JPH0314821B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、アニリン類とエタノールアミン類と
からのインドールまたはインドール誘導体の新規
な製造方法に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、インドール誘導体を製造する方法とし
て、古くはフエニルヒドラジンとアルデヒド基を
持つた化合物とを反応させるフイツシヤーのイン
ドール合成法がよく知られている。しかしなが
ら、アルデヒド化合物がアセトアルデヒド以外で
あれば上述したフイツシヤーのインドール合成法
が適用でき、高収率で、インドール誘導体が取得
できるが、アルデヒド化合物がアセトアルデヒド
の場合には、反応が進行せず、インドールは生成
しないとされていた。この方法を改良する方法と
して、近年、フエニルヒドラジンとアセタアルデ
ヒドとをアルミナ触媒の存在化に300〜400℃の高
温で反応させる方法（特開昭48−76864号）が提
案されている。 この方法は、反応は確かに進行し、インドール
の生成が認められるが、収率も十分なものではな
く、そのうえ触媒の寿命が極端にみじかく、0.5
〜１時間の使用で、触媒は全く失活するという大
きな欠点があつた。 また、別のインドールの製法として、オルト−
トルイジンにギ酸を反応させ、オルト−メチル−
Ｎ−ホルミルアニリンを製造し、これを水酸化カ
リウムと溶融して製造する方法がある。この方法
では、出発原料そして用いられるオルト−トルイ
ジンは、通常、オルト体と同量以上のバラ体が併
産されている。したがつて、副生物として併産さ
れる異性体の処理が、工業的な生産の際に大きな
問題となる。また、アルカリ溶融のような固体の
取扱は繁雑であり、工業的生産には適したものと
は言い難い。 さらに、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンか
らインドールを合成しようという試みがいくつか
あつたが、工業的製造法としては満足できるもの
ではなかつた。例えば、溶融した塩化亜鉛を主体
とする混合溶融塩とともに加熱する方法、（特開
昭48−57968号）は、インドール収率はかなり高
いが、反応操作が繁雑であるという難点があり、
工業的製造法としては好ましいとはいえない。 以上のように、インドール類を合成しようとす
る提案された方法がいくつかあつたが、いずれも
副生物が多いものや、原料的にみて高価なものが
多く、またインドールに至るまでの工程が長く、
操作が繁雑なものが多い。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は安価な原料を用い、かつ一段の
工程でインドールまたはインドール誘導体を選択
率良く製造する方法を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明によつて、以下に示されるインドールま
たはインドール誘導体の製造法が提供される。 アニリン類とエタノールアミン類とを固体酸触
媒の存在下に反応させることを特徴とするインド
ールまたはインドール誘導体の製造法。 この反応は液相または気相のいずれでも実施可
能である。本反応の方法によれば、たとえば、ア
ニリンとエタノールアミンとを反応させることに
よりインドールを、パラ−トルイジンとエタノー
ルアミンとを反応させることにより、５−メチル
インドールを得ることができる。 本発明方法で使用されるアニリン類は、一般式
Ｉ 式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、アルキル基またはアルコキシ基を示す）で表
わされる化合物である。例えば、アニリン，オル
ト−トルイジン，メタ−トルイジン，パラ−トル
イジン，オルト−ハロアニリン，メタ−ハロアニ
リン、パラ−ハロアニリン、オルト−アミノフエ
ノール，メタ−アミノフエノール，パラ−アミノ
フエノール，オルト−アニシジン，メタ−アニシ
ジン，パラ−アニシジンなどがあげられる。 本発明方法で使用されるエタノールアミン類は
モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，ト
リエタノールアミンなどである。 本発明方法は触媒の非存在下で行なうこともで
きるが、目的物を収率良く得るには固体酸触媒の
存在下で行なうことが好ましい。 本発明方法で使用される固体酸触媒としては、 (1) Si，Al，Ｂ，Sb，Bi，Sn，Pb，Ga，Ti，
Zr，Be，Ｙ，Cu，Ag，Zn，Cdおよびランタ
ナイド元素から選ばれた少なくとも一種の元素
の酸化物あるいは水酸化物（以下、触媒物質１
と称する）を含有する触媒、例えば、CdO，
ZnO−Sb₂O，PbO₂，Al₂O₃−B₂O₃，SiO₂−
CdO，SiO₂−Al₂O₃，TiO₂−SnO₂，TiO₂−
ZrO₂，CdO−Bi₂O₃，SiO₂−Y₂O₃，SiO₂，
Bi₂O₃−BeO，SiO₂−La₂O₃，SiO₂−Ce₂O₃，
SiO₂−ZnO−AgO，SiO₂−MgO−CuO，SiO₂
−Ga₂O₃など、 (2) Pd，Pt，Cr，Fe，Ni，Co，Zn，Mo，Cd，
およびＷから選ばれた少なくとも一種の元素の
硫化物またはセレン化物（以下、触媒物質２と
称する）を含有する触媒、例えばPdS，Pts，
CrS，FeS，CoS，ZnS，MoS₂，CdS，WS₂，
ZnSe，CdSeなど、 (3) Fe，Tl，Ca，Mn，Bi，Pb，Sr，Ｙ，Al，
