JPS6256870B2 - - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はインドールまたはインドール誘導体の
新規製造法に関する。さらに詳しくは、水素とニ
トロベンゼン類とエチレングリコールとを第8族
金属および/または活性炭含有触媒の存在下に反
応させることにより、インドールまたはインドー
ル誘導体を製造する方法に関するものである。 インドールは、化学工業原料として知られ、特
に近年、香料やアミノ酸合成原料として重要な物
質となつてきている。 従来、インドールを合成しようという試みはい
くつかあつたが、いづれも副生物が多いものや、
原料的にみて高価なものが多く、また、インドー
ルに至るまでの工程が長く、操作が繁雑なものが
多い。 本発明の目的は安価な原料を用い、かつ一段の
工程でインドールまたはインドール誘導体を選択
率良く製造することにある。 本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意検討
した結果、従来、知られていなかつた全く新規な
反応にもとづく方法、すなわち、水素とニトロベ
ンゼン類とエチレングリコールとを第8族金属お
よび/または活性炭含有触媒に液相で接触反応さ
せることにより、目的物であるインドールまたは
インドール誘導体を選択率良く製造できることを
見出し本発明の方法を完成した。 すなわち、本発明の方法によれば、たとえば、
水素とニトロベンゼンとエチレングリコールとを
反応させることによりインドールを、水素とパラ
−ニトロトルエンとエチレングリコールとを反応
させることにより5−メチルインドールを得るこ
とができる。 本発明の方法に用いる触媒は、元素周期律表の
第8族金属および/または活性炭を含有する触媒
である。すなわち、第8族金属または活性炭のそ
れぞれ単独、あるいは2種以上の混合、さらにこ
れらのそれぞれに他の化合物を含有するものであ
る。 たとえば、粉末状、粒状、塊状、鱗片状、成形
品等の鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金、活性炭、また、担体に周期律表の第8族金
属および/または活性炭、あるいは第8族金属お
よび/または活性炭とその他の化合物との混合物
を担持させて成る第8族金属および/または活性
炭含有触媒である。 第8族金属および/または活性炭と併用される
その他の化合物としてはリチウム、ナトリウム、
ウリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、銅、銀、水銀、アルミニウ
ム、錫、鉄、コバルト、ニツケル、クロム、マン
ガン、鉛、モリブテン等のハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化
物または金属等である。前記触媒物質(以下、元
素周期律表の第8金属および活性炭を示す)また
は、前記触媒物質とその他の化合物を担持させる
担体としては、一般に担持触媒の担体として使用
されているものが、いずれも使用できるが、通
常、ケイソウ土、軽石、チタニア、シリカ−アル
ミナ、アルミナ、マグネシア、シリカゲル、活性
炭、活性白土、石綿等が用いられる。 これらの担体に前記触媒物質を常法により担持
させて担持触媒を調製する。浸漬法によれば、た
とえば、活性炭またはアルミナ等の担体に水溶性
の第8族の金属塩を水に溶かして浸漬し、乾燥、
熱分解、還元の操作を行うことにより製造する。
あるいは沈澱法によれば、たとえば、1種または
2種以上の第8族金属の硝酸塩の水溶液に活性炭
またはシリカゲル等の担体を加え、撹拌しながら
アルカリ物質を加えて、沈澱を生成させる。その
沈澱を濾別、洗浄、乾燥、焼成および還元するこ
とにより調整する。その他、種々の触媒調製法が
あり、触媒の調製法に限定はない。また、前記触
媒物質の担体に対する担持量にはとくに制限はな
く、通常、担体に応じて適当量、たとえば、0.01
〜50%の前記触媒物質を担持させてよい。 本発明において、触媒として活性炭単独でも使
用可能であるが、活性炭に元素周期律表の第8族
金属を担持させると、その触媒活性が増大する。
本発明において使用する活性炭は各種の活性炭を
含む。たとえば、ヤシ殻、木材、おがくず、リグ
ニン、石炭、血炭、骨炭、石油系カーボン等から
製造した活性炭を含む。活性炭として市販されて
いるものは、通常、粉末炭、破砕炭、球形あるい
は円筒形等に成形された成形炭であり、本発明で
は使用活性炭の形状に、特に限定はない。 本発明に用いられるニトロベンゼン類はニトロ
ベンゼンおよびオルト−ニトロトルエン、メタ−
ニトロトルエン、パラ−ニトロトルエン、オルト
−ニトロフエノール、メタ−ニトロフエノール、
パラ−ニトロフエノール、オルト−ニトロアニソ
ール、メタ−ニトロアニソール、パラ−ニトロア
