JPS6130659B2

JPS6130659B2 -

Info

Publication number: JPS6130659B2
Application number: JP56089612A
Authority: JP
Inventors: Tadatoshi Honda; Fujio Matsuda; Tadamitsu Kyora; Kazuhiro Terada
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1981-06-12
Filing date: 1981-06-12
Publication date: 1986-07-15
Also published as: US4476310A; KR860001601B1; EP0069242A2; CA1169869A; DE3266022D1; JPS57206656A; EP0069242B1; EP0069242A3; KR840000490A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアニリンまたはその誘導体と１・２−
グリコールとを改良された触媒の存在下に反応さ
せてインドール類を製造する方法に関する。本発明者らはアニリンまたはアニリン誘導体と
１・２−グリコールとの反応によりインドール類
を直接一段の工程で製造しうること、およびこの
反応に用いられうる触媒を見い出してその一部は
既に開示されている。又、特開昭56−36451にお
いて、アニリンまたはアニリン誘導体とエチレン
グリコールを、通常アルコールの脱水素に用いら
れる触媒の存在下に気相接触させるインドール類
の製法が開示されている。さらに本発明者らは、
これらの触媒について詳細に探索、検討を行なつ
た結果、特定の銀触媒がこの反応の触媒として極
めて優れていることを新たに見い出した。本発明は優れた活性を有する触媒を用いて好収
率でアニリンまたはその誘導体と１・２−グリコ
ールとからインドール類を製造する方法を提供し
ようとするものである。本発明のインドール類の製造方法はアニリンま
たはアニリン誘導体と１・２−グリコールとを比
表面積が10m³/ｇ以上の担体に担持した銀触媒の
存在下に反応させることを特徴とするものであ
る。特開昭56−36451によれば、アニリンまたはア
ニリン誘導体とエチレングリコールを気相接触さ
せてインドール類を製造するのに、通常アルコー
ルの脱水素に用いられる触媒が有効であるとされ
ているが、本発明者らの知見によれば、例えば
「反応別触媒分類法」（昭和49年９月１月化学工業
社発行）75頁記載のZn−Fe触媒はシクロヘキサ
ノールの脱水素反応には活性であるが、アニリン
とエチレングリコールとからインドールを合成す
る反応にはまつたく活性を示さない。又、銀触媒
について言えば、従来、銀触媒としてはアルコー
ルの酸化的脱水素反応によるアルデヒド合成用触
媒、エチレンの酸化によるエチレンオキサイド合
成用触媒などが知られている。これら銀触媒にお
いて、アルコールの酸化的脱水素反応触媒の形態
は、例えば「反応別触媒分類表」（昭和46年９月
１日化学工業社発行）第74頁および75頁に記載さ
れているように金属銀そのものである。またエチ
レン酸化触媒としては「反応別実用触媒」（昭和
45年12月25日化学工業社発行）第387頁〜第393頁
に記載されているように、銀を比表面積が３m³/
ｇ以下、通常１m²/ｇ以下の担体に担持させたも
のである。このような銀触媒は、本発明の反応に対して
は、ほとんど活性を示さなかつた。しかし、この
ような銀触媒とは異なつて従来用いられることの
なかつた形態、例えば比表面積が170m²/ｇの
SiO₂−MgO担体に銀を担持させた触媒は優れた
活性を発現する。本発明の方法において用いられる触媒は10m²/
ｇ以上、好ましくは50m²/ｇ以上、より好ましく
は100m²/ｇ以上の比表面積を有する担体100重量
部に銀を好ましくは0.1〜50重量部、より好まし
くは１〜20重量部担持させたものである。このよ
うな担体は数多く知られているが、Si、Al、Ｂ、
Sb、Bi、Sn、Pb、Ga、Ti、Zr、Be、Mg、Ｙ、