Ni，In，Be，Co，Gaおよびランタナイド元素
から選ばれた少なくとも一種の元素の無機塩、
すなわちハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、りん
酸塩、ピロりん酸塩、りんモリブテン酸塩、け
いタングステン酸塩、（以下、触媒物質３と称
する）を含有する触媒、例えば、硫酸第二鉄、
硫酸タリウム、硫酸カルシウム、硫酸マンガ
ン、硫酸ビスマス、硫酸ストロンチウム、硫酸
イツトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸ニツケ
ル、硫酸インジウム、硫酸ベリリウム、硫酸コ
バルト、硫酸アルミニウム亜鉛、沃化鉛など、 本発明方法で使用される固体酸触媒は、本技術
分野で知られている任意の方法により製造するこ
とができる。すなわち、固体酸触媒のうち触媒物
質１は、触媒構成元素の水可溶性塩を加水分解し
て水酸化物とし、得られたゲルを乾燥、焼成する
方法、または液分解性塩を空気中で熱分解する方
法等により製造することができる。 固体酸触媒のうち触媒物質２は、触媒構成元素
の水可溶性塩に硫酸ナトリウムまたはセレン化カ
リウムを加える方法、または触媒構成元素または
その塩を硫化水素ガスまたはセレン化水素ガスと
接触させる方法などにより製造することができ
る。 本発明の方法を液相で行なう場合、反応式から
明らかなように水が生成するので、触媒物質３の
無機塩のなかには反応条件下でその一部ないしは
全部が溶解しており、溶解している部分が本発明
の反応を促進する触媒となつているものもあると
思われる。 本発明方法で使用される固体酸触媒は、前記の
触媒物質１，２，３をそれぞれ単独、あるいは二
種以上の混合したものであつてもよい。 またこれら触媒物質の本来持つている活性を有
効に利用するために本技術分野で通常用いられる
手段であるが、これら触媒物質を担持する方法も
好ましく用いられる。担体としては、一般に使用
されているものがいずれも使用できるが、通常、
ケイソウ土、軽石、チタニア，シリカアルミナ，
アルミナ，マグネシア，シリカゲル、活性炭、活
性白土、石綿等が用いられる。これらの担体に前
記触媒物質を常法により担持させて担持触媒を調
製する。前記触媒物質の担体に対する担持量には
とくに制限はなく、通常、担体に応じて適当量、
たとえば１〜50％の前記触媒物質を担持させてよ
い。 また、触媒物質３の無機塩は担体に担持する方
法以外に、本技術分野で必要に応じて採用される
方法であるが、溶融塩を形成させ強撹拌下反応原
料との接触をよくする方法あるいは表面の更新を
容易にし触媒活性の低下を防ぐ方法も取り得る。
溶融塩を形成させるための添加物としては、一般
に使用されているものがいずれも使用できる。そ
れらは触媒物質３と複塩を形成し融点を下げる効
果がある。そのような添加物として、通常、アル
カリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物、アルカリ金属硝酸塩などを挙げることが
できる。形成される溶融塩としては、例えば、
KCl−FeCl₃，KBr−CaBr₂，KI−BiI₃，KI−
PbI₂，BaI₂−PbI₂，KCl−AlCl₃，KBr−NiBr₂
などが挙げられる。 本発明方法は液相、気相または気液混相で実施
する。 この反応を液相は気液混相で行なう場合は固定
相、流動層または移動層反応器、回分式または連
続式の液相反応装置で実施されるが、とくに限定
はない。 反応はアニリン類およびエタノールアミン類と
混合物を前記触媒のなかから選ばれた一種以上の
触媒の存在下に加熱することにより実施される。
この際、原料の希釈剤として、種々の不活性ガス
および／または溶剤を共存させることができる。
このような不活性ガス状物質として、例えば窒素
ガス、炭酸ガス、水蒸気およびこの反応に不活性
な化合物の蒸気があげられる。また、溶剤として
は、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，ヘ
キサン，オクタン、流動パラフイン，メタノー
ル，エタノール，イソプロパノール，ジオキサ
ン，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシ
ド，ピリジン，Ｎ−メチルピロリドン，トリメチ
ルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，
トリプロピルアミン，トリブチルアミン，ジフエ
ニルアミン，トリフエニルアミン等の有機溶剤が
あげられる。 この反応において、使用する原料のアニリン類
とエタノールアミン類の使用量は、アニリン類１
モルに対して１，２−グリコール類、0.05〜５モ
ルの範囲、好ましくは0.1〜２モルの範囲である。 また、反応に用いられる触媒の使用量は、とく
に制限はないが、一般に原料アニリン類１モルに
対して、触媒成分として0.01〜20g、好ましくは
0.1〜10gの範囲である。 されに反応温度は100〜500℃の範囲、好ましく
は150〜400℃の範囲である。100℃未満では反応
がほとんど進行せず、500℃を越えると副生物の
生成が多くなり好ましくない。また、反応圧力は
加圧または常圧のいずれでもよい。 本発明方法を気相で実施する場合、原料の希釈
剤として、種々の不活性ガスを共存させることが
できる。このような不活性ガス状物質として、例
えば窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気およびこの反応
