JPS6234738B2

JPS6234738B2 -

Info

Publication number: JPS6234738B2
Application number: JP52097874A
Authority: JP
Inventors: Tadamitsu Kyora; Yasuo Kogure
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1977-08-17
Filing date: 1977-08-17
Publication date: 1987-07-28
Also published as: JPS5432425A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フエノールのメチル化方法、さらに
詳細には、フエノールのオルト位を選択的にメチ
ル化して、高収率でメチル化フエノールを製造す
る方法に関するものである。本発明の方法によつて得られるメチル化フエノ
ールは、各種の有機合成原料として、また、とく
に、２・６−キシレノールは、耐熱性樹脂として
広範な用途を持つ、ポリフエニレンオサイドの原
料として有用なものである。従来、フエノールのオルト位を選択的にメチル
化する方法としては、工業的には触媒の存在下に
フエノールをメタノールでアルキル化する方法が
実施されている。フエノールをメタノールでアル
キル化する際の触媒としては、アルミナなどの固
体酸を触媒に用いる方法が知られているが、この
方法は、メタ位もしくはパラ位にもメチル化が起
こり、２・６−キシレノールのようなオルト位を
選択的にメチル化した化合物を製造する方法とし
ては適していない。他方、酸化マグネシウム触媒
の存在下にフエノールをメチル化すると選択的に
２・６−位がメチル化されることがU.SP3446856
に開示されている。この方法は、オルト位が選択
的にメチル化される点では優れているが、反応温
度が500℃以上を要し、触媒の活性が極めて短時
間のうちに低下するという大きな欠点がある。このような問題点を解決する目的で、酸化マグ
ネシウムに第二成分を添加した混合触媒、または
酸化マンガンを触媒とする方法、あるいは酸化鉄
を主触媒としこれに第二成分を添加する方法、な
どが提案されている。しかしながら、これらの触媒のあるものは２・
６位の選択性が低く、あるものは２・４・６−ト
リメチルフエノールの副生が多く、またあるもの
は、触媒寿命も短く、劣化触媒の再生が困難であ
る、などの問題点があり、フエノールのオルト位
を選択的にメチル化するのには、優れた触媒とは
言い難い。本発明者らは、従来提案されているように触媒
の有する欠点を解消した新規な触媒を用いて、効
率の良い２・６−キシレノールの製造法を提供す
ることを目的として、フエノールとメタノールを
反応させて、フエノールのオルト位を選択的に効
率よくメチル化する方法に関して種々研究した。
その結果、酸化マンガンと酸化硅素とを含有する
新規な触媒を用いると、フエノールのオルト位が
効率よく、極めて高い選択率で、メチル化するこ
とができるうえに、従来、既知の触媒にくらべて
触媒活性の低下もはるかに少ないことを見出し、
本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明の方法は、酸化マンガンと酸
化硅素を含有する触媒の存在下にフエノールをメ
タノールでメチル化するものであつて、高収率で
フエノールのオルト位を選択的にメチル化し、従
来法にくらべ、触媒の活性低下もはるかに少な
く、工業的に有利にオルトメチル化フエノールを
製造することができる。したがつて、本発明の方
法によれば、高収率、高選択率でフエノールのオ
ルト位を行なうばかりでなく、従来工業的に実施
されているマグネシア触媒を用いる方法にくらべ
て、より低い温度で反応を実施することができ、
触媒寿命もマグネシアなどにくらべてはるかに長
いことが特徴である。本発明の方法は、一般式、

