JPS6251269B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、インドールまたはインドール誘導体
の新規製造法に関する。さらに詳しくは、アニリ
ン類とエチレングリコール類とを元素周期律表第
2a族金属塩、鉄塩、コバルト塩および／またはニ
ツケル塩含有触媒の存在下に、反応させるインド
ールまたはインドール誘導体の製造方法に関する
ものである。 インドールは、化学工業原料として知られ、特
に近年、香料やアミノ酸合成原料として重要な物
質となつている。 従来、インドールを合成しようという試みは、
いくつかあつたが、いづれも副生物が多いものや
原料的にみて高価なものが多く、またはインドー
ルに至るまでの工程が長く、操作が繁雑なものが
多い。 本発明の目的は安価な原料を用い、かつ一段の
工程でインドールまたはインドール誘導体を選択
率良く製造することにある。 本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意検討
した結果、従来、知られていなかつた全く新規な
反応にもとづく方法、すなわち、アニリン類とエ
チレングリコールとを元素周期律表の第2a族金属
塩、鉄塩、コバルト塩および／またはニツケル塩
含有触媒に接触反応させることにより、目的物で
あるインドールまたはインドール誘導体を選択率
良く製造できることを見出し、本発明の方法を完
成した。すなわち、本発明の方法によれば、たと
えば、アニリンとエチレングリコールとを接触反
応させることにより、インドールを得ることがで
き、また、パラ―トルイジンとエチレングリコー
ルとを接触反応させることにより、５―メチルイ
ンドールを得ることができる。 本発明の方法で用いられるアニリン類は、アニ
リン、およびオルト―トルイジン、メタ―トルイ
ジン、パラ―トルイジン、オルト―アミノフエノ
ール、メタ―アミノフエノール、パラ―アミノフ
エノール、オルト―アニシジン、メタ―アニシジ
ン、パラ―アニシジン等のアニリンの核置換誘導
体を含む。 本発明の方法に用いる触媒は、元素周期律表の
第2a族金属塩、鉄塩、コバルト塩および／または
ニツケル塩を含有する触媒である。 すなわち、ベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、鉄、コバルトおよびニツ
ケルからなる群の金属の塩類を単独、あるいは２
種以上の混合（以下、主触媒物質という）、さら
にはこれらのそれぞれにその他の化合物を含有す
るものである。 これらの主触媒物質は粉末状、粒状、塊状、鱗
片状、成形品等のいずれであつてもよく、また担
体に、必要に応じてその他の化合物とともに、担
持させたものであつてもよい。 主触媒物質である金属の塩類とは、前記金属の
ハロゲン化物、硫化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ケイ酸塩、有機酸
塩等で、具体的には、硫酸ベリリウム、塩化ベリ
リウム、臭化ベリリウム、沃化ベリリウム、弗化
ベリリウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウ
ム、ヒドロキシ塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム、弗化マグネシウム、炭酸マグネシウム、リ
ン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、硫
酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウ
ム、沃化カルシウム、弗化カルシウム、炭酸カル
シウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウ
ム、硫酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、
臭化ストロンチウム、沃化ストロンチウム、弗化
ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、ケイ酸ス
トロンチウム、硫酸バリウム、塩化バリウム、臭
化バリウム、沃化バリウム、弗化バリウム、炭酸
バリウム、硝酸バリウム、リン酸バリウム、ピロ
リン酸バリウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫化
第一鉄、硫酸第一コバルト、硫化第一コバルト、
硫酸ニツケル、硫化ニツケル等である。 前記の主触媒物質と併用されるその他の化合物
としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、銅、
銀、水銀、アルミニウム、錫、クロム、マンガ
