JPS6210983B2 - - Google Patents

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JPS6210983B2
JPS6210983B2 JP54128865A JP12886579A JPS6210983B2 JP S6210983 B2 JPS6210983 B2 JP S6210983B2 JP 54128865 A JP54128865 A JP 54128865A JP 12886579 A JP12886579 A JP 12886579A JP S6210983 B2 JPS6210983 B2 JP S6210983B2
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JP
Japan
Prior art keywords
indole
catalyst
reaction
ethylene glycol
carried out
Prior art date
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JP54128865A
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English (en)
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JPS5653652A (en
Inventor
Fujio Matsuda
Kozo Kato
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Publication date
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、インドールまたはインドール誘導体
の新規製造法に関する。さらに詳しくは、硫酸カ
ドミウムおよび/または硫酸亜鉛含有触媒の存在
下に、アニリン類とエチレングリコールとを反応
させることにより、インドールまたはインドール
誘導体を製造する方法に関するものである。 インドールは、化学工業原料として知られ、特
に近年、香料やアミノ酸合成原料として重要な物
質となつてきている。 従来、インドールを合成しようという試みは、
いくつかあつたが、いづれも副生物が多いものや
原料的にみて高価なものが多く、またはインドー
ルに至るまでの工程が長く、操作が繁雑なものが
多い。 本発明の目的は安価な原料を用い、かつ一段の
工程でインドールまたはインドール誘導体を選択
率良く製造することにある。 本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意検討
した結果、従来、知られていなかつた全く新規な
反応にもとづく方法、すなわち、アニリン類とエ
チレングリコールとを硫酸カドミウムおよび/ま
たは硫酸亜鉛含有触媒に接触反応させることによ
り、目的物であるインドールまたはインドール誘
導体を選択率良く製造できることを見出し、本発
明の方法を完成した。すなわち、本発明の方法に
よれば、たとえば、アニリンとエチレングリコー
ルとを接触反応させることにより、インドールを
得ることができ、また、パラートルイジンとエチ
レングリコールとを接触反応させることにより、
5―メチルインドールを得ることができる。 本発明の方法で用いられるアニリン類は、アニ
リン、およびオルトートルイジン、メタートルイ
ジン、パラートルイジン、オルトーアミノフエノ
ール、メターアミノフエノール、パラーアミノフ
エノール、オルト―アニシジン、メターアニシジ
ン、パラーアニシジン等のアニリンの核置換誘導
体を含む。 本発明の方法に用いる触媒は、硫酸カドミウム
および/または硫酸亜鉛を含有する触媒である。
すなわち、硫酸カドミウムまたは硫酸亜鉛のそれ
ぞれ単独、あるいは両者の混合、さらにこれらの
それぞれに他の化合物を含有するものである。 たとえば、粉末状、粒状、塊状、鱗片状、成形
品等の硫酸カドミウム(無水または結晶水を含む
もの)および/または硫酸亜鉛、または担体に硫
酸カドミウムおよび/または硫酸亜鉛、あるいは
硫酸カドミウムおよび/または硫酸亜鉛とその他
の化合物との混合物を担持させて成る硫酸カドミ
ウムおよび/または硫酸亜鉛含有触媒である。 硫酸カドミウムおよび/または硫酸亜鉛と併用
されるその他の化合物としてはリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、銅、銀、水銀、アルミ
ニウム、錫、鉄、コバルト、ニツケル、クロム、
マンガン、鉛、モリプデン等のハロゲン化物、硝
酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸
化物または金属等である。前記触媒物質(以下、
硫酸カドミウムおよび硫酸亜鉛を示す)または前
記触媒物質とその他の化合物を担持させる担体と
