JPS5832863A - インド−ル類製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 類とからインドール類を製造する方法に関する。

更に詳しくは、アニリン類とエチレングリコール類とか
ら触媒の存在下気相でインドールを製造するに際し、触
媒の寿命を長くする方法に関する。

インドール類は化学工業原料として知られ、喝にインド
ールは近年、香料やアミノ酸合成原料として重要々物質
となってきている。

従来、インドールを合成しようという試みはいくつかあ
ったがいずれも副生物が多いものや、原料的にみて高価
なものが多く、またインドールに至る壕での工程が長く
、操作が煩雑なものが多かった。しかし、最近に至り、
安価な原料を用い、且つ一段工程でインドール類を合成
する方法として、アニリン類とエチレングリコール類と
を原料とする方法が見い出された。アニリン類とエチレ
ングリコ−ル類とからインドール類を合成する反応の触
媒としては、神々の固体酸触媒や金属触媒が提案されて
いる。提案されている種々の触媒を用いて、例えば、ア
ニリンとエチレングリコ−ルとからインドールを合成す
る反応を長期に亘って行なうと、触媒の種類によって、
その程度は異るものの、触媒の活性が低下する。この触
媒の活性の低下は反応を水素ガス雰囲気で行なったり、
また、さらに反応系に水を添加することにより、かなり
少くなるが、まだ充分なものとはいえず、触媒の活性を
回復させるために、煩雑な触媒再生処理操作を頻繁に行
なわなければならないという問題点があった。

本発明者らは、触媒活性低下を抑制し、触媒再生の間隔
を長くする方法を鋭意検討した結果、固体酸触媒や金属
触媒の存在下、気相でアニリントエチレングリコールと
を反応させて得られるガス状反応混合物を、通常用いら
れる方法で凝縮させた時、凝縮せずに放出されるガスを
、内厚、反応糸に循環し、反応原料であるアニリンとエ
チレングリコールの蒸気の稀釈剤として用いると、イン
ドール収率が向上し、且つ触媒の活性低下が抑制される
ことを見い出し、本発明の方法に至った。

すなわち、本発明の方法は、アニＩＪン類とエチレング
リコール類とを触媒の存在下、気相で反応させてインド
ール類を製造するに際して、非凝縮性の反応ガスを反応
系に循環することを特徴とするインドール類の製造方法
である。

本発明方法の対象と在るインドール類の製造方法は、固
体酸触媒や金属触媒の存在下、アニリン類とインドール
類とを反応させる方法である。この方法において使用さ
れるアニリン類とは、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキ
ル基またはアルコキシ基を示す）で表わされる化合物で
ある。例えば、アニリン、オルト−トルイジン、メタ−
トルイジン、パラ−トルイジン、オルト−ハロアニリン
、パラ−ハロアニリン、メタ−ハロアニリン、オルト−
アミノフェノール、メタ−アミノフェノール、パラ−ア
ミノフェノール、オルト−アニシジン、メタ−アニシジ
ン、パラ−アニシジン等があけられる。またエチレング
リコール類は、エチレンクリコール、フロトレンクリコ
ール、１１２−ブタンジオール、１，２．４−ブタント
リオール、グＩＪ　セｏ　−ｆｉｖ、２．　！＋　　７
’タンジオール、ジエチレングリコール等である。

また使用される触媒のうち固体酸触媒としては、（１）
Ｓｉ　、Ａ／、ＢＸＳＩ〕、Ｂｉ　、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇａ
、Ｔｉ　。

