JPS60252462A - インド−ル類を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、アニリン類とエチレングリコールと全接触的
に反応させてインドール類を製造する方法に関するもの
である。

本発明の方法によれば、インドール類を高い収率で、工
業的に有利に製造することができる。

インドール類は、香料、ドリフトファン等のアミノ酸、
高分子安定剤等の原料として工業的に有用な物質である
。

先行技術 アニリン類とエチレングリコールとを触媒の存在下反応
させてインドール類を製造する方法は、椎々の触媒音用
いる方法が提案されている。例えば使用する触媒として
特開昭５６−３６４５１号公報にはＣｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ％Ｍｎ、Ａ４ｃａ、ｐｄ、ｐｔ、　Ｒ
ｈなどの通常アルコールの脱水素反応に使用する脱水素
触媒が、特開昭５６−５３６５２号公報には硫酸カドミ
ウムおよび／または硫酸亜鉛含有触媒が、特開昭５６−
４６８６５号公報には塩化カドミウムおよび／または塩
化亜鉛含有触媒が、特開昭５６−５５３６６号公報には
銅含有触媒が、特開昭５６−１６９６６８号公報には硫
化カドミウムおよび／またけ硫化亜鉛含有触媒が、特開
昭５８−１０９４７１号公報には塩化カドミウム触媒が
、特開昭５８−１２１２７０号公報には硫酸カルシウム
含有触媒が、特開昭５８−２２５０６２号公報には酸化
銀含有触媒がそれぞれ提案されている。

又、特開昭５８−４６０６７号公報には、アニリン類と
１，２−グリコール類とを触媒の存在下に反応させてイ
ンドール類を製造する場合に反応を水および水素の存在
下に行う方法が開示されている。この方法において用い
られる多数の触媒の中の一例としてカドミウムのハロゲ
ン化物が開示されているが、フッ化カドミウムが使用可
能かの具体的開示なく又、具体的な実験例も記載されて
いない。

しかしながら、上述した公知の方法では窒素ガス又は水
素ガス等のギヤリヤーガスを反応系に供給しながら反応
を行なっている。実際に、実施例では、通常、アニリン
に対して】０倍モル、エチレングリコールに対して１０
０倍モルものガスを流しており、ガスの生成液からの分
離に対する用役コストや設備費が非常に高くなる他、５
ＴＹ（空時収率、単位時間、単位触媒体積当りの生成物
生産量）も小さくなり工業的に非常に不利なものとなっ
てしまう。

ところが本発明者らの試験結果ではＬ記公知触媒は、キ
ャリヤーガスの無い条件ではかなり収率が低く工業的に
問題のめることが判明した０この為、このキャリヤーガ
スを用いないで、インドールを収率よ〈生成する触媒の
開発が重要となった。

本発明の方法によれば、窒素や水素等のキャリヤーガス
を多量に流さず、原料のアニリンとエチレングリコール
全光すだけで、しかも、従来の触媒よりも収率良く、イ
ンドール類１［造することが出来る。すなわち、本発明
は真に工業的な意味で従来技術よりも有利なインドール
製愈法を提供するものである。

塩化カドミウムは融点（ｍｐ＝５６８℃）が低いため、
触媒活性の低下時、酸素含有ガスを流通させ加熱すると
いう通常の再生処理が困難でおるという欠点を有してい
た。

発明の要旨 本発明者らは、上記問題点を解消すべく種々の物質につ
き触媒活性全検討した。その結果、意外にもフッ化カド
ミウム含有触媒がその目的を達し得ることを見い出し本
発明を完成した。

即ち、本発明は、アニリン類とエチレングリコールとを
触媒の存在下に反応させてインドール類を製造する方法
において、使用する触媒がフッ化カドミウム含有触媒で
あることを特徴とするインドール類を製造する方法を提
供するものである。

３、発明の詳細な説明 本発明の方法に使用するアニリン類は、次の一般式で示
される化合物が有利である。

但し、式中Ｒ１け水素原子、自〜４のアルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基を
示し、Ｈ２は水素原子ｔ０１〜４のアルキル基を示す。

上記（１）で示されるアニリン類の具体例としては、ア
ニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−）ルイジン、ｐ−トルイ
ジン、０−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノール、０−アニシジン、ｍ−アニシジ
ン、ｐ−アニンジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロ
アニリンｓ　ｐ−クロロアニリン、０−ニトロアニリン
、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン等力ある。

