JPS58109436A - フエノ−ル化合物のオルトメチル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノール化合物のオルトメチル化方法に関
するものであり、さらに詳しくは、酸化鉄、酸化インジ
ウム、酸化クロム、酸化珪素、アルカリ金属化合物を含
有する触媒を用いて、フェノール化合物のオルト位をメ
タノールで選択的にメチル化する方法に関するものであ
る。　　　　゛本発明の方法で製造されるオルトメチル
化フェノール化合物は、それぞれ工業用原料として有用
である。たとえば、２，６−キシレノールはポリフェニ
レンオキサイドの原料であり、オルトクレゾールは農医
薬品等の原料である。

フェノール化合物とメタノールとを気相接触反応せしめ
、オルト位をメチル化してオルトメチル化フェノール化
合物を製造する方法はすでに知られており、多数の触媒
が提案されている。

たとえば、英国特許７１７５８８の方法では、酸化物、
特に酸化アルミニウムを触媒に使用し、オルトクレゾー
ルをメチル化しているが、活性およびオルト位選択性が
低いため、オルト位メチル化フェノール化合物（２＋　
６−キシレノール）の収率が低く、マた、メタ位、メタ
位のメチル化フェノール化合物が副生じている。それら
の混合物から２，６−キシレノールを分離、精製するこ
とは非常に困難であるため、工業的にも経済的にも有利
な方法ではない。また、米国特許３４４６８５６では、
酸化マグネシウムを触媒として４７５〜６００℃と極め
て高い反応温度で実施しているため、エネルギー消費量
が多く、また、活性持続時間が短い等の欠点を有してい
る。

それに比してエネルギー的に有利な低い反応温度の触媒
としては、酸化鉄を含む触媒系が知られている。

たとえば、特公昭５１−１２６１０では、酸化鉄と酸化
クロムより調製した触媒を用いて３５０°Ｃで反応せし
め、２，６−キシレノールを製造しているが、２，６−
キシレノール収率が低い。また、特公昭４７−３７９４
４では、原子比で鉄に対して９／１〜１／９のインジウ
ムを含む酸化鉄と酸化インジウムよりなる触媒を用いて
、２．６−キシレノールを製造しているが、やはり２，
６−キシレノール収率が低いこと、変化したメタノール
のうちでフェノール、オルトクレゾールと反応し有効に
利用されている割合、すなわちメタノール利用率が非常
に低く、変化口だメタノールの多くは分解している等の
欠点が認められる。

壕だ、特公昭５２−１２６８９では、酸化鉄とシリカと
からなる触媒、特公昭５２−１２６９０では、酸化鉄と
酸化クロムとシリカからなる触媒、特公昭５２−１２６
９２では、酸化鉄と酸化クロムとシリカとアルカリ金属
化合物とからなる触媒を用いて、２．６−キシレノール
を製造している。

本発明者らは、この２つの触媒を詳しく追試、検討した
ところ、前記した他の触媒よりは活性または活性持続性
が改善されてはいたが、まだ満足できる触媒ではなかっ
た。

そこで、本発明者らは、エネルギー的に有利な低い反応
温度で高い活性を示し、その持続性に優れ、かつオルト
位選択性、メタノールの利用率が良好な触媒を見い出す
べく広く触媒探索研究を行った結果、酸化鉄と酸化イン
ジウムを含有する触媒において、従来知られていた組成
の範囲外に、より高活性でオルト位選択性に優れ、かつ
メタノールの利用率が良好な組成範囲があることを見い
出し、高活性で高′選択性の触媒として先に特許出願し
た。しかし、その後さらに深く研究を重ねたところ、酸
化鉄と酸化インジウムを含有する触媒は、活性が比較的
早く低下することが判明した。

そこで、その欠点を改善すべくさらに研究を重ね、高活
性、高選択性で、しかも活性持続性の優れた触媒として
、まず、酸化鉄、酸化インジウムおよび酸化クロムを含
有する触媒、また、酸化鉄、酸化インジウムおよびシリ
カを含有する触媒、続いて酸化鉄、酸化インジウム、酸
化クロムおよびシリカを含有する触媒を見い出し、それ
ぞれ特許出願した。しかし、よりよい触媒を求めてさら
に研究を進めたところ、−Ｆ記の触媒系にアルカリ金属
化合物を加えると、活性持続性がさらに、しかも大巾に
改善できることを見い出し、より一層の研究を重ねて本
発明の方法を完成したのでおる。