Zn、Cdおよびランタナイド元素から選ばれた少
なくとも一種の元素の酸化物または活性炭が好ま
しい。これらの担体の中で特に好ましいのはSiO₂−
ZnO、SiO₂−CdO、SiO₂−MgO、SiO₂−
SrO₂SrO₂−In₂O₃、SiO₂−CdO、SiO₂および活性
炭である。本発明の方法で用いられるような比表面積の大
きな担体に担持した銀触媒をアルコールの酸化的
脱水素反応に用いると、参考例から明らかなよう
に、アルデヒドを得ることができなかつた。従つて本発明の方法で用いられる銀触媒は、従
来通常アルコールの脱水素に用いられる触媒とは
まつたく異つた種類のものである。上記のSiO₂系の担体のSiO₂と他の酸化物との
割合は……重量比で１：0.01〜１であることが好
ましく、更に好ましくは、１：0.05〜0.2の範囲
である。これらの担体は、例えば次のようにして
製造される。ケイ酸ソーダ水溶液と他の成分元素の可溶性塩
（例えば、硝酸カドミウム、硝酸亜鉛、塩化マグ
ネシウム、硝酸ストロンチウム等）の水溶液とを
混合し、必要に応じて酸またはアルカリを加え沈
澱を得る。得られた沈澱を十分に水洗して、乾燥
し室気中で400〜800℃で２〜４時間焼成し、破砕
ないし打錠により担体を製造する。これらの担体は製造方法により巾広く変化する
が、通常、50〜400m²/ｇの比表面積を有してい
る。これらの担体は、さらにBe、Mg、Ca、Sr、
Ba、Ｂ、Al、Ga、In、Tl、Sc、Ｙ、Co、Fe、
Ni、Li、Na、Ｋ、Rb、Csおよびランタナイド元
素の酸化物などの他の酸化物を含有してもよい。活性炭としては、たとえばヤシ穀、木材、おが
くず、リグニン、石炭、血炭、骨炭、石油系カー
ボン等から製造した粉末炭、破砕炭、球形あるい
は円筒形等に成形された成形炭などが用いられ
る。これらの担体に銀を担持させる方法としては、
公知の任意の方法を適用することができる。一例
をあげると、硝酸銀水溶液に担体を浸積し、乾燥
し、ついで150℃前後の温度において、水素気流
中で還元して触媒とする方法である。触媒の活性維持、副反応の抑制、触媒表面への
炭素沈積の防止などの目的でａ族元素（Be、
Mg、Ca、Sr、Ba）ａ族元素（Ｂ、Al、Ga、
In、Tl）ｂ族元素（Sc、Ｙ、ランタナイド元
素）族元素（Fe、Co、Ni、白金属元素）およ
びIa族元素（Li、Na、Ｋ、Rb、Cs）を触媒に添
加してもよい。本発明において用いられるアニリン誘導体は、
一般式（式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、アルキル基またはアルコキシ基を示す）で表
わされる化合物である。例えば、オルト−トルイ
ジン、メタ−トルイジン、パラ−トルイジン、オ
ルト−ハロアニリン、パラ−ハロアニリン、メタ
−ハロアニリン、オルト−アミノフエノール、メ
タ−アミノフエノール、パラ−アミノフエノー
ル、オルト−アニシジン、メタ−アニシジン、パ
ラ−アニシジン等があげられる。本発明方法で使用される１・２−グリコール
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１・２−ブタンジオール、１・２・４−ブタ
ントリオール、グリセロール、２・３−ブタンジ
オール、ジエチレングリコール等である。本発明方法は、気相、液相または気液混相のい
ずれの方法でも実施することができるが、通常気
相で実施する。反応を気相で実施する場合、固定
層、流動層または移動層反応器のいずれでも実施
でき、アニリンまたはその誘導体および１・２−
グリコールの蒸気を触媒の存在下に加熱すること
により実施される。この際原料蒸気の希釈剤とし
て、種々の不活性ガス状物質を共存させることが
できる。このような不活性ガス状物質としては、
例えば、窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気および本反
応に不活性な化合物の蒸気があげられる。また前
記希釈剤として、水素ガスを使用してもよい。特に水素ガスの使用は触媒の活性を維持するた
めに好ましい。また、水蒸気の使用は、１・２−グリコールの
触媒上での分解を抑制するので触媒の活性を維持
し、目的物の収率を上げるために好ましい。反応装置を装入するアニリン類と１・２−グリ
コール類は、アニリンまたはその誘導体１モルに
対して１・２−グリコール類0.01〜５モルの範
囲、好ましくは0.05〜２モルの範囲で、この範囲
外では収率が低下したり、副生物を多く生成した
りする。これらの原料は触媒に対する液空間速度
が0.01〜５/−触媒／hrとなるように、あら
かじめ蒸気状とするか、または液状で直接反応器
に装入する。本発明方法は、反応温度200〜600℃の範囲、好
ましくは250〜500℃の範囲より好ましくは300〜
400℃の範囲で行われる。200℃未満では反応はほ
とんど進行せず、600℃を越えると副生物の生成
が多くなり好ましくない。反応圧力は、加圧、常圧または減圧のいずれで
もよい。また、本発明方法を液相または気液混相で実施
する場合、反応はアニリンまたはその誘導体およ
び１・２−グリコールとの混合物を前記触媒のな
かから選ばれた１種以上の触媒の存在下に加熱す
ることにより実施される。この際、原料の希釈剤
として、種々の不活性ガスおよび／または溶剤を
共存させることができる。このような不活性ガス
状物質として、例えば窒素ガス、炭酸ガス、水蒸
気およびこの反応に不活性な化合物の蒸気があげ
られる。また溶剤としては、たとえば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、
Ｎ−メチルピロリドン、トリメチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、ジフエニルアミン、ト
リフエニルアミン等の有機溶剤があげられる。この液相反応は固定層、流動層または移動層反
応器、回転式または連続式の液相用の反応装置で
実施されるが、とくに限定はない。この反応において、使用する原料のアニリンま
たはその誘導体と１・２−グリコールとの使用量
は、アニリンまたはその誘導体１モルに対して
１・２−グリコール0.05〜５モル範囲、好ましく
は0.1〜２モルの範囲である。また、反応に用いられる触媒の使用量は、とく
に制限がないが、一般に原料アニリンまたはその
誘導体１モルに対して、触媒成分として0.01〜20
ｇ、好ましくは0.1〜10ｇの範囲である。さらに反応温度は200〜500℃の範囲、好ましく
は250〜400℃の範囲である。200℃未満では反応
がほとんど進行せず、500℃を越えると副生物の
生成が多くなり好ましくない。また、反応圧力は
加圧または常圧のいずれでもよい。これらの種々の方法において、インドールまた
はインドール誘導体は、反応生成物から適当な方
法、例えば蒸留のような常法によつて容易に分離
精製できる。以下に実施例を示して本発明方法をさらに説明
する。実施例１硝酸−カドミウム30ｇと60％硝酸−19ｇを300
mlのH₂Oに溶解し、これを水ガラス３号（SiO₂29
％、Na₂O9％含有）130ｇを2000mlのH₂Oに溶解
した水溶液に加えて沈澱を得た。得られた沈澱を
充分に水洗した後、150℃で乾燥し次いで500℃で
３時間空気中で焼成し得られたSiO₂−CdO（重
量比３：１）を破砕し、篩分して10〜28mshの担
体を調製した。（比表面積240m²/ｇ）硝酸銀の
25wt％水溶液に担体を浸漬し、80℃で乾燥し、
水素気流中で、150℃、２時間還元して触媒を調
製した。この触媒５mlを内径10mmのパイレツクス
ガラス製流通型反応管に充填した。この反応管の
前部は原料挿入管およびガス導入管に連結され、
原料気化部を構成し、後部は空冷部を経て受器と
連結されている。反応部は、この反応器の内温を325℃に保ち、
液空間速度0.3／−触媒／hrで、アニリン７
モルとエチレングリコール１モルとの混合液を原
料挿入管より挿入し、これと同時に原料アニリン
に対し10倍モルの窒素を常圧下で通じた。反応を
27時間行い、反応開始１時間後から２時間に亘つ
て反応液Ａを採取し、次いで触媒活性の安定した
25時間後から２時間に亘つて反応液Ｂを採取し
た。反応液ＡおよびＢをガスクロマトグラフにて
分析すると、エチレングリコールを基準にした収
率63％および28％でインドールが得られた。実施例２実施例１の窒素ガスを表１に示したガスに変え
て同様の実験を行い表１の結果を得た。

【表】実施例３実施例１の触媒を表２の触媒に変え、窒素ガス
を水素＋水蒸気（モル比９：１）に変え、実施例
１と同様の実験を行い表２の結果を得た。

【表】

【表】実施例４実施例１においてエチレングリコールをプロピ
レングリコールまたは１・２・４−ブタントリオ
ールに変えて反応を実施した。スカトールおよび
トリプトフオールの収率は、それぞれ53％および
13％であつた。実施例５実施例１においてアニリンをオルト−トルイジ
ンまたはオルト−アニシジンに変えて反応を実施
した。７−メチルインドールおよび７−メトキシ
インドールの収率は、それぞれ32％および26％で
あつた。実施例６内容200mlの撹拌機つきチタン合金オートクレ
ーブ中に、アニリン１モルとエチレングリコール
0.2モルとAg／活性炭触媒（Ag10重量部／担体
100重量部）５ｇを入れ、オートクレーブ中の空
気を水素で置換し、水素圧力５Kg/cm²を封入した
後、反応温度390℃、１時間オートクレーブを撹
拌しながら反応させた。反応後、反応液から触媒
を別し、反応生成物をガスクロマトグラフで分
析したところ、エチレングリコール基準の収率45
％でインドールが生成していた。比較例１触媒の種類を変え、実施例３と同様の実験を行
い表３の結果を得た。

【表】比較例２ホルマリン合成用Ag触媒、及びEO合成用
Ag／α−Al₂O₃触媒を用いて、反応温度を400℃
にして実施例３と同様の実験を行つたが、いずれ
の触媒ともインドールの生成は認められなかつ
た。比較例３実施例１で用いた触媒、及びホルマリン合成用
Ag触媒を用い窒素ガスを空気に変えて実施例１
と同様の実験を行つたが、タールのみ生成してイ
ンドールの生成は認められなかつた。参考例１内径10mmのステンレススチール製流通型反応管
に表１に示した触媒２mlを充填した。この反応管
の前部は原料挿入管およびガス導入管に連結さ
れ、原料気化部を構成し、後部は空冷部を経て、
ドライアイス浴に浸漬した受器と連結されてい
る。 66.7重量／％MeOH水溶液を150ｇ／時で導入
し、気化部、反応部の温度を400℃とし、次いで
空気を1.833N／分で導入し、反応部触媒層温
度を600〜650℃の範囲となるように気化部の温度
を徐々に下げていつた。定常時には触媒層温度は
600〜630℃の範囲に保つた。その時の気化部温度
は150〜220℃の範囲であつた。原料供給開始４時間後には反応は定常となつ
た。供給開始後６〜７時間の間に得られた凝縮液
中のメタノールとホルムアルデヒドをガスクロマ
トグラフイで分析した。結果を表４に示す。

【表】参考例２実施例１で用いたと同じ反応装置を用い、触媒
として亜鉛を渡金した鉄片（３m/m×３m/m×
１m/m）５mlを充填し、反応部の内温を400℃に
保ち、水素を常圧で10ml／分で通じておいた。原
料挿入管よりシクロヘキサノールを1.25ml／分で
挿入し脱水素反応を行なつた。反応開始１時間後
から２時間につて反応液を採取し、得られた反応
液をガスクロマトグラフにて分析すると、供給し
たシクロヘキサノールの32％が転化しており、選
択率84％でシクロヘキサノンが生成していた。比較例４触媒として参考例２で用いたと同じ亜鉛を渡金
した鉄片５mlを用いて、反応温度を400℃にして
実施例３と同様の実験を行つたが、インドールの
生成は認められなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１アニリンまたはアニリン誘導体と１・２−グ
リコールとを比表面積が10m²/ｇ以上の担体に担
持した銀触媒の存在下に反応させることを特徴と
するインドール類の製造方法。