JPH0243738B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアニリン類と１，２−グリコール類と
からインドール類を製造する方法における改良に
関する。 インドール類は化学工業原料として知られ、特
にインドール類は近年、香料やアミノ酸合成の原
料として重要な物質となりつゝある。 従来、インドールを合成しようとする試みはい
くつかあつたが、いずれも副生物が多いとか、原
料で高価であつたり、または工程が長く、操作が
煩雑であつた。 しかし、最近に至り、安価な原料から一段の工
程でインドールを製造し得る方法としてアニリン
類と１，２−グリコール類とを原料する方法が提
案された。この一方法として特開昭56−36451号
にはアニリン類とエチレングリコールとを脱水素
触媒下に気相接触させてインドール類を製造する
方法が開示されている。この方法においてはアニ
リン類とエチレングリコールは気化され、水素ガ
ス、窒素ガス、アンモニアガスなどのキヤリヤー
ガスとともに触媒層に送入されて反応せしめられ
るのである。その他特開昭56−46865、特開昭56
−53652、特開昭56−55366、特開昭56−63958お
よび特開昭56−86154にはアニリン類と１，２−
グリコール類との反応に用いられる種々の固体酸
触媒および金属触媒が提案されている。しかしな
がら、これらの触媒を用いて反応を長期に亘つて
実施すると、触媒の種類によつてその程度は大き
く異なるが、触媒の活性の低下が見られ、触媒の
活性を回復させるために煩雑な触媒再生処理操作
を頻繁に行わなければならないという問題点があ
つた。 本発明は触媒の活性低下を抑制し、長期間触媒
の再生を行なうことなく反応を実施することがで
きるアニリン類と１，２−グリコール類とからの
インドール類の製法を提供しようとするものであ
る。 本発明のインドール類の製造方法はアニリン類
と１，２−グリコール類とを触媒の存在下に反応
させてインドール類を製造するに当り、反応を水
および水素を添加して行なうことを特徴とするも
のである。 本発明方法で使用されるアニリン類は、一般式
（） （式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、アルキル基またはアルコキシ基を示す）で表
わされる化合物である。例えば、アニリン、オル
ト−トルイジン、メタ−トルイジン、パラ−トル
イジン、オルト−ハロアニリン、パラ−ハロアニ
リン、メタ−ハロアニリン、オルト−アミノフエ
ノール、メタ−アミノフエノール、パラ−アミノ
フエノール、オルト−アニシジン、メタ−アニシ
ジン、パラ−アニシジン等があげられる。 本発明方法で使用される１，２−グリコール類
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，２−ブタンジオール、１，２，４−ブタ
ントリオール、グリセロール、２，３−ブタンジ
オール、ジエチレングリコール等である。 本発明方法で使用される固体酸触媒としては、 (1) Si，Al，Ｂ，Sb，Bi，Sn，Pb，Ga，Ti，
Zr，Be，Mg，Ｙ，Cu，Ag，Zn，Cdおよびラ
ンタナイド元素から選ばれた少くとも１種の元
素の酸化物または水酸化物（以下、触媒物質(1)
と称する）を含有する触媒、例えば、CdO，
ZnO−Sb₂O，PbO₂，Al₂O₃−B₂O₃，SiO₂−
CdO，SiO₂−Al₂O₃SiO₂−MgO，TiO₂−
SnO₂，TiO₂−ZrO₂，CdO−Bi₂O₃，SiO₂−
Y₂O₃，SiO₂，Bi₂O₃−BeO，SiO₂−La₂O₃，
SiO₂−Ce₂O₃，SiO₂−ZnO−AgO，SiO₂−
MgO−CuO，SiO₂−Ga₂O₃等 (2) Pd，Pt，Cr，Fe，Ni，Co，Zn，Mo，Cd
およびＷから選ばれた少くとも１種の元素の硫
化物またはセレン化物（以下、触媒物質(2)と称
する）を含有する触媒、例えばPdS，PtS，
CrS，FeS，NiS，CoS，ZnS，MoS₂，CdS，
WS₂，ZnSe，CdSe等、 (3) Fe，Tl，Ca，Mn，Bi，Sr，Ｙ，Al，Zn，
