JPS60255766A - インド−ル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、アニリン類とエチレングリコールとを接触的
に反応させてインドール類を製造する方法に関するもの
である〇 本発明の方法によれは、インドール類を高い収率で、工
業的に有利に製造することができる。

インドール類は、香料、トリプトファン等のアミノ酸、
高分子安定剤等の原料として工業的に有用な物實である
。

先行技術 アニリン類とエチレングリコールとを触媒の存在下反応
させてインドール類を製造する方法は、種々の触媒音用
いる方法が提案されている。例えば使用する触媒として
特開昭５６−３６４５１号公報にＦｉＣｕ、　Ｃｒ、　
Ｃｏ、　Ｆｅ１Ｎｉ、　Ｚｎ、　Ｍｎ、　Ａｔ、Ｃａ、
　ｐｄ、　ｐｔ、　Ｒｈなどの通常アルコールの脱水素
反応に使用する脱水素触媒が、特開昭５６−５３６５２
号公報には硫酸カドミウムおよび／または硫酸亜鉛含有
触媒が、特開昭５６−４６８６５号公報には塩化カドミ
ウムおよび／または塩化亜鉛含有触媒が、特開昭５６−
５５３６６号公報にけ銅含有触媒が、特開昭５６−１６
９６６８号公報には硫化カドミウムおよび／″ｉ１．た
は硫酸亜鉛含有触媒が、特開昭５８−１０９４７１号公
報には塩化カドミウム触媒が、特開昭５８−１２１２７
０号公報には硫酸カルシウム含有触媒が、特開昭５８−
２２５０６２号公報には酸化銀含有触媒がそれぞれ提案
されている。

又、特開昭５８−４６０６７号公報には、アニリン類と
１．２−グリコール類とを触媒の存在下に反応させてイ
ンドール類ｔ−製造する場合に反応を水および水素の存
在下に行う方法が開示されている。この方法において用
いられる多数の触媒の中の一例としてカドミウムのハロ
ゲン化物が開示されているがヨウ化カドミウムが使用可
能かの具体的記載はなく、又具体的な実験例は記載され
ていない。

しかしながら、上述した公知の方法では窒素ガス又は水
素ガス等のキャリヤーガスを反応系に供給しながら反応
を行なっている。実際に、実施例では、通常、アニリン
に対して１０倍モル、エチレンクリコールに対して１０
０倍モルものガスを流しており、ガスの生成液からの分
離に対する用役コストや設備費が非常に高くなる他、５
ＴＹ（空時収率、単位時間、単位触媒体積当りの生成物
生産ｔ）も１）さくなり工業的に非常に不利なものとな
ってしまう。

ところが本発明者らの試験結果では上記公知触媒は、キ
ャリヤーガスの無い条件ではかなり収率が低く工業的に
問題のあることが判明した０この為、このキャリヤーガ
スを用いないで、インドールを収率よく生成する触媒の
開発が重要となった。

本発明の方法によれば、窒素や水素等のキャリヤーガス
含多量に流さず、原料のアニリンとエチレングリコール
を流すだけで、しかも、従来の触媒よりも収率良く、イ
ンドール類を製造することが出来る０すなわち、本発明
は真に工業的な意味で従来技術よりも有利なインドール
製造法を提供するものである。

発明の要旨 本発明者らは、上記問題点全解消すべく種々の物質につ
き触媒活性を検討した。その結果、意外にもヨウ化カド
ミウム含有触媒がその目的を達し得ること？見い出し本
発明を完成した。

即ち、本発明は、アニリン類とエチレングリコールとを
触媒の存在）に反応させてインドール類を製造する方法
において、使用する触媒がヨウ化カドミウム含有触媒で
あることを％徴とするインドール類の製造法を提供する
ものである。

３、発明の詳細な説明 本発明の方法に使用するアニリン類は、次の一゛　般式
で示される化合物が有利℃ある０１Ｊ＋ 但し、式中Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜４のアルキル基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基
金示し、Ｒ２は水素原子、ＣＩ〜４のアルキル基を示す
０ 上記（１）で示されるアニリン類の具体例としては、ア
ニリン、０−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイ
ジン、０−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノール、０−アニシジン、ｍ−アニンジ
ン、ｐ−アニンジン、０−クロロアニリン、ｍ−クロロ
アニリン、ｐ−クロロアニリン、０−ニトロアニリン、
ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン等がｂる。