すなわち、本発明は、オルト位に水素原子を有するフェ
ノール化合物とメタノールとから、オルトメチル化フェ
ノール化合物を製造するに際し、Ａ、酸化鉄と Ｂ、酸化インジウムと Ｃ９酸化クロム、シリカのうちの１種以上とり、アルカ
リ金属化合物のうちの１種以上とからなる触媒を用いる
ことを特徴とするフェノール化合物のオルトチル化方法
である。

本発明において、原料として使用するフェノール化合物
は、少なくともオルト位に１個の水素原子を有するもの
であり、一般式 （式中、Ｒｓ　、Ｒ２、Ｒａ　、Ｒ４は水素もしくはメ
チル、エチル等のアルキル基を表わす。）で示される。

たとえば、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾ
ール、パラクレゾール、２゜３−キシレノール、２．４
−キシレノール、３゜４−キシレノール、３，５−キシ
レノール等のキシレノール類、オルトエチルフェノール
、オルトーイソグロビルフェノール、オルトまたはパラ
のｔｅｒｔ、ブチルフェノール類等で′ある。

本発明を実施するにあたって使用す不触媒は、酸化鉄と
酸化インジウムと酸化クロムおよび／またはシリカとア
ルカリ金属化合物とを含有するものである。その組成は
種々の割合で実施することができるが、好ましくは原子
比で、鉄：インジウム：クロム：珪素：アルカリ金属が
１００：０．５〜５０：０または０．０５〜２０：０ま
たは０．０５〜１０：０．０１〜０．５の範囲、より好
ましくは１００：１〜３０：０または０．３〜】０：０
または０．１〜５：０．０５〜０．３の範囲である。

上記の範囲より、インジウムが多い場合および少ない場
合は活性がやや低くなる。また、クロム、珪素のうちの
１種以上が上記の範囲より少ない場合は、活性持続の効
果が小さくなり、多い場合は活性がやや低くなり、よシ
高い反応温度が必要となる。アルカリ金属が上記の範囲
より少ない場合は、活性持続の効果が小さくなり、多い
場合は活性がやや低くなる。

触媒成分の酸化鉄は、Ｆｅ２ｕｓ、Ｆｅ５０４、ＦｅＯ
などの種々の原子価の酸化鉄のうちいずれでも本発明は
実施可能であり、酸化インジウムはＩｎ２Ｏ５、Ｉｎｋ
、　Ｉｎ２Ｏなど、また酸化クロムはＣｒＯ５Ｃｒ２０
３、Ｃｒｙ　Ｏｔ　、ＣｒＯ３などのうちいずれでも用
いることができる。アルカリ金属化合物としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等
の炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等である。

特にカリウムの炭酸塩、水酸化物、硝酸塩が好ましい。

触媒を調製するにあたって使用する酸化鉄、酸化インジ
ウムおよび酸化クロムの原料としては、それぞれの金属
の水酸化物、塩化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩
、有機酸塩等である０″！０．たシリカの原料としては
、ケイ酸ソーダ等のケイ酸アルカリ、シリカゾル、エチ
ルオルトシリケート等の有機珪素化合物、四塩化珪素等
である０触媒の調製方法は、公知の方法が各種適用でき
る。たとえば、鉄化合物、インジウム化合物、クロム化
合物または／および珪素化合物の水溶液をアンモニア等
のアルカリで中和、共沈させたのち、洗浄、ｐ過、乾燥
〔ソ得た共沈物（共沈法）に、または水酸化鉄、水酸化
インジウム、水酸化クロムまたは／およびシリカゾル、
必要ならばアルミナ、炭化珪素、珪藻土等の担体または
バインダーを加え、よく練りまぜた後、乾燥して得た混
合物（混線法）に、アルカリ金属化合物を担持させて調
製することができる。

アルカリ金属化合物の相持方法としては、アルカリ金属
化合物水溶液中で吸着させた後、濾過乾燥焼成する方法
、あるいはアルカリ金属化合物の水溶液を浸漬し、水を
蒸発、乾燥、焼成する方法、アルカリ金属化合物の水溶
液を噴霧、乾燥、焼成する方法等である。

