
从表6中可以看出，采用本发明的方法制备得到的催化剂在连续进行30天催化反应时选择性仍高于91.0％，最高为98.2％，表明本发明的方法制备的催化剂具有性能稳定和寿命稳定的特性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，其特征在于，包括氧化硅和负载于所述氧化硅上的金属组分，所述金属组分为铜或铜和助金属组分，当所述金属组分为铜时，所述催化剂中铜的质量百分含量为30％～50％；当所述金属组分为铜和助金属组分时，所述催化剂中铜的质量百分含量为10％～50％，助金属组分的质量百分含量为0.5％～5％，所述助金属组分为钼、铁、钌和铑中的一种或多种；所述氧化硅的粒径为5.0nm～20.0nm，比表面积为200m2/g～500m2/g。
2.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂，其特征在于，所述金属组分为铜和助金属组分。
3.一种制备如权利要求1所述的1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、配制金属组分可溶性盐溶液，所述金属组分可溶性盐溶液为金属组分可溶性盐和溶剂的混合溶液，所述金属组分可溶性盐为碱式碳酸铜，或者所述金属组分可溶性盐为碱式碳酸铜和助金属组分的可溶性盐；
步骤二、水热处理氧化硅尿素体系，过滤，洗涤，烘干，得到预处理后氧化硅；所述氧化硅尿素体系为将氧化硅加入尿素水溶液中得到的氧化硅尿素体系；
步骤三、将步骤二所述预处理后氧化硅置于步骤一所述金属组分可溶性盐溶液中，调节pH至10.5～11.0，加入乙二醇后进行热处理，然后敞口加热使溶剂挥发，得到热处理后浆料；
步骤四、喷雾干燥所述热处理后浆料，得到催化剂粉体；
步骤五、将所述催化剂粉体在氮气气氛中焙烧处理，压片成型，得到成型后催化剂；
步骤六、还原所述成型后催化剂，得到1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一中，所述助金属组分的可溶性盐为助金属组分的氯化物和/或助金属组分的硝酸盐；步骤一中，所述溶剂为水、甲醇或无水乙醇。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述尿素水溶液的质量为氧化硅质量的5～15倍；步骤二中，所述水热处理的温度为120℃～200℃，时间为12h～24h。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤三中，所述金属组分可溶性盐溶液的质量为预处理后氧化硅质量的5倍～15倍；步骤三中，所述乙二醇质量为预处理后氧化硅质量的2倍～5倍；步骤三中，所述热处理的温度为150℃～200℃，时间为24h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤四中，所述喷雾干燥的温度为150℃～200℃。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤五中，所述焙烧温度为450℃～550℃，时间为4h～12h。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤六中，所述还原为在氢气气氛中还原，还原的温度为250℃，时间为12h～24h。
10.一种应用如权利要求1所述1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯用铜/氧化硅催化剂进行1,4-丁二醇催化脱氢的方法，其特征在于，包括：在管式反应器中装填预热后催化剂，通入1,4-丁二醇和氢气进行反应，所述1,4-丁二醇的流量为0.1ml/min～0.15ml/min，氢气流速为300ml/min，反应温度为200℃～270℃，预热后催化剂装填量为5mL，预热后催化剂的预热温度为180℃～200℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211530623.0A CN115814794B (zh) | 2022-12-01 | 铜/氧化硅催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211530623.0A CN115814794B (zh) | 2022-12-01 | 铜/氧化硅催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115814794A true CN115814794A (zh) | 2023-03-21 |
| CN115814794B CN115814794B (zh) | 2024-06-04 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115709065A (zh) * | 2022-11-23 | 2023-02-24 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115709065B (zh) * | 2022-11-23 | 2024-06-07 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3923835A (en) * | 1974-04-29 | 1975-12-02 | Gen Electric | Process for making 4-butyrolactone |
| US5210229A (en) * | 1991-07-17 | 1993-05-11 | Tonen Chemical Corporation | Process for the preparation of gamma-butyrolactone |
| CN1357409A (zh) * | 2001-12-20 | 2002-07-10 | 南化集团研究院 | 一种1,4丁二醇脱氢制γ－丁内酯的催化剂及其制备方法 |
| KR20030012738A (ko) * | 2001-08-04 | 2003-02-12 | 한국화학연구원 | 카르보닐기 함유 화합물의 수소화 또는 사이클로알콜의탈수소화 반응에 유용한 구리-실리카 촉매 및 이의 제조방법 |
| KR20100132624A (ko) * | 2009-06-10 | 2010-12-20 | 에스케이에너지 주식회사 | 1,4-부탄디올로부터 감마부티로락톤의 제조방법 |
| WO2012079496A1 (zh) * | 2010-12-13 | 2012-06-21 | 西南化工研究设计院 | 一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法、催化剂及其制备方法 |
| WO2013027774A1 (ja) * | 2011-08-23 | 2013-02-28 | 三菱化学株式会社 | ガンマブチロラクトンの製造方法 |
| CN105562004A (zh) * | 2016-02-18 | 2016-05-11 | 河南能源化工集团研究院有限公司 | 一种草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的制备方法 |
| CN112742396A (zh) * | 2019-10-30 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铜基硅基复合催化剂、制备方法及其应用 |