ニソール等のニトロベンゼンの核置換誘導体を含
む。 本発明の方法は、液相または気液混相で反応を
実施するものであつて、反応はニトロベンゼン類
とエチレングリコールと水素の混合物を第8族金
属および/または活性炭含有触媒の存在下に加熱
することにより実施される。この際、原料の希釈
剤として、種々の不活性ガスおよび/または溶剤
を共存させることができる。このような不活性ガ
ス状物質として、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、
水蒸気および本反応に不活性な化合物の蒸気があ
げられる。また、溶剤としては、たとえば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジ
ン、N−メチルピロリドンおよびトリメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、ジフエニルア
ミン、トリフエニルアミン等のアミン類等の有機
溶剤があげられる。 上記の反応は固定層、流動層または移動層反応
器、回分式または連続式の液相用の反応装置で実
施されるが、とくに限定はない。 本発明の方法において、使用する原料のニトロ
ベンゼン類とエチレングリコールと水素との使用
量は、アニリン類1モルに対してエチレングリコ
ール0.05〜5モルの割合、またはニトロベンゼン
類1モルに対してエチレングリコール0.05〜5モ
ル、水素ガス0.1〜100モル、好ましくは1〜30モ
ルの割合である。 また、本発明の方法に用いられる触媒の使用量
は、とくに制限がないが、一般に、原料ニトロベ
ンゼン類1モルに対して、(1)第8族金属として
0.0001〜10g、好ましくは0.001〜1gの範囲、
または(2)活性炭として0.01〜100g、好ましくは
0.1〜10gの範囲である。なお、(1)と(2)の使用量
の範囲で混合してもよい。 本発明の反応においては、水素とニトロベンゼ
ン類は0〜100℃の比較的低い反応温度で容易に
反応し、アニリン類となるので、水素とニトロベ
ンゼン類とエチレングリコールおよび触媒を含む
反応器をゆるやかに昇温する方法、または、0〜
100℃の低温反応を5〜120分間行つた後、そのま
ま反応器をさらに昇温し、200〜500℃の高温反応
を5分乃至10時間行う方法で実施できる。反応圧
力は特に制限はないが、常圧または高圧の水素雰
囲気で実施することができ、好ましい水素圧は0
〜200Kg/cm2の範囲である。 また、水素を窒素のような不活性ガスと混合さ
せた気体を用いることもできる。 とくに、連続式反応では触媒およびニトロベン
ゼン類を含む溶液(エチレングリコールを含んで
もよい。)と水素ガスを接触せしめ、低温反応さ
せた後、その前記触媒を含む反応液とエチレング
リコールとを並流または向流で接触せしめ、高温
反応装置に送り、高温反応を行わせることができ
る。反応後、前記触媒を除去し、反応生成物を得
ることができる。 これらの種々の方法において反応生成物から、
インドールまたはインドール誘導体は適当な方
法、例えば蒸留のような常法によつて容易に分離
精製できる。なお、本発明において、インドリン
が副生することがあるが、インドリンは脱水素反
応により、容易にインドールにすることができ
る。 本発明の方法の利点は次のようである。第1に
原料がニトロベンゼンのように非常に安価であ
る。第2に原料からインドールまたはインドール
誘導体が一段で製造される。第3に副生物が非常
に少なく、選択律が非常に良く、したがつて高純
度のインドールを得ることができる。第4に液相
反応はオートクレーブの如き密閉容器でも実施可
能であるので、気相反応に比較して小規模生産に
適している。 以下、実施例をあげて、本発明の方法を詳述す
る。 実施例 1 内容200mlの撹拌機つきチタン合金製オートク
レーブ中にニトロベンゼン26.4g(0.2モル)と
エチレングリコール93g(1.5モル)と粉末状の
パラジウム−炭素触媒(Pd含量0.5%)1gを入
れ、オートクレーブ中の空気を窒素ガスで置換
し、水素を封入した後、反応温度30〜60℃、水素
初圧140Kg/cm2として30分間オートクレーブを撹
拌しながら反応させた。しかる後、未反応水素を
オートクレーブから除去しながら、室温で水素圧
力5Kg/cm2とした後、昇温し、反応温度300℃、
30分間オートクレーブを撹拌しながら反応させ
た。反応後、反応液から触媒を除去し、反応生成
物を分析した結果、インドール4.7gとインドリ
ン0.3gを得た。 ニトロベンゼンを基準にした転化率53.4%、イ
ンドールの選択率37.8%であつた。 実施例 2〜11 実施例1において、触媒をパラジウム−炭素以
外のものを用いて、実施例1と同様の反応装置
で、実施例1と同様の方法で反応を行つた。その
結果を表−1に示す。
