CN111054326B - 一种负载型催化剂及其制备方法和在催化乙二醇和苯胺合成吲哚中应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属催化剂制备技术领域,为解决目前关于乙二醇和苯胺合成吲哚的方法普遍存在收率低(甚至不反应)、催化剂结构复杂且价格昂贵等问题,提供了一种负载型催化剂及其制备方法和在催化乙二醇和苯胺合成吲哚中应用。所述负载型催化剂以酸性Al2O3为载体,用浸渍法负载金属Pt到载体上,金属Pt的负载量质量分数为3%,然后将制备好的负载型催化剂在500℃下焙烧4 h。解决了目前关于乙二醇和苯胺合成吲哚的方法普遍存在收率低(甚至不反应)、催化剂结构复杂且价格昂贵等问题。本发明以结构简单、价格相对便宜的酸性Al2O3负载金属Pt为催化剂,在反应温度低于200℃下,采用常规反应器实现了乙二醇和苯胺合成吲哚,反应收率达56%。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域,提供了一种负载型催化剂及其制备方法和在催化乙二醇和苯胺合成吲哚中应用。
背景技术
中国是全球最大的聚酯生产国,目前聚酯有效产能将近5000万吨,产量约3800万吨,由此导致乙二醇的需求量约1500万吨/年。随着通辽金煤、新疆天业、安阳永金化工、中石化湖北化肥、鄂尔多斯新杭能源等多套装置长周期的稳定运行,国内煤制乙二醇技术日趋成熟,煤制乙二醇产业已迎来新一轮快速发展。据报道全国在产煤制乙二醇生产企业19家,生产能力达357万吨;在建煤制乙二醇企业16家,生产能力453万吨;拟建煤制乙二醇73家,总规划能力达2796万吨。综上,目前全国煤制乙二醇的总产能约3600万吨/年,大大超过了乙二醇年需求1500万的市场规模,仅山西在产、在建和拟建的煤制乙二醇项目产能约600万吨/年。
值得关注的是目前煤制乙二醇中的乙二酸、乙醇酸的含量较高,会发生支链反应,导致聚酯产品中的端羧基含量上升,热稳定性下降。同时少量的乙二酸与乙二醇会发生酯化反应生成少量柔性链,导致纺丝时会出现断丝现象。鉴于煤制乙二醇的质量指标尚未完全达到生产聚酯的要求,因此在进一步改进煤制乙二醇生产工艺和完善乙二醇质量指标的同时,非常有必要针对乙二醇的精细化开展相关基础、应用研究,进而延长煤基产业链、实现煤基产品的精细化和高值化。
吲哚被称为“杂环之王”,是自然界中分布最广的杂环化合物之一,其骨架不仅在生物系统和药物研究方面具有重要应用,而且在食品、染料、香料、农药及荧光探针等领域也广泛应用。此外,吲哚与许多受体之间都存在较强的亲和力,被称为"优势结构"。因此,关于吲哚及其衍生物的合成及应用研究一直是热点课题。
目前苯胺与乙二醇体系合成吲哚及其衍生物的方法可分为两部分:一是从合成方法的角度进行研究。该部分研究的主要特点为:(1)反应收率非常低,甚至不反应;(2)若在苯胺的氨基上引入给电子基(-CH3、-CH2CH3、-CH2Ph、-Ph等),或在氨基的邻、间、对位引入给电子基(-CH3、-OCH3、-Ph、-F、-Cl等),或在乙二醇结构中亚甲基上引入给电子基(-CH3、-CH2CH3、-Ph等),则能有效提高反应收率,但得到的产物为吲哚衍生物;(3)所用催化剂为钌系、铑系等贵金属催化剂,结构非常复杂,且价格十分昂贵,有时还需要加入配体。二是从合成工艺的角度进行研究。该部分研究的主要特点为将铜、银、铑等主催化剂负载在二氧化钛等载体上,再添加其他助催化剂,进而实现吲哚的合成,但存在反应温度高(350 ℃左右)、反应器特殊(固定床或流化床)、催化剂易失活等问题,而且大部分为气液非均相反应。