本発明の方法において原料のアニリン類として例えばｐ
−アミノフェノールを用いた場合、インドール類として
５−ヒドロキシインドールを製造することができる。

本発明の方法に使用する触媒は、フッ化カドミウムを含
有する触媒である。

本発明の方法に用いられる触媒には、インドールの収率
等に著しい不利益を及ぼさない範囲で例えば、特開昭５
８−２２５０６１号公報第２頁右上欄第１０行〜同頁右
下欄第４行に記載されている添加成分を添加することが
できる。

本発明の方法に用いる触媒は、フッ化カドミウムまたは
フッ化カドミウムとその他の化合物とを組合せたものを
そのまま触媒として用いることもできるし、これらを担
体に担持させて用いることもできる。この担体としては
一般に担持触媒の担体として用いられるものが使用でき
るが、例えばアルミナ、シリカ、活性炭、シルカ−アル
ミナ、シリカゲル、活性白土、ケイソウ士、軽石等が用
いられる。

これらの担体へのフッ化カドミウムの担持は、常法によ
り行うことができる。フッ化カドミウムの担持量は特に
制限はないが、通常、担体に応じて１〜９０％が適当で
ある。

本発明の方法は、気相、液相、気液混相のいずれの方法
でも実施することができる。気相で実施する場合、固定
床、流動床、移動床のいずれでも実施でき、アニリン類
とエチレングリコールの蒸気をフッ化カドミウム含有触
媒の存在下に加熱すればよい。液相で反応を実施する場
合１反応器にフッ化カドミウム含有触媒、アニリン類、
エチレングリコールを所定量入れ、加熱、攪拌し反応場
せる。この場合、反応開始前に系を水素雰囲気とし、若
干加圧して反応を行わせるのが好まし１０本発明におい
ては特に希釈ガスを用いる必要はないが、窒素、水素、
アンモニア、二酸化炭素等のガスを、原料に対して０〜
５倍モル流してもよい。

本発明に用いられる反応原料のアニリン類およびエチレ
ングリコールは、特に高純度である必要はなく、例えば
アニリンでは、通常含まれる少量ノニトロヘンゼンやフ
ェノール、エチレンクリコールでは例えば酢酸などが含
まれてもよい。また反応に不利益を及ぼさない限り、水
等や他の炭化水素及びその誘導体も含まれてもよい。

反応系へ供給するアニリン類とエチレングリコールの割
合は、アニリン類１モルに対してエチレングリコール０
．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜２モルでろる。

反応原料は、アニリンとエチレングリクールの混合液と
して触媒に対する液空間速度（Ｌ、Ｈ６Ｓ、Ｖ）が０．
０１〜１０ｔ／を一触媒一時間となるように、予じめ蒸
気状とするかまたは液状で反応器に導入する。液相反応
の場合、触媒はアニリン１モルに対し０．０００１〜１
モル、好ましくは０．００１〜０．１モルが用いられる
。反応温度は２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４
００℃が用いられる。反応圧力ｒｌ′ｉ、特に制限はな
く加圧、常圧、減圧のいずれの反応圧力を用いることが
できる。

反応後、インドール類は反応生成物から濾過、蒸留、抽
出等の公知の方法により容易に分離、精製できる。

実験例 実施例１ 粉末状のフッ化カドミウムを圧縮成形した後、破砕して
粒状とし、その５ｏｔＲ１，ｔｌ−内径３２ＩＩＩＩノ
石英製流通型反応器に充填し、さらにその上部にラシヒ
リングを１ｏｏｙ充填した。この反応器の前部は原料導
入管及びガス導入管に連結され、原料がラシヒリング部
分で気化され、触媒に接触するようになっている。反応
器の後部は、水冷部を経て受器と連結されている。

予じめ、ガス導入管より反応器内に窒素ガスを流し、反
応器内を窒素雰囲気とした後１反応器の内温を３１５℃
に保ち、液空間速０（ｏ、１ｔ／ｌ−触媒・ｈｒでアニ
リン９３．１Ｆ（１モル）とエチレングリコール６．２
　ｙ　（Ｃ，１モル）との混合液を原料導入管より導入
した。反応開始６時間から７時間目の間に反応器を通り
凝縮した反応生成物をガスクロマトグラフにて分析する
と、５．５５＋のインドールが生成し、エチレングリコ
ールを基準にした転化率９９．７％、選択率４７．１１
でインドールが得られた。

実施例２ フッ化カドミウム８Ｃ１’とシリカ〔日本アエロＶＶ−
製〕２０ｆに水を少量加え、ニーグーによって充分混合
したものを押出成形し、１２０１ｍ：で２０時間脱水乾
燥した後破砕して粒状とした。これを５０−とり実施例
１で用いたものと同様の反応器に充填し、実施例１と同
じやり方で反応を行なった。