触媒の焼成温度は、調製方法によって異なるが、一般的
には３７０〜６００℃の範囲である。

本発明を実施するにあたって使用する反応原料中のメタ
ノールとフェノール化合物のモル比は、１：１〜１０：
１の範囲が適当である。メタノールが１より少ない場合
は、未反応フェノール化合物が多くなり、１０より大き
いときはアニソール類や、パラ位メチル化物、メタノー
ルの分解によるガス状生成物が増加する。

反応原料は窒素等の不活性ガス、反応生成物であるメタ
ン、水素、水等で希釈して用いることもできる。特に水
での希釈は、触媒の活性持続性改善の面から好ましい。

その場合、原料フェノール化合物と水とのモル比は１：
０．１〜１：１０の範囲が適当である。水のモル比が０
．１より少ないときは改善効果が小さく、１０より大き
いときは原料濃度が低くなるため生産性が低下する。

反応温度は２５０〜５００℃の範囲、好ましくは３００
〜４００℃の範囲である。反応温度が２５０”Ｃ以下で
は反応の進行が充分でなく、５００℃以上ではアニソー
ル類、パラ位メチル化物、メタノールの分解によるガス
状生成物が増加する。

空間速度は、その他の反応条件によって大きく変りうる
ものであるが、一般にはＬ　ＨＳ　Ｖ　（ｃｃ／ｃａｔ
ｅｃｃ＊Ｈｒ　）　　で０．０５〜１０の範囲、好壕し
くけ０、１〜５の範囲である。ＬＨ８Ｖが０．０５より
小さいときはメタノールの分解によるガス状生成物が多
く、１０より大きい場合は反応の進行が充分ではない。

反応圧力は減圧、常圧、加圧のうちいずれでも可能であ
る。加圧の場合は０．５〜５０１佃・Ｇの範囲が適当で
ある。

反応器の形式は固定床、流動床、移動床等のいずれでも
用いることができる。固定床の場合、局部的な熱点の発
生を防止するために、触媒をアルミナ、炭化珪素、石英
砂、ガラス片等で希釈して用いることは好ましい。

反応器出口ガスは冷却して凝縮させるか、あるいは有機
溶剤等に吸収させた後、蒸留等の方法で目的物を分離精
製して得ることができる。

以上説明したごとく、本発明の方法は、オルトメチル化
フェノール化合物が長期間収率良く得られ、かつオルト
位選択性、メタノールの利用率も良好なことから原料使
用効率も良いので、フェノール化合物よりオルトメチル
化フェノール化合物が効率よく製造できる、工業的にも
経済的にも有利な優れた方法である。

次に、本発明の詳細を実施例により説明するが、本発明
は、これによって特に限定されるものではない。

なお、実施例において反応成績は下記の式によって定義
したものを使用した。いずれもモル基準である。

オルトクレゾール、２，４−キシレノール、２゜４．６
−）！Ｊメチルフェノール等の各選択率は、２．６−キ
シレノール選択率と同様にして求めた。

実施例　１ 硝酸第２鉄　Ｆｅ　（ＮＯｓ　）３・９　Ｈ２Ｏ２０９
、塩化インジウム　ＩｎＣ４”　４　Ｈ２０１，０９ｇ
、硝酸クロム　Ｃｒ　（ＮＯ３）ｓ　・’Ｊ、Ｈ２００
，２９、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＣｈ　３０重量％）０
．１１ｇを純水４００ｃｃに溶解し、攪拌下に１０％ア
ンモニア水をゆっくり滴下してＰ　Ｈ７，０とした。さ
らに室温で１時間攪拌を続けたのち、生成した沈でんを
水洗、涙過し、１８０“Ｃで５時間乾燥した。１０〜１
６メツシユの粒子１０ｇを炭酸カリ水溶液１２　ｍｌ　
（Ｋ２ＣＯ３０，２ｇ含有）に室温で１２時間浸漬した
のち濾過し、１５０°Ｃで５時間乾燥、さらに空気流通
下４７０　”Ｃで４時間焼成して、酸化鉄・酸化インジ
ウム・酸化クロム・酸化珪素・炭酸カリ触媒を得た。触
媒の組成は原子比でＦｅ　：　Ｉｎ　：　Ｃｒ　：　Ｓ
ｔ　：Ｋが１００ニア、５：１：１：０．１２であった
。