ｚｒ　％　Ｂｉ、Ｍｇ　ＸＹ　ＸＣＬＩ　、　Ａｇ　Ｘ
Ｚｎ　Ｘｃｄおよびランタナイド元素から選ばれた少く
とも１種の元素の酸化物または水酸化物（以下、触媒物
質（１）と称する）を含有する触媒、例えば、ｃａｏ　
、　　ｚｎｏ−ｓＰＩ）Ｏ３、Ａ７２０３−Ｂ２０３．
５ｉｏ２−ａｄｏ　、５ｉｏ２−Ａｔ２ｏ３．５１０２
−Ｍｇ０　、　ＴｉＯ２−８ｎ０２、Ｔｉ０２−ＺｒＯ
２、Ｃｄ０−Ｂｉ２Ｏ３，５ｉＯ２−Ｙ２Ｏ２，５ｉｎ
２、Ｂｉ　２０３−Ｂ２０．５ｉＯ２−Ｇａ２０３．５
１０２−Ｌａ２０３．５ｉＯ２−Ｃｅ２０３、ＳｉＳ１
０２＝ＺｎＯ−Ａ　、　’Ｓｉｎ２−Ｍｇ０−Ｃｏｏ　
　等をあげることができる、また、（２）ｐｄ　％　ｐ
ｔ　、　Ｏｒ　、Ｆ／、Ｎｉ　、　Ｃｏ　、　Ｚｎ　、
　Ｍｏ　、　Ｃｄ　およびＷから選ばれた少くとも１種
の元素の硫化物またはセレン化物（以下、触媒物質（２
）と称する）を含有する触媒、例えばｐｄｓ　、　　ｐ
ｔｓ　Ｘｃｒｓ　。

Ｆｅ５ＸＮｉＳ　ＸＣｏＦ３　、　　ＺｎＳ　ＸＭｏＳ
２、Ｃｄ５ＸＷＳ２、Ｚｎ５ｅ　、　　ＣｄＳｉ等をあ
げることができる、また（３）ＩＦｅ、ＴｔＸＣａＸＭ
ｎ、Ｂｉ　、Ｓｒ、Ｙ、Ａ２．加、ＣｄＸＮｉ１Ｍｇｚ
工ｎＸＢｅＸＣｏＸＧａ　およびランタナイド元素から
選ばれた少くとも１種の元素の無機塩、すなわちハロゲ
ン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シん酸塩、ピロリン
酸塩、りんモリブデン酸塩、けいタングステン酸塩（」
シ下触媒物質（ロ）と称する）を含有する触媒、例えば
、硫酸第２鉄、硫酸タリウム、硫酸カルシウム、硫酸マ
ンガン、硫酸ヒスマス、硫酸ストロンチウム、硫酸イツ
トリウム、臭化カドミウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜
鉛、硫酸ニッケル、塩化カドミウム、硫酸マグネシウム
、硫酸インジウム、硫酸ベリリウム、硝酸カドミウム、
硫酸コバルｌ’　、硫酸フルミニラム亜鉛、塩化マグネ
シウム、硫酸カドミウム、りん酸カドミウム、等をあげ
ることができる。

さらに、金属触媒としては、ＯＬＩ　、　Ａｇ　、Ｐ’
　ｚＰｄＸＮｉ、ＣｏＸＦｅ、工ｒ　、　Ｏ５ＸＲｕお
よびＲｈから選ばれた少くとも１種の元素（以下触媒物
質（４）と称する）を含有する触媒をあげることができ
る。

前記の各触媒物質の群の中で、最も好ましく用いられる
ものとして、触媒物質（１）の群では、ＳｉＳ１０２−
Ｚｎ０−Ａ　、触媒物質（２）の群では、硫化カドミウ
ムが、触媒物質（ロ）の群では、硫酸カドミウムが、捷
だ、触媒物質（４）の群では比表面積の大きな相体に４
μ持したＡｇがあげられる。

これらの固体酸触媒または金属触媒は、公知の任意の方
法により製造することができる。すなわち、固体酸触媒
のうち触媒物質（１）は、触媒構成元素の水可溶性塩を
加水分解して水酸化物とし、得られたゲルを乾燥、焼成
する方法、または、易分解性塩を空気中で熱分解する方
法等により製造することができる。

