JPH0243736B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アニリン類とエチレングリコール類
とからインドール類を製造する方法に関する。 更に詳しくは、アニリン類とエチレングリコー
ル類とから触媒の存在下気相でインドールを製造
するに際し、触媒の寿命を長くする方法に関す
る。 インドール類は化学工業原料として知られ、特
にインドールは近年、香料やアミノ酸合成原料と
して重要な物質となつてきている。 従来、インドールを合成しようという試みはい
くつかあつたがいずれも副生物が多いものや、原
料的にみて高価なものが多く、またインドールに
至るまでの工程が長く、操作が煩雑なものが多か
つた。しかし、最近に至り、安価な原料を用い、
且つ一段工程でインドール類を合成する方法とし
て、アニリン類とエチレングリコール類とを原料
とする方法が見い出された。アニリン類とエチレ
ングリコール類とからインドール類を合成する反
応の触媒としては、種々の固体酸触媒や金属触媒
が提案されている。提案されている種々の触媒を
用いて、例えば、アニリンとエチレングリコール
とからインドールを合成する反応を長期に亘つて
行なうと、触媒の種類によつて、その程度は異る
ものの、触媒の活性が低下する。この触媒の活性
の低下は反応を水素ガス雰囲気で行なつたり、ま
た、さらに反応系に水を添加することにより、か
なり少くなるが、まだ充分なものとはいえず、触
媒の活性を回復させるために、煩雑な触媒再生処
理操作を頻繁に行なわなければならないという問
題点があつた。 本発明者らは、触媒活性低下を抑制し、触媒再
生の間隔を長くする方法を鋭意検討した結果、固
体酸触媒や金属触媒の存在下、気相でアニリンと
エチレングリコールとを反応させて得られるガス
状反応混合物を、通常用いられる方法で凝縮させ
た時、凝縮せずに放出されるガスを、再度、反応
系に循環し、反応原料であるアニリンとエチレン
グリコールの蒸気の稀釈剤として用いると、イン
ドール収率が向上し、且つ触媒の活性低下が抑制
されることを見い出し、本発明の方法に至つた。 すなわち、本発明の方法は、アニリン類とエチ
レングリコール類とを触媒の存在下、気相で反応
させてインドール類を製造するに際して、非凝縮
性の反応ガスを反応系に循環することを特徴とす
るインドール類の製造方法である。 本発明方法の対象となるインドール類の製造方
法は、固体酸触媒や金属触媒の存在下、アニリン
類とインドール類とを反応させる方法である。こ
の方法において使用されるアニリン類とは、一般
式（） （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、アルキル基またはアルコキシ基を示す）で表
わされる化合物である。例えば、アニリン、オル
ト−トルイジン、メタ−トルイジン、パラ−トル
イジン、オルト−ハロアニリン、パラ−ハロアニ
リン、メタ−ハロアニリン、オルト−アミノフエ
ノール、メタ−アミノフエノール、パラ−アミノ
フエノール、オルト−アニシジン、メタ−アニシ
ジン、パラ−アニシジン等があげられる。またエ
チレングリコール類は、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、
１，２，４−ブタントリオール、グリセロール、
２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール
等である。 また使用される触媒のうち固体酸触媒として
は、(1)Si、Al、Ｂ、Sb、Bi、Sn、Pb、Ga、Ti、
Zr、Be、Mg、Ｙ、Cu、Ag、Zn、Cdおよびラン
タナイド元素から選ばれた少くとも１種の元素の
酸化物または水酸化物（以下、触媒物質(1)と称す
る）を含有する触媒、例えば、CdO、ZnO−
SPbO₂、Al₂O₃−B₂O₃、SiO₂−CdO、SiO₂−
Al₂O₃、SiO₂−MgO、TiO₂−SnO₂、TiO₂−
ZrO₂、CdO−Bi₂O₃、SiO₂−Y₂O₃、SiO₂、Bi₂O₃
−B₂O、SiO₂−Ga₂O₃、SiO₂−La₂O₃、SiO₂−
Ce₂O₃、SiO₂−ZnO−AgO、SiO₂−MgO−CuO
等をあげることができる、また、(2)Pd、Pt、Cr、
Fe、Ni、Co、Zn、Mo、CdおよびＷから選ばれ
た少くとも１種の元素の硫化物またはセレン化物
（以下、触媒物質(2)と称する）を含有する触媒、
例えばPdS、PtS、CrS、FeS、NiS、CoS、