Cd，Ni，Mg，In，Be，Co，Gaおよびランタ
ナイド元素から選ばれた少くとも１種の元素の
無機塩、すなわちハロゲン化物、炭酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、りん酸塩、ピロリン酸塩、りんモ
リブデン酸塩、けいタングステン酸塩（以下、
触媒物質(3)と称する）を含有する触媒、例え
ば、硫酸第２鉄、硫酸タリウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸マンガン、硫酸ビスマス、硫酸ストロ
ンチウム、硫酸イツトリウム、臭化カドミウ
ム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸ニツケ
ル、塩化カドミウム、硫酸マグネシウム、硫酸
インジウム、硫酸ベリリウム、硝酸カドミウ
ム、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム亜鉛、塩
化マグネシウム、硫酸カドミウム、りん酸カド
ミウム等、 をあげることができる。 また、金属触媒としては、Cu，Ag，Pt，Pd，
Ni，Co，Fe，Ir，OS，RuおよびRhから選ばれ
た少くとも１種の元素（以下、触媒物質(4)と称す
る）を含有する触媒をあげることできる。 本発明方法で使用される固体酸触媒または金属
触媒は、任意の公知方法により製造することがで
きる。すなわち、固体酸触媒のうち触媒物質(1)
は、触媒構成元素の水可溶性塩を加水分解して水
酸化物とし、得られたゲルを乾燥、焼成する方
法、または易分解性塩を空気中で熱分解する方法
等により製造することができる。 固体酸触媒のうち触媒物質(2)は、触媒構成元素
の水可溶性塩に硫化ナトリウムまたはセレン化カ
リウムを加える方法、または触媒構成元素または
その塩を硫化水素ガスまたはセレン化水素ガスと
接触させる方法等により製造することができる。
さらに、金属触媒である触媒物質(4)は、触媒構成
元素の塩、水酸化物、または酸化物を水素、ホル
マリン、ギ酸、亜りん酸、ヒドラジン等の還元剤
で還元する方法等により製造できる。 本発明方法で使用される固体酸触媒または金属
触媒は、前記の触媒物質(1)，(2)，(3)，(4)をそれぞ
れ単独、あるいは２種以上の混合したもの、また
はそれらを担体に担持したものであつてもよい。
担体としては、一般に使用されているものがいず
れも使用できるが、通常、ケイソウ土、軽石、チ
タニア、シリカ−アルミナ、アルミナ、マグネシ
ア、シリカゲル、活性炭、活性白土、石綿等が用
いられる。これらの担体に前記触媒物質を常法に
より担持させて担持触媒を調製する。前記触媒物
質の担体に担持量にはとくに制限はなく通常、担
体に応じて適当量、たとえば１〜50％の前記触媒
物質を担持させることができる。 前記触媒物質(1)の群では、SiO₂−ZnO−AgO
が最も好ましく用いられる。触媒物質(2)の群で
は、硫化カドミウムが、触媒物質(3)の群では、硫
酸カドミウムが、触媒物質(4)の群では、比表面積
が10m²／ｇ以上の担体に担持した銀が最も好まし
く用いられる。 本発明方法は、気相、液相または気液混相のい
ずれの方法でも実施することができるが、通常気
相で実施する。反応を気相で実施する場合、固定
層、流動層または移動層反応器のいずれでも実施
でき、アニリン類および１，２−グリコール類の
蒸気を触媒の存在下に加熱することにより実施さ
れる。 反応装置に装入するアニリン類と１，２−グリ
コール類は、アニリン類１モルに対して１，２−
グリコール類0.01〜0.5モルの範囲、特に0.05〜
0.2モルの範囲が好ましく、この範囲外では収率
が低下したり、副生物を多く生成したりする。こ
れらの原料は触媒に対する液空間速度が0.01〜55
／−触媒／hrとなるように、あらかじめ蒸気
状とするが、または液状で直接反応器に装入す
る。 本発明方法は、反応温度200〜600℃の範囲、好
ましくは250〜500℃の範囲で行われる。200℃未
満では反応はほとんど進行せず、600℃を越える