しては、一般に担持触媒の担体として使用されて
いるものが、いずれも使用できるが、通常、ケイ
ソウ土、軽石、チタニア、シリカーアルミナ、ア
ルミナ、マグネシア、シリカゲル、活性炭、活性
白土、石綿等が用いられる。 これらの担体に前記触媒物質を常法により担持
させて担持触媒を調製する。たとえば、硫酸カド
ミウムおよび/または硫酸亜鉛の水溶液中に担体
を浸し、水分を蒸発乾固して調製する。前記触媒
物質の担体に対する担持量にはとくに制限はなく
通常、担体に応じて適当量、たとえば1〜50%の
前記触媒物質を担持させてよい。 本発明の方法は、気相、液相または気液混相の
いずれの方法でも実施することができるが、通常
気相で実施する。気相で実施する場合、固定層、
流動層または移動層反応器のいずれでも実施でき
アニリン類およびエチレングリコールの蒸気を硫
酸カドミウムおよび/または硫酸亜鉛含有触媒の
存在下に加熱することにより実施される。この際
原料蒸気の希釈剤として、種々の不活性ガス状物
質を共存させることができる。このような不活性
ガス状物質として、例えば、窒素ガス、炭酸ガ
ス、水蒸気および本反応に不活性な化合物の蒸気
があげられる。また前記希釈剤として、水素ガス
または水素含有ガスも使用してもよい。反応装置
に装入するアニリン類とエチレングリコールは、
アニリン類1モルに対して、エチレングリコール
0.01〜5モル、好ましくは、0.05〜2モルの割合
でこの範囲外では収率が低下したり、副生物を多
く生成したりする。触媒に対する液空間速度が
0.01〜5/―触媒/hr、となるように、あら
かじめ蒸気状とするか、または液状で直接反応器
に装入する。 反応温度は、200〜500℃の範囲、好ましくは
250〜400℃である。200℃以下では、反応がほと
んど進行せず、400℃以上では副生物の生成が多
くなり好ましくない。 反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれでもよ
い。 これらの種々の方法において、反応生成物から
インドールまたはインドール誘導体は、適当な方
法、例えば蒸留のような常法によつて容易に分離
精製できる。 本発明の方法の利点は次のようである。第1に
原料がアニリン類およびエチレングリコールのよ
うに非常に安価である。第2に原料からインドー
ルまたはインドール誘導体が一段で製造される。
第3に副生物が非常に少なく、選択率が非常に良
く、したがつて、高純度のインドールを得ること
ができる。 以下、実施例をあげて、本発明の方法を詳述す
る。 実施例 1 粒状の硫酸カドミウムCdSO4・xH2Oを脱水乾
燥後その50mlを25mmのパイレツクスガラス製流通
型反応器に充填した。この反応器の前部は、原料
挿入管およびガス導入管に連結され、原料気化部
を構成し、後部は空冷部を経て受器と連結されて
いる。 反応部は、この反応器の内温を325℃に保ち、
液空間速度0.1/―触媒/hrで、アニリン
93.1g(1モル)とエチレングリコール6.2g
(0.1モル)との混合液を原料挿入管より挿入し、
これと同時に原料アニリンに対し10倍モルの窒素
を常圧下で通じた、反応器を通り凝縮した反応生
成物をガスクロマトグラフにて分析すると、8.2
gのインドールが、生成し、エチレングリコール
を基準にした転化率90.2%、選択率77.8%でイン
ドールが得られ、副生物は非常に少なかつた。 実施例 2 実施例1において、触媒を硫酸カドミウムのか
わりにケイソウ土に20%重量の硫酸カドミウムを
担持した触媒を用いて、実施例1と同様の反応装
置で、実施例1と同様の方法で反応を行なつた。 その結果、7.0gのインドールを得た。エチレン
グリコールを基準にした転化率74.3%、選択率
80.2%であつた。 実施例 3 実施例1において、触媒を硫酸カドミウムのか
わりに粒状活性炭に10%重量の硫酸カドミウムを
担持した触媒を用いて、実施例1と同様の反応装
置で、実施例1と同様の方法で反応を行なつた。
その結果、7.9gのインドールを得た。エチレン
グリコールを基準にした転化率78.6%、選択率
85.4%であつた。 実施例 4 実施例1において、触媒を硫酸カドミウムのか
わりにCdSO4―ZoSO4触媒(ZoSO4は20モル
%)を用いて、実施例1と同様の反応装置で、実
施例1と同様の方法で反応を行なつた。その結果
8.8gのインドールを得た。エチレングリコール
を基準にした転化率82.1%、選択率91.3%であつ
た。 実施例 5 実施例1において、触媒を硫酸カドミウムのか
わりにCdSO4―CuSO4触媒(CuSO4は20モル
%)を用いて実施例1と同様の反応装置で、実施
例1と同様の方法で反応を行なつた。その結果
7.7gのインドールを得た。エチレングリコール
を基準にした転化率80.5%、選択率81.7%であつ
た。 実施例 6 実施例1において、触媒を硫酸カドミウムのか
わりにCdSO4―SiO2触媒(CdSO4は20モル%)、