常圧、窒素　囲気下、反応温度３ｏｏ℃、Ｌ、Ｈｏｓ、
ｖ、０．４Ｌ／Ｌ−触媒・ｈｒ、アニリンとエチレング
リコールのモル比が１０：１という条件で、エチレング
リコールを基準にした転化率９７．０％、選択率４６．
５　％という結果を得た。

実施例３ 実施例１において、触媒をフッ化カドミウムのかわりに
ＣｄＦ２（２０ｗｔ係）−α−Ａ１２０ａ　？：用い、
反応温度３１５℃、Ｌ、ＨｏＳ、Ｖ、０，４１／を一触
媒・ｈｒ　と変えた他は、実施例１と同様に反応を行な
ったところ、エチレングリコール基準の転化率９８．９
　％１選択率４７．０％という結果を得た◇ 尚、本実施例に使用したＣｄＦ２（２０ｗｔ壬）−１α
−ＡＬ２０３触媒の調製は、フッ化カドミウム２０２を
含む蒸留水５ｏｃｃ中にα−Ａ１２０ａ８０　？全添加
し、ロータリーエバポレーターにて、減圧下に水分を蒸
発させつつフッ化カドミウムをα−Ａｔ２０３に担持せ
しめ、得られたものを１２０℃で２４時間乾燥する方法
により行った。

実施例４ 実施例１において、触媒をフッ化カドミウムのかわりに
ｃｄ　Ｆ２　（３ｗｔ　％　）−活性炭（式日薬品製、
粒状白鷺Ｃ）を用い、反応温度３１５℃、Ｌ、Ｈ。

Ｓ、Ｖ、０，２ｔ／を一触媒−ｈｒと変えた他は、実施
例１と同様に反応を行なったところ、エチレングリコー
ル基準の転化率９８−０１、選択率４５．４１という結
果を得た。

尚、本実施例に用いた触媒の調製は、フッ化カドミウム
（３２）の水溶液１５０ｃｃを、攪拌しながら前記の活
性炭を９７２含む水２００ＣＣ中に添加し、攪拌を２時
間行なった後、ロータリーエバポレーターにて水分を蒸
発させ、１２０℃で乾燥することにより、行なった。

比較例１ 触媒として塩化カドミウム〔和光紬薬製特級〕を用いた
他は実施例１と同様に反応を行なったところ、エチレン
グリコール基準の転化率６８．７％、選択率３８．６％
という結果を得た。

比較例２ 触媒として前記の塩化カドミウムを用い、反応温度を３
５０℃と変えた他は、実施例１と同様に反応を行なった
ところ、エチレングリプール基準の転化率９２．８　憾
、選択率３９．３’ｌという結果を得た。なお、塩化カ
ドミウムの場合、反応温度及びり、Ｈ，Ｓ、Ｖ、全種々
に変えても、選択率が３９．３係を越えることはなかっ
た。

比較例３ 触媒として硫化カドミウム〔和光紬薬製〕を用い、反応
温度全３２５℃とした他は実施例１と同様に反応を行な
ったところ、エチレングリコール基準の転化率９７．５
ｑ６．選択率３７．８　％という結果を得た。

比較例４ 硫酸カドミウム〔牛丼化学製〕８０ｙとシリカ〔日本ア
エロジル■製）２０ｔにより、実施例２゛と同様にして
調製したＣｄ８０４−８１０２（８０Ｗ鴻−２０ｗｔ係
）触媒を用い、反応温度３２５℃、Ｌ、Ｈ，Ｓ。

Ｖ、０．２とした他は実施例】と同様に反応を行なった
ところ、エチレングリコール基準の転化率９９．５％、
選択率２８．８　％という結果を得た。

実施例５ 実施例１と同様にして反応’ｉ２（’１０時間行なった
０この反応に使用した活性の低下した触媒の再生を行な
った。上記反応後アニリンと工六レンゲリコールの供給
を止め、空気を１００　ｔ／Ｈｒの速度で供給しつつ触
媒床温度を５００℃にめけ、５時間再生処理金行った。

その後空気の供給を止め、再びアニリンとエチレングリ
コールを実施例１と同じ条件にして反応させたところ、
反応開始６時間間から７時間間の間の生成物の分析結果
は、エチレングリコール基準の転化率９９，８１、選択
率４８．０壬でめった。

発明の効果 り記実施例及び比較例から、本発明の方法によればイン
ドールが高い収率で得られ、又活性が低下した触媒は容
易に再生することができることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニリン類ト工六レンゲリコールと全触媒の存在
   下に反応させてインドール類を製造する方法において、
   使用する触媒がフッ化カドミウム含有触媒であることｔ
   ａ徴とするインドール類全製造する方法。