と副生物の生成が多くなり好ましくない。 反応圧力は、加圧、常圧または減圧のいずれで
もよい。 本発明方法において、添加する水素ガスおよび
水の量は特に制限はないが、反応系に添加する
１，２−グリコール類１モルに対して通常１〜50
モルの範囲、好ましくは３〜20モルの範囲、より
好ましくは５〜10モルの範囲である。１，２−グ
リコール類１モルに対して１モル以下であるとイ
ンドール収率向上および触媒の活性低下を抑制す
る効果が小さく、50モル以上に増量しても増量の
効果がほとんどみられない。 本発明方法において、水は液状で添加しても良
く、又水蒸気として添加しても良い。又、水素ガ
スは、インドール類合成反応に不活性なガスで稀
釈して添加しても良く、又そのまま添加しても良
い。インドール類合成反応に不活性なガスとして
は、例えば、窒素ガス、炭酸ガスなどが挙げられ
る。 水素ガスまたは水を夫々単独で添加しても、そ
れなりにインドール収率向上および触媒の活性低
下の抑制効果はみられるが、本発明におけるごと
く、水素ガスと水とを同時に添加した場合、効果
が相乗的に得られる。 本発明の方法により、インドール収率が向上
し、触媒の活性低下が抑制される理由は解明でき
てはいないが、活性の低下した触媒を空気焼成再
生した時、水素および水を添加して反応を行つた
触媒の方が水素および水を添加せずに反応を行つ
た触媒よりも、空気焼成時の発熱が小さいことか
ら、水素および水を添加した方が触媒上の有機質
の沈着が少いことがうかがえる。従つて、水素お
よび水の添加により原料であるアニリン類または
１，２−グリコール類の分解などに起因する触媒
表面への有機質の沈着が抑制され、その結果イン
ドール収率の向上および触媒の活性低下が抑制さ
れるものと推定される。 以下実施例および比較例により本発明方法およ
びその効果を更に具体的に説明する。 実施例 １ 粉末状の硫化カドミウムを圧縮形成した後、破
砕して粒状とし、その５mlを10mmのパイレツクス
ガラス製流通型反応器に充填した。この反応器の
前部は、原料挿入管およびガス導入管に連結さ
れ、原料気化部を構成し、後部は空冷部を経て受
器と連結されている。 反応部は、この反応器の内温を325℃に保ち、
アニリンを2.5ｇ／hrで、33重量％エチレングリ
コール水溶液を0.5ｇ／hrで原料挿入管より供給
し、これと同時に水素ガスを10ml／minでガス導
入管より供給した。反応を27時間に亘つて行い、
反応開始２時間から３時間迄の反応液（以下、反
応液Ａという）と、26時間から27時間迄の反応液
（以下、反応液Ｂという）の分析を行つたところ、
エチレングリコール基準のインドール収率は、反
応液Ａでは69％、反応液Ｂでは65％であつた。 実施例２，３および４ 硫化カドミウムに代え表−１に示したものを触
媒とした他は、実施例１と同様の実験を行つた。 結果を表−１に示す。

【表】 比較例１，２，３および４ 水素ガスの代りに窒素ガスを用い、33重量％エ
チレングリコール水溶液の代りに100％エチレン
グリコールを用い、エチレングリコールを0.16
ｇ／hrで供給した他は、実施例１，２，３および
４と同様の実験を行つた。結果を表−２に示す。

【表】 比較例５および６ 33重量％エチレングリコール水溶液を0.5ｇ／
hrで供給する代りに、100％エチレングリコール
を0.16ｇ／hrで供給した他は、実施例１および２
と同様の実験を行つた。結果を表−３に示す。

【表】 比較例７および８ 水素ガスの代りに窒素ガスを用いたほかは実施
例１および２と同様の実験を行なつた。結果を表
−４に示す。

【表】 実施例および比較例の結果から明らかなよう
に、水素および水蒸気を併用した本発明方法が、
水素または水蒸気を単独で用いた場合およびそれ
らのいずれをも用いない場合よりも、収率が良好
であり、かつ収率の低下もはるかに少ない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アニリン類と１，２−グリコール類とを触媒
   の存在下に反応させてインドール類を製造するに
   当り、反応を水および水素を添加して行なうこと
   を特徴とするインドール類の製造方法。