新規製造法に関する。さらに詳しくは、水素とニ
トロベンゼン類とエチレングリコールとを第8族
金属および/または活性炭含有触媒の存在下に反
応させることにより、インドールまたはインドー
ル誘導体を製造する方法に関するものである。 インドールは、化学工業原料として知られ、特
に近年、香料やアミノ酸合成原料として重要な物
質となつてきている。 従来、インドールを合成しようという試みはい
くつかあつたが、いづれも副生物が多いものや、
原料的にみて高価なものが多く、また、インドー
ルに至るまでの工程が長く、操作が繁雑なものが
多い。 本発明の目的は安価な原料を用い、かつ一段の
工程でインドールまたはインドール誘導体を選択
率良く製造することにある。 本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意検討
した結果、従来、知られていなかつた全く新規な
反応にもとづく方法、すなわち、水素とニトロベ
ンゼン類とエチレングリコールとを第8族金属お
よび/または活性炭含有触媒に液相で接触反応さ
せることにより、目的物であるインドールまたは
インドール誘導体を選択率良く製造できることを
見出し本発明の方法を完成した。 すなわち、本発明の方法によれば、たとえば、
水素とニトロベンゼンとエチレングリコールとを
反応させることによりインドールを、水素とパラ
−ニトロトルエンとエチレングリコールとを反応
させることにより5−メチルインドールを得るこ
とができる。 本発明の方法に用いる触媒は、元素周期律表の
第8族金属および/または活性炭を含有する触媒
である。すなわち、第8族金属または活性炭のそ
れぞれ単独、あるいは2種以上の混合、さらにこ
れらのそれぞれに他の化合物を含有するものであ
る。 たとえば、粉末状、粒状、塊状、鱗片状、成形
品等の鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金、活性炭、また、担体に周期律表の第8族金
属および/または活性炭、あるいは第8族金属お
よび/または活性炭とその他の化合物との混合物
を担持させて成る第8族金属および/または活性
炭含有触媒である。 第8族金属および/または活性炭と併用される
その他の化合物としてはリチウム、ナトリウム、
ウリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、銅、銀、水銀、アルミニウ
ム、錫、鉄、コバルト、ニツケル、クロム、マン
ガン、鉛、モリブテン等のハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化
物または金属等である。前記触媒物質(以下、元
素周期律表の第8金属および活性炭を示す)また
は、前記触媒物質とその他の化合物を担持させる
担体としては、一般に担持触媒の担体として使用
されているものが、いずれも使用できるが、通
常、ケイソウ土、軽石、チタニア、シリカ−アル
ミナ、アルミナ、マグネシア、シリカゲル、活性
炭、活性白土、石綿等が用いられる。 これらの担体に前記触媒物質を常法により担持
させて担持触媒を調製する。浸漬法によれば、た
とえば、活性炭またはアルミナ等の担体に水溶性
の第8族の金属塩を水に溶かして浸漬し、乾燥、
熱分解、還元の操作を行うことにより製造する。
あるいは沈澱法によれば、たとえば、1種または
2種以上の第8族金属の硝酸塩の水溶液に活性炭
またはシリカゲル等の担体を加え、撹拌しながら
アルカリ物質を加えて、沈澱を生成させる。その
沈澱を濾別、洗浄、乾燥、焼成および還元するこ
とにより調整する。その他、種々の触媒調製法が
あり、触媒の調製法に限定はない。また、前記触
媒物質の担体に対する担持量にはとくに制限はな
く、通常、担体に応じて適当量、たとえば、0.01
〜50%の前記触媒物質を担持させてよい。 本発明において、触媒として活性炭単独でも使
用可能であるが、活性炭に元素周期律表の第8族
金属を担持させると、その触媒活性が増大する。
本発明において使用する活性炭は各種の活性炭を
含む。たとえば、ヤシ殻、木材、おがくず、リグ
ニン、石炭、血炭、骨炭、石油系カーボン等から
製造した活性炭を含む。活性炭として市販されて
いるものは、通常、粉末炭、破砕炭、球形あるい
は円筒形等に成形された成形炭であり、本発明で
は使用活性炭の形状に、特に限定はない。 本発明に用いられるニトロベンゼン類はニトロ
ベンゼンおよびオルト−ニトロトルエン、メタ−
ニトロトルエン、パラ−ニトロトルエン、オルト
−ニトロフエノール、メタ−ニトロフエノール、
パラ−ニトロフエノール、オルト−ニトロアニソ
ール、メタ−ニトロアニソール、パラ−ニトロア
ニソール等のニトロベンゼンの核置換誘導体を含
む。 本発明の方法は、液相または気液混相で反応を
実施するものであつて、反応はニトロベンゼン類
とエチレングリコールと水素の混合物を第8族金