窒素ガスのかわりに水素ガスを用いて、実施例1
と同様の反応装置で、実施例1と同様の方法で反
応を行なつた。その結果8.4gのインドールを得
た。エチレングリコールを基準にした転化率77.8
%、選択率92.1%であつた。 実施例 7 実施例1において、アニリンのかわりにパラー
トルイジン107g(1モル)を用いて、実施例1
と同様の反応装置で、実施例1と同様の方法で反
応を行なつた。その結果2.4gの5―メチルイン
ドールを得た。エチレングリコールを基準にした
転化率25.3%、選択率72.6%であつた。 実施例 8 実施例1において、触媒を硫酸カドミウムのか
わりに硫酸亜鉛を用いて、反応温度を300℃と
し、その他は実施例1と同様に反応を行なつた。 その結果、7.4gのインドールを得た。エチレ
ングリコールを基準にした転化率80.7%、選択率
78.7%であつた。 実施例 9 実施例1において、触媒を硫酸カドミウムのか
わりに、ZoSO4―活性炭触媒(ZoSO4の担持量
は20重量%)を用いて、反応温度を300℃とし、
その他は実施例1と同様に反応を行なつた。その
結果、6.8gのインドールを得た。エチレングリ
コールを基準にした転化率72.3%、選択率80.5%
であつた。 実施例 10 実施例1において、触媒を硫酸カドミウムのか
わりに、硫酸亜鉛を用い、窒素ガスのかわりに水
素ガスを用いて、反応温度を300℃とし、その他
は実施例1と同様に反応を行なつた。その結果
8.2gのインドールを得た。エチレングリコール
を基準にした転化率85.2%、選択率82.6%であつ
た。 実施例 11 実施例1において、触媒を硫酸カドミウムのか
わりに、ZoSO4―CuSO4触媒(CuSO4は10モル
%)を用いて、反応温度を300℃とし、その他は
実施例1と同様に反応を行なつた。その結果、
6.9gのインドールを得た。エチレングリコール
を基準にした転化率72.1%、選択率81.5%であつ
た。 実施例 12 実施例1において、触媒を硫酸カドミウムのか
わりに、硫酸亜鉛を用い、アニリンのかわりにパ
ラーアニシジン123g(1モル)を用いて、その
他は実施例1と同様に反応を行なつた。その結果
1.8gの5―メトキシインドールを得た。エチレ
ングリコールを基準にした転化率16.8%、選択率
72.1%であつた。 実施例 13〜18 実施例1の粒状の硫酸カドミウムのかわりに表
―1に示す触媒を用いるほかは、実施例1と同様
に反応を行なつた。 表―1に結果および使用した触媒を示した。
【表】
【表】 組成を重量比で表わしたもの。
実施例 19 実施例3において、原料の挿入速度を5倍に
し、且つ稀釈ガスとして窒素にかえて水素を使用
し、実施例3と同様に反応を行つた。その結果
6.0gのインドールを得た。エチレングリコール
を基準にした転化率60.3%、選択率は85.0%であ
つた。 実施例 20 実施例6において、原料の挿入速度を5倍にし
て実施例6と同様に反応を行つた。その結果8.2
gのインドールを得た。エチレングリコールを基
準にした転化率84.3%、選択率83.1%であつた。 比較例 1 実施例16に用いたCdSO4―Al2O3触媒の担体で
あるα―アルミナを触媒として、実施例16と同様
の方法で反応を行つたが、反応生成物中にインド
ールは検出されなかつた。 比較例 2 実施例17に用いたCdSO4―MnO2触媒の一成分
であるMnO2を触媒として実施例17と同様の方法
で反応を行つたが、反応生成物中にインドールは
検出されなかつた。 比較例 3 実施例18に用いたCdSO4―CuAl合金触媒の一
成分であるCuAl合金を触媒として実施例18と同
様の方法で反応を行つた。その結果インドールを
0.3g得た。エチレングリコールを基準にした転
化率68.8%、選択率4.8%であつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 硫酸カドミウムおよび/または硫酸亜鉛含有
    触媒の存在下に、アニリン類とエチレングリコー
    ルとを気相反応させることを特徴とするインドー
    ルまたはインドール誘導体の製造法。
JP12886579A 1979-10-08 1979-10-08 Preparation of indole or indole derivative Granted JPS5653652A (en)

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JPS5835171A (ja) * 1981-08-25 1983-03-01 Mitsui Toatsu Chem Inc インド−ルの改良された製造方法
JPS58225061A (ja) * 1982-06-24 1983-12-27 Mitsui Toatsu Chem Inc インド−ル類化合物の製造法

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