ZnS、MoS₂、CdS、WS₂、ZnSe、CdSe等をあげ
ることができる、また(3)Fe、Tl、Ca、Mn、Bi、
Sr、Ｙ、Al、Zn、Cd、Ni、Mg、In、Be、Co、
Gaおよびランタナイド元素から選ばれた少くと
も１種の元素の無機塩、すなわちハロゲン化物、
炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、りん酸塩、ピロリン酸
塩、りんモリブデン酸塩、けいタングステン酸塩
（以下触媒物質(3)と称する）を含有する触媒、例
えば、硫酸第２鉄、硫酸タリウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸マンガン、硫酸ビスマス、硫酸ストロン
チウム、硫酸イツトリウム、臭化カドミウム、硫
酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸ニツケル、塩化
カドミウム、硫酸マグネシウム、硫酸インジウ
ム、硫酸ベリリウム、硝酸カドミウム、硫酸コバ
ルト、硫酸アルミニウム亜鉛、塩化マグネシウ
ム、硫酸カドミウム、りん酸カドミウム、等をあ
げることができる。 さらに、金属触媒としては、Cu、Ag、Pt、
Pd、Ni、Co、Fe、Ir、Os、RuおよびRhから選
ばれた少くとも１種の元素（以下触媒物質(4)と称
する）を含有する触媒をあげることができる。前
記の各触媒物質の群の中で、最も好ましく用いら
れるものとして、触媒物質(1)の群では、SiO₂−
ZnO−AgO、触媒物質(2)の群では、硫化カドミ
ウムが、触媒物質(3)の群では、硫酸カドミウム
が、また、触媒物質(4)の群では比表面積の大きな
担体に担持したAgがあげられる。 これらの固体酸触媒または金属触媒は、公知の
任意の方法により製造することができる。すなわ
ち、固体酸触媒のうち触媒物質(1)は、触媒構成元
素の水可溶性塩を加水分解して水酸化物とし、得
られたゲルを乾燥、焼成する方法、または、易分
解性塩を空気中で熱分解する方法等により製造す
ることができる。 固体酸触媒のうち触媒物質(2)は、触媒構成元素
の水可溶性塩に硫化ナトリウムまたはセレン化カ
リウムを加える方法、または、触媒構成元素また
はその塩を硫化水素ガスまたはセレン化水素ガス
と接触させる方法等により製造することができ
る。 さらに、金属触媒である触媒物質(4)は触媒構成
元素の塩、水酸化物、または酸化物を水素、ホル
マリン、ギ酸、亜りん酸、ヒドラジ等の還元剤で
還元する方法等により製造できる。 これらの固体酸触媒または金属触媒は前記の触
媒物質(1)、(2)、(3)、(4)をそれぞれ単独、あるいは
２種以上混合したもの、またはそれらを担体に担
持したものであつても良い。担体としては、一般
に使用されているものがいずれも使用できるが、
通常、ケイソウ土、軽石、チタニア、シリカ−ア
ルミナ、アルミナ、マグネシア、シリカゲル、活
性炭、活性白土、石綿等が用いられる。これらの
担体に前記触媒物質を常法により担持させて担持
触媒を調製する。 前記触媒物質の担体に対する担持量にはとくに
制限はなく通常、担体に応じて適当量、たとえば
１〜50％の前記触媒物質を担持させてよい。 本発明のインドール類の製造方法においてアニ
リン類とエチレングリコール類との反応は前記の
触媒の存在下、気相で実施されるが、固定層、流
動層または移動層反応器のいずれでもよい。 アニリン類とエチレングリコール類は、それら
の蒸気を加熱下、触媒と接触させてインドール類
に転化するが、この際、原料蒸気と共に水蒸気を
添加するとエチレングリコール類の触媒上での分
解を抑制するので、触媒の活性を維持し、インド
ール類の収率を上げるために好ましい。 反応装置に装入するアニリン類とエチレングリ
コール類は、アニリン１モルに対してエチレング
リコール類0.01〜0.5モルの範囲、好ましくは0.05
〜0.2モルの範囲である。 アニリン類とエチレングリコール類は触媒に対
する液空間速度が0.01〜５／−触媒／hrとな
るように、あらかじめ蒸気状とするか、または液
状で直接反応器に装入する。 反応温度は200〜600℃の範囲、好ましくは250
〜500℃の範囲である。反応圧は加圧、常圧また
は減圧のいずれでもよい。 本発明の方法は、前記のインドール類の製造方
法において、触媒層に供給される原料であるアニ
リン類、エチレングリコール類の蒸気および必要
に応じて添加される水蒸気と共に、触媒層から出
てくるガス状反応混合物中の非凝縮性ガスを触媒
層に供給するものである。 したがつて、この非凝縮性ガスは反応器と凝縮