本発明の方法において原料のアニリン類として例えｈｐ
−アミノフェノールを用いた場合、インドール類として
５−ヒドロキシインドール金製造することができる０ 本発明の方法に使用する触媒は、ヨウ化カドミウムを含
有する触媒である。

本発明の方法に用いられる触媒には、インドールの収率
等に著しい不利益を及ぼさない範囲で例えば、特開昭５
８−２２５０６１号公報第２頁右上欄第１０行〜同頁右
Ｔ”４１１第４行に記載されている添加成分金糸加する
ことができるＯ 本発明の方法に用いる触媒は、ヨウ化カドミウムまたは
ヨウ化カドミウムとその他の化合物とを組合せた本の全
そのまま触媒として用いることもできるし、これら全担
体に担持させて用いることもできる０この担体としては
一般に担持触媒の担体として用いられるものが使用でき
るが、例えばアルミナ、シリカ、活性炭、シリカ−アル
ミナ、シリカゲル、油性白土、ケイソウ士、軽石等が用
いられる。

これらの担体へのヨウ化カドミウムの担持は、常法によ
り行うことができる。ヨク化カドミウムの担持量は特に
制限はないが、通常、担体に応じて１〜９０％が適当で
ある。

不発明の方法は、気相、液相、気液混相のいずれの方法
でも実施することができる。気相で実施する場合、固定
床、流動床、移動床のいずれでも実施でき、アニリン類
とエチレングリコールの蒸気金ヨウ化カドミウム含有触
媒の存在下に加熱すればよい。液相で反応を実施する場
合、反応器にヨウ化カドミウム含有触媒、アニリン類、
エチレングリコールを所定量入れ、加熱、攪拌し反応さ
せる。この場合、反応開始前に系を水素雰囲気とし若干
加圧して反応を行わせるのが好葦しい。

本発明においては特に希釈ガスを用いる必要はないが、
窒素、水素、アンモニア、二酸化炭素等のガスを、原料
に対して０〜５倍モル流してもよい０ 本発明に用いられる反応原料のアニリン類およびエチレ
ングリコール社、特に高純度である必要はなく、例えば
アニリンでは、通常音まれる少量のニトロヘンぞンやフ
ェノール、エチレンクリコールでは例えば酢酸などが含
まれてもよい。捷だ反応に不利益を反はさない限り、水
等や他の炭化水素及びその誘導体も含まれてもよい。

反応系へ供給するアニリン類とエチレングリコールの割
合は、アニリン類１モルに対してエチレングリコール０
．０１〜５モル、好壕しくは０．０５〜２モルである。

反応原料は、アニリンとエチレングリコールの混合液と
して触媒に対する液空間速度（Ｌ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、　）が
０．０１〜ｌｏｔ／を一触媒一時間となるように、予じ
め蒸気状とするかまたは液状で反応器に導入する。液相
反応の場合、触媒はアニリン１モルに対し０．０００１
〜１モル、好ましく　ｎ　ｏ、００１〜０．１モルが用
いらｎる。

反応温度は２００〜５００℃、好咬し、（ｆｉ２５０〜
４００℃が用いられる。反応圧力は、特に制限はなく加
圧、常圧、減圧のいずれの反応圧力を用いることができ
る。

反応後、インドール類は反応生成物がら瀘過、蒸留、抽
出等の公知の方法により容易に分離、精製できる。

実験例 実施例１ 粉末状のヨウ化カドミウムを圧縮成形した後破砕して粒
状とし、その５０−を内径３２ｍの石英製流通型反応器
に充填し、さらにその上部にラシヒリングを１００−充
填した。この反応器の前部は原料導入管及びガス導入管
に連結され、原料が。

ラシヒリング部分で気化され、触媒に接触するようにな
っている。反応器の後部は水冷部を経て受器と連結され
ている。

予じめ、ガス導入管より反応器内に窒素ガスを流し、反
応器内を窒素雰囲気とした後、反応器の内温１３００℃
に保ち、液空間速度０．１ｔ／ｌ−触媒・ｈｒでアニリ
ン９３．１　？　（１モル）とエチレングリコール６．
２　ｆ　（０，１モル）との混合液全原料導入管より導
入した。反応器全通り凝縮した反応生成物ｒガスクロマ
トグラフにて分析すると、５．９３　Ｆのインドールが
生成し、エチレングリコールを基準にした転化率９２．
１％、選択率５５．０憾でインドールが得られた。