ン、鉛、モリブデン等のハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物ま
たは金属等や主触媒物質の金属の酸化物、水酸化
物である。担体としては、一般に担持触媒の担体
として使用されているものが、いずれも使用でき
るが通常、ケイソウ土、軽石、チタニア、シリカ
―アルミナ、アルミナ、マグネシア、シリカゲ
ル、活性炭、活性白土、石綿等が用いられる。 これらの担体に常法により担持させて担持触媒
を調製する。たとえば、主触媒物質を含む水溶液
中に担体を浸し、水分を蒸発乾固して調製する。
触媒物質の担体に対する担持量にはとくに制限は
なく、通常、担体に応じて適当量、たとえば１〜
50％の前記触媒物質を担持させてよい。 本発明の方法は、気相、液相または気液混相の
いずれの方法でも実施することができるが、通常
気相で実施する。気相で実施する場合、固定層、
流動層または移動層反応器のいずれでも実施でき
アニリン類およびエチレングリコールの蒸気を前
記触媒の存在下に加熱することにより実施され
る。この際原料蒸気の希釈剤として、種々の不活
性ガス状物質を共存させることができる。このよ
うな不活性ガス状物質として、例えば、窒素ガ
ス、炭酸ガス、水蒸気および本反応に不活性な化
合物の蒸気があげられる。また前記希釈剤とし
て、水素ガスまたは水素含有ガスも使用してもよ
い。反応装置に装入するアニリン類とエチレング
リコールは、アニリン類１モルに対して、エチレ
ングリコール0.01〜５モル、好ましくは、0.05〜
２モルの割合で、この範囲外では収率が低下した
り、副生物を多く生成したりする。触媒に対する
液空間速度が0.01〜５／−触媒／hr、となる
ようにあらかじめ蒸気状とするが、または液状で
直接反応器に装入する。 反応温度は、200〜500℃の範囲、好ましくは
250〜400℃である。200℃以下では、反応がほと
んど進行せず、500℃以上では副生物の生成が多
くなり好ましくない。 反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれでもよ
い。 これらの種々の方法において、反応生成物から
インドールまたはインドール誘導体は、適当な方
法、例えば、蒸留のような常法によつて容易に分
離精製できる。 本発明の方法の利点は次のようである。第１に
原料がアニリン類およびエチレングリコールのよ
うに非常に安価である。第２に原料からインドー
ルまたはインドール誘導体が一段で製造される。
第３に副生物が非常に少なく、選択率が非常に良
く、したがつて、高純度のインドールを得ること
ができる。 以下、実施例をあげて、本発明の方法を詳述す
る。 実施例 １ 粒状の硫酸ベリリウムBeSO₄・4H₂Oを脱水乾
燥後その50mlを25mmのパイレツクスガラス製流通
型反応器に充填した。この反応器の前部は、原料
挿入管およびガス導入管に連結され、原料気化部
を構成し、後部は空冷部を経て受器と連結されて
いる。 反応部は、この反応器の内温を325℃に保ち、
液空間速度0.1／−触媒／hrで、アニリン
93.1g（１モル）とエチレングリコール6.2g（0.1
モル）との混合液を原料挿入管より挿入しこれと
同時に原料アニリンに対し10倍モルの窒素を常圧
下で通じた。反応器を通り凝縮した反応生成物を
ガスクロマトグラフにて分析すると、7.2gのイン
ドールが、生成し、エチレングリコールを基準に
した転化率72.1％、選択率85.3％でインドールが
得られ、副生物は非常に少なかつた。 実施例 ２〜20 実施例１において、触媒を硫酸ベリリウムのか
わりに種々の触媒を用い、その他は実施例１と同
様に反応を行なつた結果を表１に示す。

【表】

【表】 実施例 21 実施例１において、アニリンのかわりにパラ―
トルイジン107g（１モル）を用いて、実施例１
と同様の反応装置で、実施例１と同様の方法で反
応を行なつた。その結果2.4gの５―メチルインド
ールを得た。エチレングリコールを基準にした転
化率25.1％、選択率72.8％であつた。 実施例 22 実施例１において、触媒を硫酸ベリリウムのか
わりに、硫酸コバルトを用い、アニリンのかわり
にパラーアニシジン123g（１モル）を用いてそ
の他は実施例１と同様に反応を行なつた。その結
果1.8gの５―メトキシインドールを得た。エチレ
ングリコールを基準にした転化率16.8％、選択率
72.0％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アニリン類とエチレングリコールとを、元素
   周期律表第2a族金属塩、鉄塩、コバルト塩およ
   び／またはニツケル塩含有触媒の存在下、気相反
   応させることを特徴とするインドールまたはイン
   ドール誘導体の製造方法。