器とを含む循環系をリサイクルすることになるが
原料が反応器を通過する時に非凝縮性ガスが新た
に生成し、非凝縮性ガスは次第に増加してくるの
で、必要に応じてその一部は循環系外に放出され
る。 本発明の方法において、非凝縮性ガスとは、前
記のインドール類の製造方法で、触媒層から出て
くる高温のガス状反応混合物を、通常用いられる
手段で凝縮した時、凝縮しない反応生成物であ
り、主として水素と一酸化炭素とを含んでおり、
そのほかに炭酸ガス、メタン、エタン、エチレン
なども含まれている。更に少量の水、アニリンお
よびエチレングリコールも含まれている。 本発明の方法において、触媒層に供給される非
凝縮性ガスの量は、触媒層に供給されるエチレン
グリコール類の蒸気量の0.05〜50倍の範囲、好ま
しくは1.0〜25倍の範囲である。0.05倍未満では
インドール類の収率向上および触媒活性の維持に
ほとんど効果が見られず、50倍を越えて供給して
もより以上の効果の向上は見られなかつた。 本発明の方法により、なぜインドール類の収率
が向上し、かつ、触媒活性の低下が抑制されるの
か解明できていないが、非凝縮性ガスに含まれる
成分はエチレングリコール類の分解により生成す
るものと考えられるので、このようなエチレング
リコール類の分解生成物を含む非凝縮性ガスを反
応系に加えることによりエチレングリコール類の
分解が抑制され、その結果、インドール類の収率
が向上し、また、エチレングリコール類の分解に
起因する触媒表面への有機質の沈着が抑制される
結果、触媒活性が長く維持されるものと維定され
る。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 図−１に示した反応装置を用いて実験を行なつ
た。図中の内径25mmのステンレススチール製反
応管に、３〜４mm粒径の触媒500mlを充填して反
応に供した。触媒は、粉末状の硫化カドミウムを
圧縮成形したものである。導入管より水素ガス
を２／minで反応管に供給し、触媒層の温度を
室温から350℃まで徐々に上げ350℃で保つた。ア
ニリンと33wt％エチレングリコール水溶液を
夫々234ｇ／hr、48ｇ／hrで気化器に供給し、導
管より反応管に導入して反応させた。触媒層の
温度は、エチレングリコールの転化率が98％以上
となるように保つた。反応管を出たガス状反応混
合物は導管を通り、冷却水を通じた凝縮器で
冷却され気液分離槽で気液分離を行なつた。気
液分離槽の液の温度が40〜45℃となるように凝縮
器の冷却水流量を調節した。凝縮液は排出管よ
り間歇的に抜き出し分析に供した。反応開始後５
時間迄は、気液分離槽で分離された非凝縮性ガス
の全量を導管およびを通じ、水封管を経て
系外に放出した。反応開始５時間後に反応管への
水素の供給を止め、以後実験終了までブロアー
を経て導管より非凝縮性ガス２／minで反応
管に供給した。 反応開始後、24〜27時間の間に得られた反応液
（反応液Ａと称する）と触媒の活性の変化を知る
ために、240〜243時間の間に得られた反応液（反
応液Ｂと称する）とを分析したところ、エチレン
グリコール基準のインドール収率は夫々71％、52
％であつた。 実施例２，３および４ 実施例１と同様に、但し、触媒を硫化カドミウ
ムのかわりに、硫酸カドミウム、共沈法で調製し
たSiO₂−ZnO（重量組成比１：１、BE表面積260
m²／ｇ）担体にAgを7wt％担持したもの、また
は共沈法で調製したSiO₂−ZnO−AgO（重量組成
比１：１：１）を使用して実験を行い表−１の結
果を得た。

【表】 比較例１，２，３および４ 非凝縮性ガスの循環を行わず、最後まで水素ガ
スを２／minで反応管に供給したほかは、実施
例１，２，３，４と同様の実験を行い表−２の結
果を得た。

【表】 【図面の簡単な説明】

図−１は実施例１で使用したインドール反応装
置の概略図を示す。図−１において、各記号の意
味はそれぞれつぎの通りである。 ……原料導入管、……水素導入管、……
反応ガス導管、……反応管、……反応混合物
導管、……凝縮器、……気液分離器、……
反応ガス導管、……反応ガス導管、……水封
管、……凝縮液排出管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アニリン類とエチレングリコール類を触媒の
   存在下、気相で反応させてインドール類を製造す
   るに際し、非凝縮性の反応ガスを反応系に循環す
   ることを特徴とするインドール類の製造方法。