属および/または活性炭含有触媒の存在下に加熱
することにより実施される。この際、原料の希釈
剤として、種々の不活性ガスおよび/または溶剤
を共存させることができる。このような不活性ガ
ス状物質として、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、
水蒸気および本反応に不活性な化合物の蒸気があ
げられる。また、溶剤としては、たとえば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジ
ン、N−メチルピロリドンおよびトリメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、ジフエニルア
ミン、トリフエニルアミン等のアミン類等の有機
溶剤があげられる。 上記の反応は固定層、流動層または移動層反応
器、回分式または連続式の液相用の反応装置で実
施されるが、とくに限定はない。 本発明の方法において、使用する原料のニトロ
ベンゼン類とエチレングリコールと水素との使用
量は、アニリン類1モルに対してエチレングリコ
ール0.05〜5モルの割合、またはニトロベンゼン
類1モルに対してエチレングリコール0.05〜5モ
ル、水素ガス0.1〜100モル、好ましくは1〜30モ
ルの割合である。 また、本発明の方法に用いられる触媒の使用量
は、とくに制限がないが、一般に、原料ニトロベ
ンゼン類1モルに対して、(1)第8族金属として
0.0001〜10g、好ましくは0.001〜1gの範囲、
または(2)活性炭として0.01〜100g、好ましくは
0.1〜10gの範囲である。なお、(1)と(2)の使用量
の範囲で混合してもよい。 本発明の反応においては、水素とニトロベンゼ
ン類は0〜100℃の比較的低い反応温度で容易に
反応し、アニリン類となるので、水素とニトロベ
ンゼン類とエチレングリコールおよび触媒を含む
反応器をゆるやかに昇温する方法、または、0〜
100℃の低温反応を5〜120分間行つた後、そのま
ま反応器をさらに昇温し、200〜500℃の高温反応
を5分乃至10時間行う方法で実施できる。反応圧
力は特に制限はないが、常圧または高圧の水素雰
囲気で実施することができ、好ましい水素圧は0
〜200Kg/cm2の範囲である。 また、水素を窒素のような不活性ガスと混合さ
せた気体を用いることもできる。 とくに、連続式反応では触媒およびニトロベン
ゼン類を含む溶液(エチレングリコールを含んで
もよい。)と水素ガスを接触せしめ、低温反応さ
せた後、その前記触媒を含む反応液とエチレング
リコールとを並流または向流で接触せしめ、高温
反応装置に送り、高温反応を行わせることができ
る。反応後、前記触媒を除去し、反応生成物を得
ることができる。 これらの種々の方法において反応生成物から、
インドールまたはインドール誘導体は適当な方
法、例えば蒸留のような常法によつて容易に分離
精製できる。なお、本発明において、インドリン
が副生することがあるが、インドリンは脱水素反
応により、容易にインドールにすることができ
る。 本発明の方法の利点は次のようである。第1に
原料がニトロベンゼンのように非常に安価であ
る。第2に原料からインドールまたはインドール
誘導体が一段で製造される。第3に副生物が非常
に少なく、選択律が非常に良く、したがつて高純
度のインドールを得ることができる。第4に液相
反応はオートクレーブの如き密閉容器でも実施可
能であるので、気相反応に比較して小規模生産に
適している。 以下、実施例をあげて、本発明の方法を詳述す
る。 実施例 1 内容200mlの撹拌機つきチタン合金製オートク
レーブ中にニトロベンゼン26.4g(0.2モル)と
エチレングリコール93g(1.5モル)と粉末状の
パラジウム−炭素触媒(Pd含量0.5%)1gを入
れ、オートクレーブ中の空気を窒素ガスで置換
し、水素を封入した後、反応温度30〜60℃、水素
初圧140Kg/cm2として30分間オートクレーブを撹
拌しながら反応させた。しかる後、未反応水素を
オートクレーブから除去しながら、室温で水素圧
力5Kg/cm2とした後、昇温し、反応温度300℃、
30分間オートクレーブを撹拌しながら反応させ
た。反応後、反応液から触媒を除去し、反応生成
物を分析した結果、インドール4.7gとインドリ
ン0.3gを得た。 ニトロベンゼンを基準にした転化率53.4%、イ
ンドールの選択率37.8%であつた。 実施例 2〜11 実施例1において、触媒をパラジウム−炭素以
外のものを用いて、実施例1と同様の反応装置
で、実施例1と同様の方法で反応を行つた。その
結果を表−1に示す。
【表】
実施例 12
実施例1において、触媒をPd−C触媒のかわ
りに粉末状活性炭3gを用いて、反応温度325℃
とし、実施例1と同様の反応器で、実施例1と同
様の方法で反応を行つた。その結果、2.4gのイ