| CN114570366A (zh) * | 2020-12-02 | 2022-06-03 | 上海迅凯新材料科技有限公司 | 脱氢催化剂、制备方法及在脱氢制备γ-丁内酯的应用 |
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3923835A (en) * | 1974-04-29 | 1975-12-02 | Gen Electric | Process for making 4-butyrolactone |
| US5210229A (en) * | 1991-07-17 | 1993-05-11 | Tonen Chemical Corporation | Process for the preparation of gamma-butyrolactone |
| KR20030012738A (ko) * | 2001-08-04 | 2003-02-12 | 한국화학연구원 | 카르보닐기 함유 화합물의 수소화 또는 사이클로알콜의탈수소화 반응에 유용한 구리-실리카 촉매 및 이의 제조방법 |
| CN1357409A (zh) * | 2001-12-20 | 2002-07-10 | 南化集团研究院 | 一种1,4丁二醇脱氢制γ－丁内酯的催化剂及其制备方法 |
| KR20100132624A (ko) * | 2009-06-10 | 2010-12-20 | 에스케이에너지 주식회사 | 1,4-부탄디올로부터 감마부티로락톤의 제조방법 |
| WO2012079496A1 (zh) * | 2010-12-13 | 2012-06-21 | 西南化工研究设计院 | 一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法、催化剂及其制备方法 |
| WO2013027774A1 (ja) * | 2011-08-23 | 2013-02-28 | 三菱化学株式会社 | ガンマブチロラクトンの製造方法 |
| CN105562004A (zh) * | 2016-02-18 | 2016-05-11 | 河南能源化工集团研究院有限公司 | 一种草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的制备方法 |
| CN112742396A (zh) * | 2019-10-30 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铜基硅基复合催化剂、制备方法及其应用 |
| CN114570366A (zh) * | 2020-12-02 | 2022-06-03 | 上海迅凯新材料科技有限公司 | 脱氢催化剂、制备方法及在脱氢制备γ-丁内酯的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 沈伟等: "CuO/SiO2 催化剂上1, 4-丁二醇脱氢和顺丁烯二酸二甲酯加氢耦合反应过程", 《化学学报》, vol. 65, no. 7 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115709065A (zh) * | 2022-11-23 | 2023-02-24 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115709065B (zh) * | 2022-11-23 | 2024-06-07 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3092072B1 (en) | A process for vapor-phase methanol carbonylation to methyl formate | |
| CN101502802B (zh) | 用于顺酐加氢连续生产丁二酸酐的催化剂制备方法 | |
| CN109126823A (zh) | 硝基苯选择性加氢制备苯胺的催化剂及制备方法、应用 | |
| CN112044434B (zh) | 一种单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和用途 | |
| CN111054390B (zh) | 一种丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂及其制备和应用 | |
| CN110961110B (zh) | 催化剂及其在2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯中的用途 | |
| CN109453779B (zh) | 一种TiO2修饰改性的海泡石负载型镍基催化剂的制备方法及应用 | |
| CN101678337A (zh) | 活化的碱金属催化剂 | |
| CN109364962B (zh) | 用于丙酮选择加氢的磷化镍基催化剂及其制法和应用 | |
| CN113070078B (zh) | 一种掺杂有稀土元素的有机储氢介质加氢单原子催化剂及其制备方法 | |
| CN101711982B (zh) | 制巴豆醇用的负载型纳米金催化剂及其制备方法 | |
| CN111054326B (zh) | 一种负载型催化剂及其制备方法和在催化乙二醇和苯胺合成吲哚中应用 | |
| CN115814794B (zh) | 铜/氧化硅催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115814794A (zh) | 铜/氧化硅催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109107583B (zh) | 一种丁炔二醇半加氢双金属催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113649049B (zh) | 一种顺酐选择性加氢催化剂及其制备方法与应用方法 | |
| CN113101928B (zh) | 1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇用催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114768789A (zh) | 一种金基双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108947851B (zh) | 一种5-氨基-1-戊醇的合成方法 | |
| CN112717937A (zh) | 糠醛气相加氢一步制2-mthf反应的催化剂制备方法 | |
| CN111659366A (zh) | 一种用于硝基苯液相加氢制苯胺的钛基复合氧化物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112237937A (zh) | 氮掺杂氧化锆载体及其制备方法和应用 | |
| CN113304753B (zh) | 一种用于催化羟基醛加氢制备多元醇的催化剂及其制备和应用方法 | |
| CN114192142B (zh) | 一种二壬基酚加氢用催化剂及其制备方法 | |
| CN115212873B (zh) | 一种高效催化氢氧直接合成过氧化氢的原子级催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |