JPH0146508B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、インドールの製造法に関するもので
ある。さらに詳細には、Ｎ―β―ヒドロキシエチ
ルアニリンを触媒の存在下に加熱し、直接一段の
反応によりインドールを製造する際の反応方法に
関するものである。 インドールは、必須アミノ酸トリプトフアンの
主要原料、また農医薬および香料の原料として有
用な化合物である。 このインドールの製造法としては種々な製法が
古くから提案され、インドールの２位置に置換基
を有する化合物、例えば、メチルインドールまた
はフエニルインドールの場合には、フエニルヒド
ラジンを原料に用いる合成法が高収率を示し、工
業的にも容易に実施できる。しかしながら、置換
基を有しないインドールの製法に関しては、多く
の製法の提案があるにもかかわらず、それらは、
大部分が実験室的合成法にすぎず、工業的に有利
な製造法は未だ知られていない。例えば、オルト
―ニトロトルエンを還元し、オルト―トルイジン
とし、これを蟻酸でホルミル化してから苛性カリ
と熔融後、数工程を経て、インドールを得る等の
方法が公知である。この方法は、出発原料のオル
ト、パラ異性体間の数量的バランスの問題、およ
び熔融工程が大量生産時に困難なこと等の難点が
ある。 本発明者らは、上記の点に着目し、インドール
の有利な工業的製法に関し研究し、Ｎ―β―ヒド
ロキシエチルアニリンを触媒の存在下に加熱し一
段の反応で直接目的物を製造する方法を見出し既
に特許を出願した。 （特開昭55−105663、特開昭55−108850）。 これらのＮ―β―ヒドロキシ―エチル―アニリ
ンを用いる方法は、一段の反応操作でインドール
を製造することができ、従来法のような欠点もな
く工業的に有利なインドールの製造法であるが、
原料のＮ―β―ヒドロキシ―エチル―アニリンの
分解反応が併発し、目的物インドール以外にアニ
リンが副生しインドールへの撰択率が十分に満足
しうるものではない。 本発明の目的とするところは、アニリンの副生
を抑制し、インドールへの選択率を向上させる反
応方法を提供するところにある。 本発明者らは上述のアニリンの副生を抑制しイ
ンドールの選択率を向上させる方法に関して種々
研究した結果、原料Ｎ―β―ヒドロキシ―エチル
―アニリンをアニリンで希釈して反応させればＮ
―β―ヒドロキシ―エチル―アニリンが分解しア
ニリンを副生し、インドールへの選択率が低下す
るのを抑制できることを見出し、本発明を完成す
るに至つた。 すなわち、本発明の要旨とするところは、Ｎ―
β―ヒドロキシ―エチル―アニリンを触媒の存在
下に加熱し、インドールを製造するに際し、原料
Ｎ―β―ヒドロキシ―エチル―アニリンをアニリ
ンで稀釈して反応させることにある。 したがつて、本発明の方法によれば、Ｎ―β―
ヒドロキシ―エチル―アニリンのアニリンへの分
解が抑制されるために、インドールへの選択率が
向上し、インドールをより有利に製造することが
できる。 本発明の方法において、原料であるＮ―β―ヒ
ドロキシ―エチル―アニリンをアニリンで希釈し
て反応に供するのであるが、アニリン中のＮ―β
―ヒドロキシエチルアニリンの濃度は、５〜50重
量％の範囲、特に10〜30重量％の範囲が好まし
い。Ｎ―β―ヒドロキシ―エチル―アニリンの濃
度が上記した範囲より大であればアニリンで希釈
した効果は少なく、上記範囲より小であればアニ
リンによる希釈効果で選択率の向上は大きくなる
が、生成物の回収単離に困難が生じるので好まし
くない。 本発明の方法で用いられる稀釈剤は、アニリン
が用いられる。アニリン以外のアミン類、例えば
ブチルアミンまたはシクロヘキシルアミン等でも
原料分解を抑制し、インドール選択率を向上させ
る作用がある。しかし本発明の方法では、アニリ
ンがとくに好ましい。 すなわち、本発明の方法の出発原料Ｎ―β―ヒ
ドロキシ―エチル―アニリンは、アニリンとエチ
レンオキサイドとを反応させることにより高収率
で得ることができる。アニリンとエチレンオキサ
イドとを反応させる際には、アニリンをエチレン
オキサイドに対して大過剰に用いて反応させるこ
とが、Ｎ―β―ヒドロキシ―エチル―アニリンを
選択性よく製造するのに必須である。アニリンを
大過剰に用いないでエチレンオキサイドとの反応
を実施するとＮ，Ｎ―ビス―（β―ヒドロキシ―
エチル）―アニリンの副生が増加する。したがつ
て、Ｎ―β―ヒドロキシ―エチル―アニリンの合
成液は、アニリンの溶液となつており、通常、ア
ニリン中にＮ―β―ヒドロキシ―エチル―アニリ
ンが10〜20wt％含有せられている。 本発明の方法では、Ｎ―β―ヒドロキシ―エチ
ル―アニリンをアニリンで希釈して反応を実施す
るのであるから、アニリンとエチレンオキサイド
の反応液を、そのまま用いてインドールの合成反
応に供することができるため、工業的にインドー
ルを合成するのに極めて都合が良い。 すなわち、Ｎ―β―ヒドロキシ―エチル―アニ
リンを含有するアニリン溶液を触媒の存在下に加
熱反応させ、インドールを生成せしめ、生じたイ
ンドールを抽出等の適当な方法で分離した後のア
ニリンにエチレンオキサイドを反応させて、反応
系にリサイクルする。 通常、本発明の方法は常圧気相で250〜400℃の
温度範囲で実施するが、加圧し反応液が液状を保
つたままで、250〜400℃に加熱した触媒と接触さ
せる反応方法でも実施できる。用いる触媒として
は、銅クロマイト等の銅を主成分とする銅含有触
媒、銀・シリカ等の銀を主成分とする銀含有触
媒、または塩化亜を主成分として含有する触媒が
挙げられる。 更に具体的には、銅単味の触媒、銅を単体に担
持した触媒、第２、第３成分を添加した多元系触
媒等の銅含有触媒が使用され、銅の形態として
は、還元状の銅または亜酸化銅もしくはそれらの
混合物である。担持銅触媒は、適当な担体上に浸
漬等の手段で銅塩を付け、熱分解する方法で調製
する。適当な担体はシリカゲル、軽石、シリコン
カーバイト等である。多成分系の触媒としては、
銅クロマイト触媒、銅−クロマイト−酸化マンガ
ン触媒、またはこれらを硅藻土と共に整形打錠し
た触媒等である。 これらの触媒は、通常、反応を実施するに先立
つて、常法により還元処理を行う。還元処理の方
法は、例えば、水素と窒素等の不活性ガスとの混
合気体を流しながら、温度を少しづつ昇温し、
250〜300℃で数時間保つことにより行う。 また、銀含有触媒としては、例えば、エチレン
オキサイドの合成に使用される、銀−アルカリ土
類−溶融アルミナ触媒、あるいはホルマリンの合
成に用いられる、金属銀触媒等が用いられる。ま
た、銀塩の水溶液を担体上に担持し焼成熱分解し
て調製した触媒でも良い。銀を担持させる触媒担
体としては、溶融アルミナに代表されるα―アル
ミナ、シリカゲル、シリカ―マグネシア、軽石、
活性炭、マグネシア、またはシリコンカーバイト
等が用いられる。担体上への銀の担持量は２〜20
重量％、特に５〜10重量％の範囲が適当である。 さらに、塩化亜鉛含有触媒としては、シリカゲ
ルに塩化亜鉛を塩化カルシウムとともに担持させ
た触媒が使用される。 Ｎ―β―ヒドロキシエチルアニリンのアニリン
溶液の触媒層への供給速度は、LHSVで0.1〜２
の範囲が好ましい。反応雰囲気は、水素を含有す
る気体の雰囲気で実施すると好結果が得られる。 触媒床は固定床が多用されるが、流動床でも実
施出来る。触媒床を通過した反応物は、冷却した
トラツプに補集後、蒸圧下に蒸留するか、あるい
は、抽出等の常法によつて、インドールを単離取
得する。 以下、実施例により、本発明を説明する。 実施例 １ 内径12ｍ／ｍφのパイレツクスガラス製反応器
に0.5〜1.5ｍ／ｍの粒径の触媒７を充填して、
反応を実施した。用いた触媒は、CuO，50％、
Cr₂O₃，45％、MnO₂，5.0％から成る銅クロマイ
ト触媒である。 反応前に水素ガス0.1部、窒素ガス0.9部から成
る混合ガスで300〜350℃で触媒を還元して、反応
を実施した。Ｎ―β―ヒドロキシエチル―アニリ
ンを２ml／Hrで気化器に供給し、水素ガスを流
しながら触媒床温度340℃で反応させた。反応開
始後、５〜８時間後に反応管より流出した反応液
を採り分析を行なつた結果、Ｎ―β―ヒドロキシ
―エチル―アニリンの転化率95％、インドールの
選択率40％であつた。 次に反応供給液をＮ―β―ヒドロキシ―エチル
―アニリン15wt％を含有するアニリン溶液にか
え、原料供給速度10ml／Hrで反応させた。生成
液を同様に分析したところＮ―β―ヒドロキシ―
エチル―アニリンの転化率98％、インドールの選
択率62％であつた。 実施例 ２ 実施例−１と同様の反応方法で用いる触媒をシ
リカゲルに15wt％の塩化亜鉛、5wt％の塩化カル
シウムを担持させた触媒７mlにかえ、反応温度
350℃で反応させた。アニリンで稀釈しないで反
応させた場合は、Ｎ―β―ヒドロキシ―エチル―
アニリンの転化率90％、インドールへの選択率32
％であつた。Ｎ―β―ヒドロキシ―エチル―アニ
リン15wt％のアニリン溶液を原料として供給し、
反応を実施した際の、原料の転化率は97％、イン
ドールへの選択率は60％であつた。 実施例 ３ シリカゲル（表面積250m²／ｇ、平均細孔径100
Å）に硝酸銀を浸漬させ、ついで炭酸カリ水溶液
で処理してから、100℃で乾燥後、空気雰囲気下、
500℃に３時間焼成して、触媒を調製した。 得られた触媒の銀の担持量は、８重量％であつ
た。 この触媒を使用し、以下実施例−１と同様の反
応方法で反応を実施した。アニリンで希釈しない
で反応させた場合は、Ｎ―β―ヒドロキシエチル
アニリンの転化率93％、インドールへの選択率40
％であつた。Ｎ―β―ヒドロキシエチルアニリン
の15重量％のアニリン溶液を原料として供給し、
反応を実施した場合は、原料の転化率が99％、イ
ンドールへの選択率が62％であつた。 実施例 ４ 実施例１と同じ反応条件でアニリンによる希釈
度を種々に変え反応させた。 結果を次に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ｎ―β―ヒドロキシエチルアニリンを触媒の
   存在下に加熱し、インドールを製造するに際し、
   銅含有触媒、銀含有触媒または塩化亜鉛含有触媒
   の存在下、原料Ｎ―β―ヒドロキシエチルアニリ
   ンをＮ―β―ヒドロキシエチルアニリンの濃度が
   ５〜50重量％となるようにアニリンで希釈して反
   応させることを特徴とするインドールの製造法。