固体酸触媒のうち触媒物質（２）は、触媒構成元素の水
可溶性塩に硫化ナトリウム捷たはセレン化カリウムを加
える方法、まだは、触媒構成元素井たけその塩を硫化水
素ガスまたはセレン化水素ガスと接触させる方法等によ
り製造することができる。

さらに、金属触媒である触媒物質（４）は触媒構成元素
の地、水酸化物、または酸化物を水素、ホルマリン、ギ
酸、亜りん酸、ヒドラジ等の還元剤で還元する方法等に
より製造できる。

これらの固体酸触媒または金属触媒は前記の触媒物質り
１）、（２）、（５）、（４）をそれぞれ単独、あるい
は２種以上混合したもの、またはそれらを担体に担持し
たものであっても良い。担体としては、一般に使用され
ているものがいずれも使用できるが、通常、ケイソウ上
、軽石、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ、マグ
ネシア、シリカゲル、活性炭、活性白土、石綿等が用い
られる。これらの担体に前記触媒物質を常法によシ担持
させて相持触媒を調製する。

前記触媒物質の担体に対する相持量にはとくに制限はな
く通常、担体に応じて適当量、たとえば１〜５０チの前
記触媒物質を担持させてよい。

本発明のインドール類の製造方法においてアニリン類と
エチレングリコール類との反応は前記の触媒の存在下、
気相で実施されるが、固定層、流動層または移動層反応
器のいずれでもよい。

アニリン類とエチレングリコール類は、それらの蒸気を
加熱下、触媒と接触させてインドール類に転化するが、
この際、原料蒸気と共に水蒸気を添加するとエチレング
リコール類の触媒上での分解を抑制するので、触媒の活
性を維持し、インドール類の収率を上げるために好まし
い。

反応装置に装入するアニリン類とエチレングリコール類
は、アニリン１モルに対してエチレングリコール類０．
０１〜０５モルの範囲、好ましくは０．０５〜０２モル
の範囲である。

アニリン類とエチレングリコール類は触媒に対する液空
間速度が０．０１〜５ｔ／ｌ−触媒／ｈｒとなるように
、あらかじめ蒸気状とするか、または液状で直接反応器
に装入する。

反応温度は２００〜６００℃の範囲、好１しくけ２５０
〜５００℃の範囲である。反応圧は加圧、常圧捷たけ減
圧のいずれでもよい。

本発明の方法は、前記のインドール類の製造方法におい
て、触媒層に供給される原料であるアニリン類、エチレ
ングリコール類の蒸気および必要に応じて添加される水
蒸気と共に、触媒層から出てくるガス状反応混合物中の
非凝縮性ガスを触媒層に供給するものである。

したがって、この非凝縮性ガスは反応器と凝縮器とを含
む循環系をリサイクルすることになるが原料が反応器を
通過する時に非凝縮性ガスが新たに生成し、非凝縮性ガ
ス（は次第に増加してくるので、必要に応じてその一部
は循環系外に放出される。

本発明の方法において、非凝縮性ガスとは、前記のイン
ドール類の製造方法で、触媒層から出てくる高温のガス
状反応混合物を、通常用いられる手段で凝縮した時、凝
縮しない反応生成物であり、主として水素と一酸化炭素
とを含んでおり、そのほかに炭酸ガス、メタン、エタン
、エチレンなども含まれている。更に少量の水、アニリ
ンおよびエチレングリコールも含まれている。

本発明の方法において、触媒層に供給される０ 非凝縮性ガスの量は、触媒層に供給されるエチレングリ
コール類の蒸気量の００５〜５０倍の範囲、好ましくは
１０〜２５倍の範囲である。０．０５倍未満ではインド
ール類の収率向上および触媒活性の維持にほとんど効果
が見られず、５０倍を越えて供給してもより以上の効果
の向上は見られなかった。