已有关于乙二醇和苯胺合成吲哚的方法普遍存在收率低(甚至不反应)、催化剂结构复杂且价格昂贵等问题,因此发明一种使用价格较为便宜的催化剂在常规反应条件(常压、温度≤200 ℃)下实现吲哚的合成具有重要的意义。
发明内容
本发明为了解决目前关于乙二醇和苯胺合成吲哚的方法普遍存在收率低(甚至不反应)、催化剂结构复杂且价格昂贵等问题,提供了一种负载型催化剂及其制备方法和在催化乙二醇和苯胺合成吲哚中应用。
本发明由如下技术方案实现的:一种负载型催化剂,所述负载型催化剂以酸性Al2O3为载体,用浸渍法负载金属Pt到载体上,金属Pt的负载量质量分数为3%,然后将制备好的负载型催化剂在500℃下焙烧4 h。
制备所述的一种负载型催化剂的方法,具体步骤如下:
(1)载体前处理:先将酸载体性Al2O3置于马弗炉中在500℃焙烧4 h,自然冷却至室温;
(2)催化剂负载:称取1 g的载体浸渍于30 mL的质量浓度为3%的氯铂酸H2PtCl6·6H2O水溶液中,常温下搅拌24h,反应液充分混合均匀后过滤,固体滤饼120℃烘干12 h,得到铂负载量为3 %的负载型催化剂;
(3)催化剂后处理:催化剂研磨后置于马弗炉中在500℃下焙烧4 h并自然冷却,即得负载型催化剂Pt/ Al2O3。
所述的负载型催化剂在催化乙二醇和苯胺合成吲哚中应用,苯胺用量为1 mmol,乙二醇为54mmol,Pt/ Al2O3催化剂用量相对于苯胺的摩尔数为0.3-2.0%,反应时间为12-72h,反应温度为165-195℃。
具体方法为:将1 mmol苯胺、54 mmol乙二醇加入到密封反应瓶中,再加入得到的负载型催化剂Pt/ Al2O3,缓慢加热至165-195℃反应12-72 h;反应结束后,离心分离,采用气相色谱对反应液进行分析,并计算得到原料苯胺转化率和产物吲哚收率。
优选:Pt/ Al2O3催化剂用量相对于苯胺的摩尔数为1.2%,反应时间为24h,反应温度为190℃;在该反应条件下,反应收率为53.6%;苯胺转化率100%。
所述酸性Al2O3购自:阿拉丁,货号为:A102071-500 g,批号为:Lot# C1915162。
本发明的有益效果为:本发明解决了目前关于乙二醇和苯胺合成吲哚的方法普遍存在反应温度高(350℃左右)、反应器特殊(固定床或流化床)、催化剂结构复杂且价格昂贵、催化剂易失活等问题,本发明以结构简单、价格相对便宜的酸性Al2O3负载金属Pt为催化剂,在反应温度低于200 ℃的条件下,采用常规反应器实现了乙二醇和苯胺合成吲哚,反应收率可达56%。
目前煤制乙二醇的市场价约4500元/吨,苯胺的市场价约6700元/吨,而吲哚的市场价为10-12万元/吨,采用本发明方法以乙二醇和苯胺为原料合成吲哚具有显著的经济价值。
附图说明
图1为负载型催化剂催化乙二醇和苯胺合成吲哚的反应方程式;图2为苯胺的标准曲线;图3为产物吲哚的标准曲线;图4为负载型催化剂的XRD分析结果图;图5为负载型催化剂的TEM分析结果图;图6为负载型催化剂的NH3-TPD分析结果图;图7为负载型催化剂的XPS分析结果图;图8为Pt元素的XPS分析结果图。
具体实施方式
例1:负载型催化剂的制备:
1、浸渍法:
A、负载型钯催化剂:先将NaY、NaB、ZSM-5、ZrO、酸性Al2O3、MnO2、TiO2等载体置于马弗炉中在500 ℃焙烧4 h,自然冷却至室温。称取1 g的载体浸渍于30 mL的质量浓度为1%的氯化钯(PdCl2)水溶液中,于常温下搅拌24 h,待反应液充分混合均匀后过滤,固体滤饼于120 ℃烘干12 h,得到钯负载量为1%的负载型催化剂。将催化剂研磨后分为两份,其中一份直接用于催化性能评价(未焙烧),另一份置于马弗炉中在500 ℃下焙烧4 h并自然冷却后用于催化性能评价(焙烧)。