ンドールを得た。エチレングリコールを基準とし
た転化率21.2%、選択率48.6%であつた。 実施例 13 実施例17において、ニトロベンゼンのかわりに
パラ−ニトロトルエン27.4g(0.2モル)を用い
て、実施例1と同様の方法で反応を行つた。その
結果、2.2gの5−メチルインドールを得た。エ
チレングリコールを基準とした転化率23.1%、選
択率36.2%であつた。 実施例 14 実施例1において、ニトロベンゼンのかわりに
パラ−ニトロアニソール30.6g(0.2モル)を用
いて、実施例1と同様に反応を行つた。その結
果、2.1gの5−メトキシインドールを得た。エ
チレングリコールを基準とした転化率21.7%、選
択率32.2%であつた。
りに粉末状活性炭3gを用いて、反応温度325℃
とし、実施例1と同様の反応器で、実施例1と同
様の方法で反応を行つた。その結果、2.4gのイ
ンドールを得た。エチレングリコールを基準とし
た転化率21.2%、選択率48.6%であつた。 実施例 13 実施例17において、ニトロベンゼンのかわりに
パラ−ニトロトルエン27.4g(0.2モル)を用い
て、実施例1と同様の方法で反応を行つた。その
結果、2.2gの5−メチルインドールを得た。エ
チレングリコールを基準とした転化率23.1%、選
択率36.2%であつた。 実施例 14 実施例1において、ニトロベンゼンのかわりに
パラ−ニトロアニソール30.6g(0.2モル)を用
いて、実施例1と同様に反応を行つた。その結
果、2.1gの5−メトキシインドールを得た。エ
チレングリコールを基準とした転化率21.7%、選
択率32.2%であつた。
Claims (1)
- 1 水素とニトロベンゼン類とエチレングリコー
ルとを第8族金属および/または活性炭含有触媒
の存在下に、液相反応させることを特徴とするイ
ンドールまたはインドール誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14953679A JPS5673060A (en) | 1979-11-20 | 1979-11-20 | Preparation of indoel or indole derivative |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14953679A JPS5673060A (en) | 1979-11-20 | 1979-11-20 | Preparation of indoel or indole derivative |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5673060A JPS5673060A (en) | 1981-06-17 |
JPS6256870B2 true JPS6256870B2 (ja) | 1987-11-27 |
Family
ID=15477276
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14953679A Granted JPS5673060A (en) | 1979-11-20 | 1979-11-20 | Preparation of indoel or indole derivative |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5673060A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5835171A (ja) * | 1981-08-25 | 1983-03-01 | Mitsui Toatsu Chem Inc | インド−ルの改良された製造方法 |
JPS5862160A (ja) * | 1981-10-08 | 1983-04-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | インド−ルの分離方法 |
DE3801754A1 (de) * | 1988-01-22 | 1989-07-27 | Bayer Ag | Rhodium-katalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituiertem diphenylamin unter einsatz der rhodium-katalysatoren |
-
1979
- 1979-11-20 JP JP14953679A patent/JPS5673060A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5673060A (en) | 1981-06-17 |
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