本発明の方法により、なぜインドール類の収率が向上し
、かつ、触媒活性の低下が抑制されるのか解明できてい
ないが、非凝縮性ガスに含まれる成分はエチレングリコ
ール類の分解により生成するものと考えられるので、こ
のようなエチレングリコール類の分解生成物を含む非凝
縮性ガスを反応系に加えることによりエチレングリコー
ル類の分解が抑制され、その結果、インドール類の収率
が向上し、また、エチレングリコール類の分解に起因す
る触媒表面への有機刀１′ 質の沈着が抑制される結果、触媒活性へ長く維持される
ものと推定される。

以下、実施例により本発明を具体的に説明す１す る。

実施例１ 図−１に示した反応装置を用いて実験を行なった。図中
■の内径２５ｍｍのステンレススチール製反応管に、３
〜４　ｍ１粒径の触１１５００　ｍｌを充填して反応に
供した。触妙は、粉末状の硫化力゛ドミウムを圧縮成形
したものである。嗜入管■よシ水素ガスを２　ｔ／　ｍ
ｉ　ｎで反応管に供給し、触媒層の温度を室温から３５
０℃斗で徐々に上げ３５０℃で保った。アニリンと３３
　ｗｔ％エチレングリコール水溶液を夫々２３４　ｆ／
ｌｌｒ　、４８　ｖΔ１ｒで気化器に供給し、導管■よ
り反応管に導入して反応させた。触媒層の温度は、エチ
レングリコールの転化率が９８％以上となるように保っ
た。

反応管を出たガス状反応混合物は導管■を通り、冷却水
を通じた凝縮器■で冷却され気液分離槽■で気液分離を
行なった。気液分離槽の液の温度が４０〜４５℃となる
ように凝縮器の冷却水流量を調節した。凝縮液は排出管
Ｏより間歇的に抜き出し分析に供した。反応開始後５時
間迄は、丁２ 気液分＃ｆ槽で分離された非凝縮性ガスの全量を導管■
および■を通じ、水封管Ｏを経て系外に放出した。反応
開始５時間後に反応管への水素の供給を止め、以後実験
終了までブロアー〇を経て導管■より非凝縮性ガス２７
　／　ｍｉｎで反応管に供給した。

）反応開始後、２４〜２７時間の間に得られた反応液（
反応液Ａと称する）と触媒の活性の変化を知るために、
２４０〜２４６時間の間に得られた反応液（反応液Ｂと
称する）とを分析したところ、エチレングリコール基準
のインドール収率は夫々７１チ、５２％であった。

実施例２，３および４ 実施例１と同様に、但し、触媒を硫化カドミウムのかわ
りに、硫酸カドミウム、共沈法で調製した５ｉｎ２−　
ＺｎＯ（重量組成比１：１、ＢＥ　表面積２６０　ｎＶ
ｆ　）担体にＡグを７ｗｔ％担持したもの、捷たは共沈
法で調製した５ｉ０２−ＺｎＯ−ＡｆＯ（重量組成比１
：１：１）を使用して実験を行い表−１の結果を得た。

３ 表−１ 比較例１，２．３および４ 非凝縮性ガスの循環を行わず、最後まで水素ガスを２ｔ
／ｍｉｎで反応管に供給したほかは、実施例１．２．３
．４と同様の実験を行い表−２の結果を得だ。

表−２ ４

【図面の簡単な説明】

図１−１は実施例１で使用したインドール反応装置の概
略図を示す。 図−１において、各記号の意味はそれぞれつぎの通りで
ある。 ■原料導入管　　　　■気液分離器 ■水素導入管　　　　■反応ガス導管 ■反応ガス導管　　　■反応ガス導管 ■反応管　　　　　　［相］水封管 ■反応混合物導管　　　Ｏ凝縮液排出管■凝縮器 特許出願人 三井東圧化学株式会社 ５ 図−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）アニリン類とエチレングリコール類を触媒の存在下
   、気相で反応させてインドール類を製造するに際し、非
   凝縮性の反応ガスを反応系に循環することを特徴とする
   インドール類の製造方法