【式】（式中、R₁、R₂、R₃およびR₄ は、水素原子または低級アルキル基を示す）で表
わされるオルト位に少なくとも１ケの水素原子を
有するフエノールに適用することができる。通常
は、フエノールもしくはオルトクレゾールが多用
され、その場合の生成物は、２・６−キシレノー
ルである。また、R₁がメチル基でR₄や水素原子
であるメタクレゾールを出発物質とすれば生成物
は、２・３・６−トリメチルフエノールであり、
このものはビタミンＥなどの原料として用いられ
る。本発明の方法で使用されるアルキル化剤は、メ
タノールであつて、メタノールは、必ずしも純粋
なものを用いる必要はない。含水メタノール、ま
たは、ホルムアルデヒドもしくはジメチルエーテ
ルなどを含有する粗製品を用いることもできる。
とくに、含水メタノールを用いると、触媒表面に
炭素質の析出を防止する効果があり、触媒寿命の
延長を図ることができる場合もある。本発明の方法で用いられる触媒は、酸化マンガ
ンと酸化硅素を含有するものである。酸化マンガ
ン単味の触媒を用いてもフエノールのオルト位を
メチル化する反応に活性を示すことが公知であ
る。しかし、単味の酸化マンガン触媒を用いる方
法では、フエノールの転化率が、90％前後と高い
ときには、２・６−キシレノールばかりではなく
２・４・６−トリメチルフエノールの副生が増加
する。また数時間ないし40時間程度の使用で、触
媒活性が大巾に低下することが知られている。し
かしながら、酸化マンガンに酸化硅素を添加した
触媒では、意外なことにフエノールの転化率が
100％近くであつても、２・４・６−トリメチル
化フエノールの副生は、酸化マンガン単味の場合
の半分以下であり、さらに驚くべきことに酸化マ
ンガンに酸化硅素を添加することによつて触媒活
性の低下が殆んど認められなくなる。酸化マンガンと酸化硅素の割合は、マンガンと
硅素の原子比で表わせば、Mn：Siが100：0.01な
いし100：10、好ましくは、100：0.05ないし
100：５の範囲である。硅素の比率を前記範囲よ
り高くすると、オルト位の選択性が低下し、また
アニソールなどの副生物が増加するので好ましく
ない。硅素の比率を前記範囲より低くすると、活
性が低く、また触媒の寿命を延長する効果も認め
られない。酸化マンガンと酸化硅素との組合せから成る混
合触媒は、通常、マンガンの塩と硅素、無水硅
酸、四塩化硅素または硅酸エチルなどを均密に混
合してから加熱分解する方法により製造する。マ
ンガンの塩として、炭酸マンガン、硝酸マンガ
ン、水酸化マンガン、硫酸マンガンおよび塩化マ
ンガンなどが用いられる。マンガン化合物と硅素化合物とを均密に混合す
る方法は、両者を混合し、少量の水を加えニーダ
ーなどで十分に混練する方法、あるいは硝酸マン
ガンなどの水溶液に酸を加え強い酸性の水溶液と
し、これに水ガラスを加え、これにアルカリを加
え水酸化マンガンとシリカゲルの共沈殿物を得る
方法による。酸化マンガンに硅酸エチルなどを浸
漬する方法も用いることができる。マンガン化合物と硅素化合物との均密混合物を
室温ないし200℃で乾燥後、焼成し、常法によつ
て成形して触媒として反応に供する。本発明の方法において、フエノールとメタノー
ルの供給比率は、フエノールとメタノールのモル
比で１：１ないし１：20の範囲、とくに、１：２
ないし１：７の範囲が好ましい。反応を実施する際の触媒床の温度は、300〜500
℃、好ましくは350〜450℃の範囲であり、反応圧
力は、常圧ないし40Kg／cm²の範囲が適している。
液空間速度は、0.1〜３の範囲が多用される。本発明の方法は、通常、気相で実施するが、反
応器の型式は、固定床もしくは流動床が用いられ
る。以下、実施例および比較例によつて本発明を説
明する。実施例１硝酸マンガン６水塩、100ｇを水300c.c.に溶か
し、これに98％硝酸５c.c.を加えてから、撹拌し
JIS3号の硅酸曹達2.0ｇを水30c.c.に希釈したもの
を滴下した。この硅素分を含有する硝酸マンガン
水溶液を水で３に希釈後、アンモニア水を加え
PH９とし、共沈殿物を得た。共沈殿物を水洗、
別後、100℃で乾燥し、窒素雰囲気下450℃で熱分
解して、酸化マンガンと酸化硅素との混合触媒を
調製した。得られた触媒を分析したところ、マン
ガン：硅素の原子比で100：3.48であつた。触媒
のマンガンおよび硅素の定量はつぎの方法によつ
た。 Mnの定量；微粉末試料0.1ｇ（Mnとして50mg
程度）を三角フラスコに精秤し１：3HNO₃約50
mlを加え加熱分解し、煮沸してNO₂ガスを追い出
し、少し冷却後NaBiO₃を少しづつ加えてHMnO₄
の色を呈せし、約１分間煮沸して褐色沈澱を生成
させる。この場合、MnO₂の沈澱が生成しないと
きはNaBiO₃を追加し沈澱が生成するようにす
る。次に少量のH₂O₂を滴下しMnO₂の沈澱を溶解
した後過剰のH₂O₂を追出すため数分間煮沸す
る。これを25℃以下に冷却し１：3HNO₃を加えて
液量を約50mlとし、NaBiO₃約１ｇを一度に加え
約１分間充分に振盪し、水約50mlを加えて希釈す
る。静置後、石綿でフラスコに濾過し２：
100HNO₃にて洗浄し洗液が無色となつた後２〜
３回洗浄する。フラスコに過剰の0.1（NH₄）₂Fe
（SO₄）を加え直ちに0.1N KMnO₄で滴定する。 0.1（NH₄）₂Fe（SO₄）₂1ml＝1.099mgMn 次式でMn含有量を算出した。 Mn％＝｛0.1（NH₄）₂Fe（SO₄）₂ml×ｆ−0.1N KMnC₄ml×ｆ｝×1.099×100／Sample（mg） Siの定量；微粉末試料１ｇを白金坩堝に精秤
し、５KgのK₂S₂O₇を加え溶融する。冷却後2N
H₂SO₄に溶解後濾過水洗し残渣は白金坩堝に移し
乾燥焼却し重量増加によりｓ SiO₂を求める。次式でSi含有量を算出した。 Si％＝SiO₂×0.4674×100／Sample（mg）この調製した触媒を２ｍ／ｍφ×３ｍ／ｍに打錠
したもの20mlをガラス製反応管に充填し外部より
電気炉で430℃に加熱して反応に供した。フエノール１メル、メタノール４モルおよび水
１モルの割合で混合した反応液を液空間速度
0.6hr^-1で触媒層に供給して常圧で反応させた。
反応結果を表−１に示す。比較例１炭酸マンガンを450℃で熱分解し２ｍ／ｍφ×
３ｍ／ｍに打錠した触媒を用いて反応させた。反
応条件は、実施例１と同様である。得られた結果
を表−１に併記した。