B、负载型铂催化剂:制备方法同负载型钯催化剂所述方法,区别仅在于:称取1 g的载体浸渍于30 mL的质量浓度为1%的氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)水溶液中。
C、负载型钌催化剂:制备方法同负载型钯催化剂所述方法,区别仅在于:称取1 g的载体浸渍于30 mL的质量浓度为1%的三氯化钌(RuCl3)水溶液中。
D、负载型铑催化剂:制备方法同负载型钯催化剂所述方法,区别仅在于:称取1 g的载体浸渍于30 mL的质量浓度为1%的三氯化铑(RhCl3)水溶液中。
E、负载型铁催化剂:制备方法同负载型钯催化剂所述方法,区别仅在于:称取1 g的载体浸渍于30 mL的质量浓度为1%的硝酸铁(Fe(NO3)3)水溶液中。
F、负载型锡催化剂:先将酸性Al2O3载体置于马弗炉中在500 ℃焙烧4 h,自然冷却至室温。称取1 g的载体浸渍于30 mL的质量浓度为1%的氯化亚锡(SnCl2)水溶液中,于常温下搅拌24 h,待反应液充分混合均匀后过滤,固体滤饼于120 ℃烘干12 h,得到锡负载量为1%的负载型催化剂。将催化剂研磨后分为两份,其中一份直接用于催化性能评价(未焙烧),另一份置于马弗炉中在500 ℃下焙烧4 h并自然冷却后用于催化性能评价(焙烧)。
G、负载型锌催化剂:制备方法同负载型锡催化剂所述方法,区别仅在于:称取1 g的载体浸渍于30 mL的质量浓度为1%的氯化锌(ZnCl2)水溶液中。
H、负载型铜催化剂:制备方法同负载型锡催化剂所述方法,区别仅在于:称取1 g的载体浸渍于30 mL的质量浓度为1%的硝酸铜(Cu(NO3)2)水溶液中。
I、负载型镁催化剂:制备方法同负载型锡催化剂所述方法,区别仅在于:称取1 g的载体浸渍于30 mL的质量浓度为1%的氯化镁(MgCl2)水溶液中。
J、负载型银催化剂:制备方法同负载型锡催化剂所述方法,区别仅在于:称取1 g的载体浸渍于30 mL的质量浓度为1%的硝酸银(AgNO3)水溶液中。
2、水热法:
a、负载型铂催化剂:先将酸性Al2O3载体放于马弗炉中在500 ℃焙烧4 h,自然冷却至室温,然后称取1 g的载体加入30mL的质量浓度为1%的氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)水溶液中,于常温下搅拌30 min后转移到水热釜中于160 ℃加热反应4 h,自然冷却后过滤,用蒸馏水多次洗涤至中性,然后于120 ℃烘干12 h,得到铂负载量为1%的负载型催化剂。将催化剂研磨后分为两份,其中一份直接用于催化性能评价(未焙烧),另一份置于马弗炉中在500 ℃下焙烧4 h并自然冷却后用于催化性能评价(焙烧)。
b、负载型铑催化剂:制备方法同水热法合成负载型铂催化剂的方法,区别点仅在于:称取1 g的载体加入30mL的质量浓度为1%的三氯化铑(RhCl3)水溶液中。
c、负载型银催化剂:制备方法同水热法合成负载型铂催化剂的方法,区别点仅在于:称取1 g的载体加入30mL的质量浓度为1%的硝酸银(AgNO3)水溶液中。
d、负载型铁催化剂:制备方法同水热法合成负载型铂催化剂的方法,区别点仅在于:称取1 g的载体加入30mL的质量浓度为1%的硝酸铁(Fe(NO3)3)水溶液中。
3、反应过程:按照上述浸渍法或水热法制得系列负载型催化剂。
所得到的系列负载型催化剂催化乙二醇和苯胺合成吲哚的反应:将100 微升苯胺(1 mmol)、3毫升乙二醇(54 mmol)加入到密封反应瓶中,再加入金属负载量为0.5-7%(质量百分数)的负载型催化剂,催化剂用量为0.3-2.0%(相对于苯胺摩尔数),加毕,缓慢加热至165-195 ℃反应12-72 h。反应结束后,离心分离,采用气相色谱对反应液进行分析,并计算得到原料苯胺转化率和产物吲哚收率。反应方程式如图1所示。
