JPS60243067A - インド−ル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、アニリン類とエチレングリコールとを接触的
に反応させてインドール類を製造する方法に関するもの
である。

本発明の方法によれば、インドール類を高い収率で得る
ことができ、同時に工業的に有用なＮ−エチルアニリン
類を副生品として製造することができる。

インドール類は、香料、トリプトファン等のアミノ酸、
高分子安定剤等の原料として工業的に有用な物質である
。又、Ｎ−エチルアニリン類は、染料、有機ゴム薬品、
医薬品等の原料として有用な物質である。

先行技術 アニリン類とエチレングリコールとを触媒の存在下反応
させてインドール類を製造する方法は、種々の触媒を用
いる方法が提案されている。例えば使用する触媒として
特開昭５６−３６４５１号公報にＦｉ　Ｃｕ、ＣｒＸＣ
ｏ、　Ｆｅ、　ＮｉＸＺｎＸＭｎ、　Ａｔ。

ＣａＸＰｄ、　ＰｔＸＲｈなどの通常アルコールの脱水
素反応に使用する脱水素触媒が、特開昭５６−５３６５
２号公報には硫酸カドミウムおよび／まだは硫酸亜鉛含
有触媒が、特開昭５６　４６８６５号公報には塩化カド
ミウムおよび／または塩化亜鉛含有触媒が、特開昭５６
−５５３６６号公報には銅含有触媒が、特開昭５６−１
６９６６８号公報には硫化カドミウムおよび／または硫
化亜鉛含有触媒が、特開昭５８−１２１２７０号公報に
は硫酸カルシウム含有触媒が、特開昭５８−２２５０６
２号公報には酸化銀含有触媒がそれぞれ提案されている
。

しかしながら、これら先行技術に開示された触媒を使用
する方法では、インドール収率があまシ高くなく、副生
物としてメチルキノリンや炭酸ガス等工業的に重要でな
いものが生成する傾向があり、満足のいくものでは無か
った。

発明の要旨 本発明者らは、アニリン類とエチレングリコールとの接
触反応において、高い収率でインドール類を製造すると
共に、エチレングリコールやアニリン類の有効利用とい
う観点から、工業的に有用な副生品を得ることを目的と
し、種々の物質につき触媒活性を検討した。その結果、
従来知られていなかったランタン化合物含有触媒がこの
目的を達し得ることを見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、アニリン類とエチレングリコールとを
触媒の存在下に反応させてインドール類を製造する方法
において、使用する触媒がランタン化合物含有触媒であ
ることを特徴とするインドール類の製造法を提供するも
のである。

３、発明の詳細な説明 本発明の方法に使用するアニリン類は、次の一般式で示
される化合物が有利である。

但し、式中Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜４のアルキル基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基
を示し、Ｒ２は水素原子、ｃｌ〜４のアルキル基を示す
。

上記（１）で示されるアニリン類の具体例としては、ア
ニリン、０−）ルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイ
ジン、０−アミンフェノール、ｍ−アミンフェノール、
ｐ−アミノフェノール、０−アニシジン、ｍ−アニシジ
ン、ｐ−アニシジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロ
アニリン、ｐ−クロロアニリン、０−ニトロアニリン、
ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン等がある。

本発明の方法において原料のアニリン類とじて例えばｐ
−アミノフェノールを用いた場合、インドール類として
５−ヒドロキシインドールを製造することができる。

本発明の方法に使用する触媒は、ランタン化合物を含有
する触媒である。具体的には、例えばハロゲン化ランタ
ン、硫化ランタン、硫酸ランタンやその他の無機酸ラン
タン、酢酸ランタン等の有機酸ランタン、炭酸ランタン
等がある。ランタン化合物を含有する触媒とは、それら
の単独化合物、あるいはそれらの混合物または、それら
に他の化合物を含有するもののことである。上記ランタ
ン化合物では、特に硫酸ランタン、臭化ランタン、塩化
ランタンが好ましい。

本発明の方法に用いられる触媒には、インドールの収率
等に著しい不利益を及ぼさない範囲で例えば、特開昭５
８−２２５０６１号公報第２頁右上欄第１０行〜同頁右
下欄第４行に記載されている添加成分を添加することが
できる。