【表】

【表】実施例２、および３原料としてオルトクレゾールおよびパラクレゾ
ールを用いその各々に関して実施例１と同様の触
媒と反応条件で反応させた。オルトクレゾールの
場合は、転化率98％、２・６−キシレノールの選
択率94％であつた。パラクレゾールの場合には、
転化率96％、２・４・６−ナリメチルフエノール
の選択率95％であつた。実施例４硝酸マンガン６水塩800ｇを水２に溶解し、
これにJIS3号の硅酸曹達14.2ｇを水100c.c.に希釈
したものを滴下した。この硅素分を含有する硝酸
マンガン水溶液を水で６に希釈後、アンモニア
水を滴下し、共沈澱物を得た。共沈澱物を水洗、
別、乾燥後、空気中600℃で４時間焼成して触
媒を調製した。得られた触媒を実施例１と同様の
方法でマンガンおよび硅素を定量したところ、マ
ンガン：硅素の原子比で100：3.05であつた。上
記触媒を３ｍ／ｍφ×３ｍ／ｍのペレツトに打錠
したものを、内径24ｍ／ｍのステンレス製反応管
に135ml充填し反応に供した。フエノール１モル、メタノール４モルの割合で
混合した反応液を液空間速度0.45hr^-1で触媒層に
供給し、400℃常圧で反応させた。反応結果を表
−２に示す。比較例２実施例４と同様な方法において、JIS3号硅酸曹
貯を加えずにアンモニア水を滴下し、得た沈澱物
ペーストを、市販のシリカゲル（100〜200メツシ
ユ）にコーテイングし、150℃で乾燥、600℃で４
時間焼成して触媒を調製した。シリカゲル上にコ
ーテイングされたマンガン酸化物の量は45wt％
であつた。上記触媒を３ｍ／ｍφ×３ｍ／ｍのペ
レツトに打錠し、実施例４と同様の反応管に充填
し、同様の反応条件で反応を行なつた。反応結果
を表−２に併記した。比較例３粒径３ｍ／ｍのシリカゲル粒に、硝酸マンガン
水溶液を浸漬し、乾燥後、200℃で２時間、600℃
で２時間焼成し、触媒を調製した。シリカ上に担
持されたマンガン酸化物の量は9wt％であつた。
上記触媒を実施例４と同様の反応管に充填し、同
様の反応条件で反応を行なつた。反応結果を表−
２に併記した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は、水素原子または
低級のアルキル基を示す）で表わされるフエノー
ル化合物のオルト位をメタノールによりメチル化
するに際し、マンガンと硅素の原子比が100：10
乃至100：0.01の範囲にある酸化マンガンと酸化
硅素を含有する触媒の存在下に反応させることを
特徴とするフエノールのオルト位をメチル化する
方法。