4、分析方法建立
针对苯胺和乙二醇反应合成吲哚的反应体系,建立了原料苯胺和产物吲哚的定量分析方法,具体如下:
1)分析仪器:日本岛津GC-2010气相色谱仪;
2)分析条件:载气为氮气,流速为26.5 mL/min;氢火焰离子检测器(FID),检测器温度为250 ℃,氢气流速为47.0 mL/min,空气流速为400.0 mL/min,分流比为10:1;汽化室温度为275 ℃;色谱柱为Agilent HP-5毛细管柱(30 m, 0.25 mm, 0.25 μm),程序升温:初始柱温为60 ℃,以6 ℃/min 的升温速度升温至180 ℃;进样量均为1μL。
3)原料苯胺的标准曲线:分别吸取50μL、100μL、150μL、200μL、250μL苯胺于10 mL容量瓶中,然后加入无水乙醇定容,得到系列浓度为5μL/mL、10μL/mL、15μL/mL、20μL/mL、25μL/mL的苯胺溶液。采用气相色谱法对上述溶液进行分析,得到苯胺的标准曲线如图2所示。
4)产物吲哚的标准曲线:分别称取50 mg、100 mg、150 mg、200 mg、250 mg吲哚于10mL容量瓶中,然后加入无水乙醇定容,得到系列浓度为5 mg/mL、10 mg/ mL、15 mg/ mL、20 mg/ mL、25 mg/ mL的吲哚溶液。采用气相色谱法对上述溶液进行分析,得到吲哚的标准曲线如图3所示。
5、合成反应研究
(1)主金属及载体的筛选:本发明选择NaY、NaB、ZSM-5、ZrO、Al2O3、MnO2、TiO2等七种物质为载体,采用浸渍法分别负载Pd、Pt、Ru、Rh等四种金属,将制得的系列负载型催化剂用于催化乙二醇和苯胺合成吲哚的反应,实验结果如表1所示。
表1
表注:(1)收率为分析收率;(2)反应条件:苯胺用量为1 mmol,乙二醇为54 mmol(既为原料,也为溶剂),催化剂用量为1.0%(相对于苯胺的摩尔数,下同),反应温度为185℃,反应时间为24 h。
由结果可知,Al2O3为载体制得催化剂性能较好,其中Pt/ Al2O3的性能最好。考虑到Pt为贵金属,为了降低催化剂的成本,故进一步以Al2O3为载体,仍然采用浸渍法负载Fe、Sn 、Zn 、Cu、Ag、Mg等相对廉价金属制得负载型催化剂,并将制得的催化剂用于催化苯胺和乙二醇合成吲哚,实验结果如表2所示。
表2
由结果可知,Al2O3负载Fe、Sn 、Zn 、Cu、Mg 、Ag等廉价金属制得的负载型催化剂的性能均较差。
为了提高非贵金属催化剂的催化活性,进一步添加ZnO为助催化剂进行实验,实验结果如表3所示。
表3:
表注:(1)收率为分析收率;(2)反应条件:苯胺用量为1 mmol,乙二醇为54 mmol(既为原料,也为溶剂),催化剂用量为1.0%(相对于苯胺的摩尔数,下同),助催化剂用量为5.0%,反应温度为185 ℃,反应时间为24 h。
由结果可知,添加助催化剂ZnO的催化效果也未得到显著提升。
(2)催化剂制备方法的影响:在上述研究的基础上,以酸性Al2O3为载体,采用水热法分别制得负载Pt、Rh、Ag、Fe四种金属催化剂,将其用于苯胺和乙二醇合成吲哚的反应,实验结果如表4所示。
表4:
表注:(1)收率为分析收率;(2)反应条件:苯胺用量为1 mmol,乙二醇为54 mmol(既为原料,也为溶剂),催化剂用量为1.0%(相对于苯胺的摩尔数,下同),反应温度为185℃,反应时间为24 h。