に不活性な化合物の蒸気があげられる。 特に水素ガスまたは水素含有ガスの使用は触媒
の活性を維持するために好ましい。 また水蒸気の使用は、エタノールアミン類の触
媒上での分解を抑制するので、触媒の活性を維持
し、目的物の収率を上げるために好ましい。 気相反応は、固定層、流動層または移動層反応
器で実施されるが、とくに限定はない。 この反応において、使用する原料のアニリン類
とエタノールアミン類の使用量は、アニリン類１
モルに対してエタノールアミン類0.05〜５モルの
範囲、好ましくは0.1〜２モルの範囲である。 これらの原料は触媒に対する液空間速度が0.02
〜5l／ｌ−触媒／hrとなるように、あらかじめ蒸
気状とするか、また液状で直接反応器に挿入す
る。 さらに反応温度は200〜600℃の範囲、好ましく
は250〜500℃の範囲である。200℃未満でひ反応
がほとんど進行せず、600℃を越えると副生物の
生成が多くなり好ましくない。また、反応圧力は
加圧または常圧のいずれでもよい。 本発明方法において、インドールまたはインド
ール誘導体は、反応生成物から適当な方法、例え
ば蒸留のような常法によつて容易に分離精製でき
る。 ［実施例］ 以下に実施例をしめして本発明方法をさらに説
明する。 実施例 １ 内容積200mlの撹拌機つきチタン合金オートク
レーブ中にアニリン93.1g（１モル）とエタノール
アミン12.2g（0.2モル）と粉末状のCdS2gを入れ、
オートクレーブ中の空気を窒素ガスで置換し、窒
素圧力５Kg／cm²を封入した後、反応温度300℃、
30分間オートクレーブを撹拌しながら反応させ
た。反応後、反応液から触媒をろ別し、反応生成
物をガスクロトグラフで分析したところ、エタノ
ールアミン基準の収率21％でインドールが生成し
ていることを認めた。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応を、触媒を表１に示した
ものにかえ、反応温度を270℃に、反応時間を１
時間にかえて行なつた。反応生成物をガスクロマ
トグラフで分析した。表１に結果を示す。

【表】 実施例 ３ 粉末上のCdSを圧縮成形した後、破砕して粒状
とし、その５mlを20mmのパイレツクス製ガラス流
通型反応器に充填した。この反応器の前部は、原
料挿入管およびガス挿入管に連結され、原料気化
部を構成し、後部は空冷部を経て受器と連結され
ている。反応部は、この反応器の内温を325℃に
保ち、液空間速度0.1l／ｌ−触媒／hrで、アニリ
ン１モルとエタノールアミン0.2モルとの混合液
を原料挿入管より挿入し、これと同時に原料アニ
リンに対して10倍モルの水素を常圧下で通じた。
３時間反応を行ない反応器を通り凝縮した反応生
成物をガスクロマトグラフで分析すると、エタノ
ールアミンを基準として収率83％でインドールが
得られ、副生物は非常に少なかつた。 実施例 ４ 実施例３と同様の反応を、触媒を表２に示した
ものにかえ、反応温度を300℃で行なつた。表２
に結果を示す。

【表】

【表】 ［発明の効果］ 本発明の方法の利点は第一に原料がアニリン類
およびエタノールアミン類のように非常に安価で
ある、第二に原料からインドールまたはインドー
ル誘導体が一段で製造される。第三に副生物が非
常に少なく、選択率が良く、高純度のインドール
またはインドール誘導体が得られる等である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アニリン類とエタノールアミン類とを固体酸
   触媒の存在下に反応させることを特徴とするイン
   ドールまたはインドール誘導体の製造方法。 ２ 反応が100〜500℃の温度範囲において、液相
   または気液混相で行なわれる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 反応が200℃〜600℃の温度範囲において、気
   相で気相で行なわれる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ 反応が水素ガス雰囲気または水素含有ガス雰
   囲気で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 反応が水または水蒸気の存在下で行なわれる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 固体酸触媒がSi，Al，Ｂ，Sb，Bi，Sn，
   Pb，Ga，Ti，Zr，Be，Ｙ，Cu，Ag，Zn，Cd
   およびランタナイド元素から選ばれた少なくとも
   一種の元素の酸化物あるいは水酸化物を含有する
   触媒である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 固体酸触媒がPd，Pt，Cr，Fe，Ni，Co，
   Zn，Mo，CdおよびＷから選ばれた少なくとも一
   種の元素の硫化物またはセレン化物を含有する触
   媒である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 固体酸触媒がFe，Tl，Ca，Mn，Bi，Pb，
   Sr，Ｙ，Al，Ni，In，Be，Co，Ga，およびラ
   ンタナイド元素から選ばれた少なくとも一種の元
   素の無機塩を含有する触媒であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。