触媒２　ｃｃを内径１８闘のパイレックスガラス製の反
応器に充てんし反応に供した。

フェノール・メタノール１水の混合液（モル比フェノー
ル／メタノール／水＝１１５１５　）をＬ　ＨＳ　Ｖ　
０．８４　（ｃｃ／ｃａｔ１１ｃｃ−Ｈｒ）の割合で、
２５０℃に加熱された反応管の原料予熱部に供給し気化
せしめたのち、３５０”Ｃに加熱された触媒層に流通し
反応させた。反応出口ガスを空冷トラップ、深冷トラッ
プ（−７８”Ｃ）に通し冷却した。

回収された液状生成物をガスクロマトグラフィーで分析
し、求めた反応成績を第１表に示した。

比較例　ｌ 硝酸第２鉄２０ｇ、塩化インジウム１．０９　ｇ、硝酸
クロム０．２り、珪酸ソーダ水溶液（Ｓｉｎ２３０重量
％）　０．１１　ｇを純水４００　ｃｃに溶解し、攪拌
下に１０％アンモニア水をゆっくり滴下してＰＨ７０と
した。さらに室温で１時間攪拌を続けたのち、生成した
沈でんを水洗、ｐ過し、１８０”Ｃで５時間乾燥した。

１０〜１６メツシユの粒を空気流通下、４７０″Ｃで４
時間焼成して、酸化鉄・酸化インジウム・酸化クロム・
酸化珪素触媒を得た。

触媒の組成は原子比でＦｅ　：　Ｉｎ　：　Ｃｒ　：　
８１が１００ニア、５：１：１であった。

この触媒を用いた以外は、実施例１と同様に反応したと
きの結果を第１表に示した。

第　　１　　表 秦原子比 実施例　２ 実施例１と同じ方法で調製した触媒′（組成は原子比で
Ｆｅ：Ｉｎ：Ｃｒ：Ｓｉ　：に＝１００ニア、５：１：
１：０．２）を用い、モル比でフェノール／メタノール
／水が１１５／１の反応原料液をＬＨ８ＶＯ，６８，ｃ
ｃ／ｃａｔ＊ｃｃ−Ｈｒの割合で供給した以外は、実施
例１と同、様に反応せしめた結果を第２表に示しだ。

比較例　２ 比較例１にしたがい調製した酸化鉄・酸化珪素・酸化ク
ロム・炭酸カリ触媒（組成は原子比でＦｅ　：　８１　
：　Ｃｒ　：　Ｋが１００：１：１：０．２）を用い、
実施例２と同じ反応条件で反応せしめた結果を第２表に
示した。

第　　２　　表 秦原子比 実施例　３ 実施例１の方法で調製した酸化鉄・酸化インジウム・酸
化クロム・炭酸カリ触媒（組成は原子比でＦｅ：・Ｉｎ
：Ｃｒ：Ｋが１００　：　７．５　：　２　：０．０５
）を用いた以外は、実施例２と同様に反応せしめた。

各反応時間の成績をまとめて第３表に示した。

比較例　３ 比較例１の方法で調製した酸化鉄・酸化インジウム・酸
化クロム弊媒（組成は原子比でＦｅ　：　Ｉｎ：Ｃｒが
１００ニア、５：２）を用いた以外は、実施例２と同様
に反応せしめた。各反応時間の成績をまとめて第３表に
示した。

第　　３　　表 秦原子比 実施例　４ 実施例１の方法で調製した酸化鉄・酸化インジウム・シ
リカ・炭酸カリ触媒（組成は原子比でＦｅ　：　Ｉｎ、
：　８ｉが１００ニア、５：１　：０．１６　）を用い
た以外は、実施例２と同様に反応せしめた。

各反応時間の成績をまとめて第４表に示した。

比較例　４ 比較例１の方法で調製した酸化鉄・酸化インジウムΦシ
リカ触媒（組成は原子比でＦｅ　：　Ｉｎ　：Ｓｉが１
００ニア、５：１）を用いた以外は、実施例２と同様に
反応せしめた。