从实验结果可以看出,同等条件下,采用水热法制备的催化剂的催化效果不如浸渍法,因此选择浸渍法作为最佳的制备方法。
综上可知,Pt/ Al2O3负载型催化剂的性能较好,故进一步对催化剂的组分进行考察。
(3)Pt/ Al2O3催化剂的制备条件优化
1)载体的影响:以酸性Al2O3、中性 Al2O3、碱性Al2O3为载体,采用浸渍法制得铂负载量为1%的负载型催化剂,进一步考察催化性能,实验结果如表5所示。
表5:
表注:(1)收率为分析收率;(2)反应条件:苯胺用量为1 mmol,乙二醇为54 mmol(既为原料,也为溶剂),催化剂用量为1.0%(相对于苯胺的摩尔数,下同),反应温度为185℃,反应时间为24 h。
由实验结果可知,以酸性Al2O3为载体制得的负载型催化剂经焙烧后的催化性能最好。
2)金属Pt负载量的影响:以酸性Al2O3为载体,采用浸渍法制得不同负载量的负载型催化剂,并在500 ℃下焙烧4 h后进一步考察催化性能,实验结果如表6所示。
表6
表注:(1)收率为分析收率;(2)反应条件:苯胺用量为1 mmol,乙二醇为54 mmol(既为原料,也为溶剂),催化剂用量为1.0%(相对于苯胺的摩尔数,下同),反应温度为185℃,反应时间为24 h。
由实验结果可知,金属Pt负载量为3wt%时催化性能最好。
3)Pt/ Al2O3催化剂用量的影响:在上述研究的基础上,确定金属Pt负载量为3wt%,进一步考察Pt/ Al2O3催化剂用量对反应的影响,实验结果如表7所示。
表7:
表注:(1)收率为分析收率;(2)反应条件:苯胺用量为1 mmol,乙二醇
为54mmol(既为原料,也为溶剂),反应温度为185 ℃,反应时间为24 h。
根据实验结果得出,Pt/ Al2O3催化剂的最佳用量为0.012 mmol。
4)反应时间的筛选:在上述研究的基础上,考察反应时间的影响,实验结果如表8所示。
表8
表注:(1)收率为分析收率;(2)反应条件:苯胺用量为1 mmol,乙二醇为54mmol(既为原料,也为溶剂),Pt/ Al2O3催化剂用量为1.2%(相对于苯胺的摩尔数),Pt负载量为3%,反应温度为185 ℃。
根据实验结果得出,最佳反应时间为24 h。
5)反应温度的筛选:在上述研究的基础上,考察反应温度的影响,实验结果如表9所示。
表9:
表注:(1)收率为分析收率;(2)反应条件:苯胺用量为1 mmol,乙二醇为54mmol(既为原料,也为溶剂),Pt/ Al2O3催化剂用量为1.2%(相对于苯胺的摩尔数),Pt负载量为3%,反应时间为24 h。
根据实验结果得出,最佳反应温度为190 ℃。
综上可知,以酸性Al2O3为载体,采用浸渍法制得Pt负载量为3%(质量分数)的负载型催化剂,并在500 ℃下焙烧4 h的催化性能较佳。在基础上通过实验得到优化反应条件为:苯胺用量为1 mmol,乙二醇为54mmol(既为原料,也为溶剂),Pt/ Al2O3催化剂用量为1.2%(相对于苯胺的摩尔数),Pt负载量为3%,反应时间为24 h,反应温度为190 ℃。在此条件下,反应收率达53.6%,苯胺转化率100%。
所得到的催化剂的BET表征分析结如表10所示。由BET结果可知,Pt/Al2O3 催化剂的物理性质与相应的Al2O3载体相近,这是因为载体的焙烧温度与催化剂的焙烧温度相同,使载体的结构稳定,在催化剂焙烧时,几乎对其主体结构没有影响,加之金属的负载量较低,对催化剂孔体积、比表面积和强度的影响很小。
表10:催化剂BET分析结果