本発明の方法に用いる触媒は、ランタン化合物またはラ
ンタン化合物とその他の化合物とを組合せたものをその
まま触媒として用いることもできるし、これらを担体に
担持させて用いることもできる。この担体としては一般
に担持触媒の担体として用いられるものが使用できるが
、例えばアルミナ、シリカ、活性炭、シリカ−アルミナ
、シリカゲル、活性白花、ケイソウ土、軽石等が用いら
れる。

これらの担体へのランタン化合物の担持は、常法により
行うことができる。ランタン化合物の担持量は特に制限
はないが、通常、担体に応じて１本発明の方法は、気相
、液相、気液混相のいずれの方法でも実施することがで
きるが、気相で実施するのが好ましい。気相で実施する
場合、固定床、流動床、移動床のいずれでも実施でき、
アニリン類とエチレングリコールの蒸気をランタン化合
物含有触媒の存在下に加熱すればよい。

本発明においては特に希釈ガスを用いる必要はないが、
窒素、水素、アンモニア、二酸化炭素等のガスを、原料
に対して０〜５倍モル流しテモよい。

本発明に用いられる反応原料のアニリン類およびエチレ
ングリコールは、特に高純度である必要はなく、例えば
アニリンでは、通常含まれる少量のニトロベンゼンやフ
ェノール、エチレンクリコールでは例えば酢酸などが含
まれてもよい。また反応に不利益を及ぼさない限り、水
等や他の炭化水素及びその誘導体も含まれてもよい。

反応系へ供給するアニリン類とエチレングリコールの割
合は、アニリン類１モルに対してエチレングリコール０
．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜２モルである。

反応原料は、アニリンとエチレングリコールの混合液と
して触媒に対する液空間速Ｗ　（Ｌ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、）　
カｏ、ｏ　１〜１０　ｔ／を一触媒一時間となるように
、予じめ蒸気状とするかまたは液状で反応器に導入する
。反応温度は２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４
００℃が用いられる。反応圧力は、特に制限はなく加圧
、常圧、減圧のいずれの反応圧力を用いることができる
。

反応後、インドール類は反応生成物から濾過、蒸留、抽
出等の公知の方法により容易に分離、精製できる。

実験例 実施例１ 粉末状の塩化ラタン（ＬａＣｌ３・７Ｈ２０）を温めて
から圧縮成形し、これを１２０℃で２０時間脱水乾燥し
た後、破砕して粒状とした。これを５０Ｊｌ／、内径３
２ｍ＋の石英製流通型反応器に充填し、さらにその上部
にラシヒリングを１００＊／充填した。

この反応器の前部は原料導入管及びガス導入管に連結さ
れ、原料がラシヒリング部分で気化され、触媒に接触す
るようになっている。反応器の後部は水冷部を経て受器
と連結されている。

予じめ、ガス導入管より反応器内に窒素ガスを流し、反
応器内を窒素雰囲気とした後反応器の内温を３２５℃に
保ち、液空間速度ｏ、２ｔ／を一触１−ｈｒでアニリン
９３．１　ｙ　（１モル）トエチレンクｌ）コール６．
２　ｆ　（０，１モル）との混合液を原料導入管より導
入した。

反応器を通シ凝縮した反応生成物をガスクロマトグラフ
にて分析すると、３．７ｆのインドールと２．７ｆのＮ
−エチルアニリンが生成し、エチレングリコールを基準
にした転化率１００．０％、インドール選択率３１．２
％、Ｎ−エチルアニリン選択率２２．６％でインドール
及びＮ−エチルアニリンが得られ、その他の生成物は極
めて少なかった。

実施例２〜４ 実施例１において、触媒を塩化ランタンのかわりに表１
に示す種々の触媒を用い、反応温度及び原料の液空間速
度を表１に示す様にした他は実施例１と同様に度広を行
なった。結果を表１に示す。

尚、実施例４に用いた触媒は、Ｌａ２（ＳＯｔ）３　と
５ｉＯ２（日量化学工業■製「スノーテックスＮＪ）を
表１に示した組成に混合したものを実施例１と同様に調
製したものである。

（以下余白） 表１ 発明の効果 上述した実験例から、本発明の方法によればインドール
類とＮ−エチルアニリン類を高収率で製造でき、原料の
エチレングリコール及びアニリン類が有効に利用されて
いることが明らかである。

特許出願人　軽質留分新用途開発技術研究組合代理人　
弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　アニリン類とエチレングリコールとを触媒の存
   在下に反応させてインドール類を製造する方法において
   、使用する触媒がランタン化合物含有触媒であることを
   特徴とするインドール類の製造法。