実施例２ ヨウ化カドミウム８０ｔとシリカ〔日本アエロジル■製
〕２０２に水全少量加え、ニーダ−によって充分混合し
たものを圧縮成形し、１２０℃で２０時間脱水乾燥した
後、破砕して粒状とした０これを５０ｄとり実施例１で
用いたものと同様の反応器に充填し、実施例１と同じや
り方で反応を行なった。

常圧、窒素雰囲気下、反応温度２７５℃、Ｌ。

Ｈ，８，Ｖ、　０．５　ｔ／を一触媒−ｈｒ、アニリン
とエチレングリコールのモル比が１０：１という条件で
、エチレングリコールを基準にした転化率９８．５％選
択率４３．２％という結果を得た〇 実施例３ 実施例１において、触媒をヨウ化カドミウムのかわりに
Ｃｄ　Ｉ２　（１５Ｗｔ係）−α−ｈｔ２ｏ３全用い、
反応温度２７５℃、Ｌ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、０．２ｔ／を一触
媒・ｈｒと変えた他は、実施例１と同様に反応を行なっ
たところ、エチレングリコール基準の転化率９７゜８係
、選択率５０．７％という結果を得た。

尚、本実施例に使用したＣｄＩ２　（１５Ｗｔ係）−α
−Ａｔ２０３触媒の調製は、ヨウ化カドミウム（１５２
）の水溶液１００ＣＣを、攪拌しなからａ　−ＡＬ２０
３８５２を含む水３００ＣＣ中に添加し、攪拌を２時間
行ない、蒸発乾固し、１２０℃で乾燥することにより、
杓なった。

実施例４ 内容積１００ｍ／！のステンＶス製オートクレーブに、
アニリン９０．Ｏｆ　（０，９７モル）、エチレングリ
コール６、ＯＳ’　（０，０９７モル）、ヨウ化カドミ
ウム７．５　ｆ　（０，０２０モル）ｔ−導入し、オー
トクレーブ内の空気を水素に置換し、水素出金１５Ｋｆ
／７とした後、反応温度３２５℃で、３０分間、オート
クレーブを攪拌しながら反応させた。反応後、反応生成
′＠ヲガスクロマトグラフにて分析したところ、インド
ール６．４Ｆ、エチレングリコール基準の転化率９８．
０　％、選択率５７．３％という結果を得た。

比較例１ 触媒として塩化カドミウム〔和光紬薬製・特級〕金柑い
た他は実施例１と同様に反応を行なったとコロ、エチレ
ングリコール基準の転（ＩＪ　５６．２％。

選択率３８．２４という結果となった。

比較例２ 触媒として比較例１と同じ塩化カドミウムを用い、反応
温度３５０℃、Ｌ、Ｉ−１，Ｓ、Ｖ、０゜１　ｔ／を一
触媒・ｈｒと変えた他は、実施例１と同様に反応を行な
ったところ、エチレングリコール基準の転化率９２．８
％、選択率３９．３％という結果となった。なお、塩化
カドミウムの場合、反応温度反びり、Ｈ，Ｓ、Ｖ、全種
々に変えても、選択率が３９．３チを越えることはなか
った。

比較例３ 硫酸カドミウム８０２〔牛丼化学製〕とンリカ〔日本ア
エロジル■製）２ｏｙによ凱実施例２と同様にして調製
したＣｄＳＯ４−８ｉ０２（８０ｗｔ憾−２０ｗｔ％）
触媒を用い、反応温度３２５℃、ｌ、。

Ｈ，Ｓ　、Ｖ、　０，２　ｔ／　ｔ−触媒−ｈｒとした
他は、実施例１と同様に反応を行なったところ、エチレ
ングリコール基準の転化率９９．５％、選択率２８．８
係という結果となった。

比較例４ 触媒として硫化カドミウム〔和光紬薬製〕を用い、反応
温度を３２５℃とした他は、実施例１と同様に反応を行
なったところ、エチレングリコール基準の転化率９７．
５４．選択率３７．８’Ｚという結果となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　アニリン類とエチレングリコールとを触媒の存
   在下に反応させてインドール類全製造する方法において
   、使用する触媒がヨウ化カドミウム含有触媒であること
   を特徴とするインドール類の製造法。