所得到的催化剂的XRD分析结如图4所示。由图中可以看出,载体Al2O3 在2θ=45.8°、67.73°出现明显的γ-Al2O3特征峰,表明焙烧后的载体γ-Al2O3晶相。Pt/Al2O3催化剂在2θ=39.6°中出现Pt的特征衍射峰,表明催化剂中含有少量Pt,并高度分散于载体Al2O3表面。
所得到的催化剂的TEM分析结果如图5所示,图中深黑色斑点为Pt颗粒,活性组分均匀分散在载体表面,颗粒大小也均匀,粒径约为5nm;表明Pt颗粒是以纳米尺寸高度分散在催化剂表面,从而保证了这类催化剂对催化反应具有较高活性。
所得到的催化剂的NH3-TPD分析结果如图6所示,由图可以看出,催化剂在165 ℃~185 ℃之间出现比较明显的脱附峰,其对应的是弱酸脱附中心,在强酸脱附中心对应的320℃~380 ℃间未出现明显的脱附峰,表明Pt/Al2O3 催化剂为弱酸性催化剂,同时说明弱酸性催化剂对反应的催化效果较好。
所得到的催化剂的XPS分析结果如图7所示,由XPS宽程扫描全谱图,可以看到Pt/Al2O3样品中存在Al2p或Pt4d、C1s、和O1s谱峰。由Pt元素XPS分析结果,根据电子结合能标准值,Pt4f5/2结合能为74.5eV,与Al2p3/2的电子结合能74.4 eV很接近,因此两元素的XPS谱峰发生重叠。图中显示Pt4f5/2结合能为74.6eV,与标准值接近;Al2p3/2结合能(74.6 eV)也与其标准结合能(74.3 eV)接近。该结果表明,活性组分Pt与载体Al2O3之间没有明显的电子效应,其原因是催化剂制备过程中,Pt 粒子吸附在载体Al2O3上是一物理过程,并没有发生化学反应,因而没有发生化学位移的变化,催化剂中Pt的价态为零价。
Claims (4)
1.负载型催化剂在催化乙二醇和苯胺合成吲哚中的应用,其特征在于:所述负载型催化剂以酸性Al2O3为载体,用浸渍法负载金属Pt到载体上,金属Pt的负载量质量分数为3%,然后将制备好的负载型催化剂在500℃下焙烧4 h;
负载型催化剂的具体制备方法为:
(1)载体前处理:先将酸性Al2O3载体置于马弗炉中在500℃焙烧4 h,自然冷却至室温;
(2)催化剂负载:称取1 g的载体浸渍于30mL的质量浓度为3%的氯铂酸H2PtCl6·6H2O水溶液中,常温下搅拌24h,反应液充分混合均匀后过滤,固体滤饼120℃烘干12 h,得到铂负载量为3 %的负载型催化剂;
(3)催化剂后处理:催化剂研磨后置于马弗炉中在500℃下焙烧4h并自然冷却,即得负载型催化剂Pt/ Al2O3;
所述负载型催化剂在催化乙二醇和苯胺合成吲哚中应用方法为:苯胺用量为1 mmol,乙二醇为54mmol,Pt/ Al2O3催化剂用量相对于苯胺的摩尔数为0.3-2.0%,反应时间为12-72h,反应温度为165-195℃。
2.权利要求1所述的负载型催化剂在催化乙二醇和苯胺合成吲哚中的应用,其特征在于:苯胺用量为1 mmol,乙二醇为54mmol,反应时间为12-72h,反应温度为165-195℃。
3.根据权利要求2所述的负载型催化剂在催化乙二醇和苯胺合成吲哚中的应用,其特征在于:具体方法为:将1 mmol苯胺、54 mmol乙二醇加入到密封反应瓶中,再加入得到的负载型催化剂Pt/ Al2O3,缓慢加热至165-195℃反应12-72 h;反应结束后,离心分离,采用气相色谱对反应液进行分析,并计算得到原料苯胺转化率和产物吲哚收率。
4.根据权利要求3所述的负载型催化剂在催化乙二醇和苯胺合成吲哚中的应用,其特征在于:Pt/ Al2O3催化剂用量相对于苯胺的摩尔数为1.2%,反应时间为24h,反应温度为190℃;在该反应条件下,吲哚收率为53.6%;苯胺转化率100%。
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