各反応時間の成績をまとめて第４表に示した０五マ 第　　４　　表 ※原子比 　２０　− 実施例　５ 実施例１の方法で調製した各種組成の酸化鉄・酸化イン
ジウム・酸化クロム・酸化珪素・炭酸カリ触媒を用い、
モル比で、フェノール／メタノール／水が１／７／３（
Ｄ反応原料液をＬＨ８Ｖ１．０（ｃｃ／ｃ　ａ　ｔ　ｅ
ｃｃ−Ｈｒ　）の割合で供給し、３４０〜３５０”Ｃで
反応させた。各時間毎の反応成績をまとめて第５表に示
した。

第　　５　　表 秦原子比 実施例　６ 各種のアルカリ金属化合物を用いて実施例１の方法にし
だがい調製した各福の触媒を用い、モル比で７エノール
７／メタノール／水が１１５１５の反応原料液をＬ　Ｈ
Ｓ　Ｖ　２．０　ｃｃ／ｃａｔ−ｃｃ・Ｈｒの割合で流
し、反応温度３５０°Ｃで反応せしめた。

反応時間２４時間目の反応成績をまとめて第６表に示し
た。

　２４　一 実施例　７ 実施例１の触媒を用いて、各種の反応条件で反応せしめ
た。反応時間８時間目の成績を第７表に示した。

実施例　８ 硝酸第二鉄Ｆｅ（ＮＯｓ）ｓ　・９　Ｈ２０１００９、
硝酸インジウム　Ｉｎ（ＮＯｓ）ｓ・３Ｈ２０６，６９
、硝酸クロムＣｒ（ＮＯｓ）ｓ・９Ｈ２０１，Ｏｇをそ
れぞれ別に水に溶解して、１０％アンモニア水でＰ　Ｈ
７，Ｏｆで中和し、充分水洗、涙過して得られたそれぞ
れのゲルを混合した。さらにシリカゾル（５ｔ０２１重
量％）水溶液を加え、５時間混合、練り合せたのち１２
０　”Ｃで１６時間乾燥した０乾燥品をくだいて粒度な
８〜１６メツシユにそろえた後、０．１重１％の炭酸カ
リ水溶液を噴霧した０１２０°Ｃで１０時間乾燥したの
ち、空気流通下に４００　”Ｃで４時間焼成して、酸化
鉄Ｏ酸化インジウム・酸化クロム・酸化珪素・炭酸カリ
触媒を得た。触媒の組成は原子比でＦｅ　：　Ｉｎ　：
　Ｃｒ　：　Ｓｉ：　Ｋが１００：５：１：０．５：０
．１であった。

この触媒２−を用いて、反応温度３４５°Ｃ１フエノー
ル／メタノール／′水のモル比が１／４１５の反応原料
液をＬ　ＨＳ　Ｖ’　０．６　ｃｃ／ｃａｔ１１ｃｃ＊
Ｈｒの割合で供給し反応させた。

反応時間１００時間時間給果は、フェノール変化率が９
９．９％、オルトクレゾールの選択率は３．２％、２．
６−キシレノールの選択率は９５．９％、２，４−キシ
レノール選択率は０．１２％、２゜４．６−）リメチル
フェノールの選択率０．６１％、アニソールおよびトリ
メチルアニソール等のアニソール類は０．１７％であり
、ｍまたはｐ−クレゾール類は０．０１％以下であった
。

またメタノール利用率は５６．４％であり、その時の分
解ガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、Ｈ
２７４，１容量％、ＣＨ４２，４容量％、ＣＯｏ、５容
量％、ＣＯ２２３容量％であった。

５００時間目の反応成績もほとんど変化していなかった
。

実施例　９ 実施例１の触媒を用いて、メタクレゾールとメタノール
を反応せしめた。

反応原料液としてメタクレゾール／メタノール／水のモ
ル比が１１５／１の混合液をＬＨ８ＶＯ，７ｃＯ／ｃａ
ｔ働ｃｃｅＨｒの割合で供給し、３４０−Ｃで反応せし
めた。

８時間目の反応〜成績は、メタクレゾールの変化率が１
００％であり、２，３．６−）リメチルフェノールの選
択率が９７．７％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 オルト位に水素原子を有するフェノール化合物とメタノ
   ールとから、オルトメチル化フェノール化合物を製造す
   るに際し、 Ａ、酸化鉄と Ｂ、酸化インジウムと Ｃ２酸化クロム、シリカのうちの１種以上とり、アルカ
   リ金属化合物のうちの１種以上とからなる触媒を用いる
   ことを特徴とするフェノール化合物のオルトメチル化方
   法。