JPS6234738B2 - - Google Patents
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- JPS6234738B2 JPS6234738B2 JP52097874A JP9787477A JPS6234738B2 JP S6234738 B2 JPS6234738 B2 JP S6234738B2 JP 52097874 A JP52097874 A JP 52097874A JP 9787477 A JP9787477 A JP 9787477A JP S6234738 B2 JPS6234738 B2 JP S6234738B2
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、フエノールのメチル化方法、さらに
詳細には、フエノールのオルト位を選択的にメチ
ル化して、高収率でメチル化フエノールを製造す
る方法に関するものである。 本発明の方法によつて得られるメチル化フエノ
ールは、各種の有機合成原料として、また、とく
に、2・6−キシレノールは、耐熱性樹脂として
広範な用途を持つ、ポリフエニレンオサイドの原
料として有用なものである。 従来、フエノールのオルト位を選択的にメチル
化する方法としては、工業的には触媒の存在下に
フエノールをメタノールでアルキル化する方法が
実施されている。フエノールをメタノールでアル
キル化する際の触媒としては、アルミナなどの固
体酸を触媒に用いる方法が知られているが、この
方法は、メタ位もしくはパラ位にもメチル化が起
こり、2・6−キシレノールのようなオルト位を
選択的にメチル化した化合物を製造する方法とし
ては適していない。他方、酸化マグネシウム触媒
の存在下にフエノールをメチル化すると選択的に
2・6−位がメチル化されることがU.SP3446856
に開示されている。この方法は、オルト位が選択
的にメチル化される点では優れているが、反応温
度が500℃以上を要し、触媒の活性が極めて短時
間のうちに低下するという大きな欠点がある。 このような問題点を解決する目的で、酸化マグ
ネシウムに第二成分を添加した混合触媒、または
酸化マンガンを触媒とする方法、あるいは酸化鉄
を主触媒としこれに第二成分を添加する方法、な
どが提案されている。 しかしながら、これらの触媒のあるものは2・
6位の選択性が低く、あるものは2・4・6−ト
リメチルフエノールの副生が多く、またあるもの
は、触媒寿命も短く、劣化触媒の再生が困難であ
る、などの問題点があり、フエノールのオルト位
を選択的にメチル化するのには、優れた触媒とは
言い難い。 本発明者らは、従来提案されているように触媒
の有する欠点を解消した新規な触媒を用いて、効
率の良い2・6−キシレノールの製造法を提供す
ることを目的として、フエノールとメタノールを
反応させて、フエノールのオルト位を選択的に効
率よくメチル化する方法に関して種々研究した。
その結果、酸化マンガンと酸化硅素とを含有する
新規な触媒を用いると、フエノールのオルト位が
効率よく、極めて高い選択率で、メチル化するこ
とができるうえに、従来、既知の触媒にくらべて
触媒活性の低下もはるかに少ないことを見出し、
本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の方法は、酸化マンガンと酸
化硅素を含有する触媒の存在下にフエノールをメ
タノールでメチル化するものであつて、高収率で
フエノールのオルト位を選択的にメチル化し、従
来法にくらべ、触媒の活性低下もはるかに少な
く、工業的に有利にオルトメチル化フエノールを
製造することができる。したがつて、本発明の方
法によれば、高収率、高選択率でフエノールのオ
ルト位を行なうばかりでなく、従来工業的に実施
されているマグネシア触媒を用いる方法にくらべ
て、より低い温度で反応を実施することができ、
触媒寿命もマグネシアなどにくらべてはるかに長
いことが特徴である。 本発明の方法は、一般式、
詳細には、フエノールのオルト位を選択的にメチ
ル化して、高収率でメチル化フエノールを製造す
る方法に関するものである。 本発明の方法によつて得られるメチル化フエノ
ールは、各種の有機合成原料として、また、とく
に、2・6−キシレノールは、耐熱性樹脂として
広範な用途を持つ、ポリフエニレンオサイドの原
料として有用なものである。 従来、フエノールのオルト位を選択的にメチル
化する方法としては、工業的には触媒の存在下に
フエノールをメタノールでアルキル化する方法が
実施されている。フエノールをメタノールでアル
キル化する際の触媒としては、アルミナなどの固
体酸を触媒に用いる方法が知られているが、この
方法は、メタ位もしくはパラ位にもメチル化が起
こり、2・6−キシレノールのようなオルト位を
選択的にメチル化した化合物を製造する方法とし
ては適していない。他方、酸化マグネシウム触媒
の存在下にフエノールをメチル化すると選択的に
2・6−位がメチル化されることがU.SP3446856
に開示されている。この方法は、オルト位が選択
的にメチル化される点では優れているが、反応温
度が500℃以上を要し、触媒の活性が極めて短時
間のうちに低下するという大きな欠点がある。 このような問題点を解決する目的で、酸化マグ
ネシウムに第二成分を添加した混合触媒、または
酸化マンガンを触媒とする方法、あるいは酸化鉄
を主触媒としこれに第二成分を添加する方法、な
どが提案されている。 しかしながら、これらの触媒のあるものは2・
6位の選択性が低く、あるものは2・4・6−ト
リメチルフエノールの副生が多く、またあるもの
は、触媒寿命も短く、劣化触媒の再生が困難であ
る、などの問題点があり、フエノールのオルト位
を選択的にメチル化するのには、優れた触媒とは
言い難い。 本発明者らは、従来提案されているように触媒
の有する欠点を解消した新規な触媒を用いて、効
率の良い2・6−キシレノールの製造法を提供す
ることを目的として、フエノールとメタノールを
反応させて、フエノールのオルト位を選択的に効
率よくメチル化する方法に関して種々研究した。
その結果、酸化マンガンと酸化硅素とを含有する
新規な触媒を用いると、フエノールのオルト位が
効率よく、極めて高い選択率で、メチル化するこ
とができるうえに、従来、既知の触媒にくらべて
触媒活性の低下もはるかに少ないことを見出し、
本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の方法は、酸化マンガンと酸
化硅素を含有する触媒の存在下にフエノールをメ
タノールでメチル化するものであつて、高収率で
フエノールのオルト位を選択的にメチル化し、従
来法にくらべ、触媒の活性低下もはるかに少な
く、工業的に有利にオルトメチル化フエノールを
製造することができる。したがつて、本発明の方
法によれば、高収率、高選択率でフエノールのオ
ルト位を行なうばかりでなく、従来工業的に実施
されているマグネシア触媒を用いる方法にくらべ
て、より低い温度で反応を実施することができ、
触媒寿命もマグネシアなどにくらべてはるかに長
いことが特徴である。 本発明の方法は、一般式、
【式】(式中、R1、R2、R3およびR4
は、水素原子または低級アルキル基を示す)で表
わされるオルト位に少なくとも1ケの水素原子を
有するフエノールに適用することができる。通常
は、フエノールもしくはオルトクレゾールが多用
され、その場合の生成物は、2・6−キシレノー
ルである。また、R1がメチル基でR4や水素原子
であるメタクレゾールを出発物質とすれば生成物
は、2・3・6−トリメチルフエノールであり、
このものはビタミンEなどの原料として用いられ
る。 本発明の方法で使用されるアルキル化剤は、メ
タノールであつて、メタノールは、必ずしも純粋
なものを用いる必要はない。含水メタノール、ま
たは、ホルムアルデヒドもしくはジメチルエーテ
ルなどを含有する粗製品を用いることもできる。
とくに、含水メタノールを用いると、触媒表面に
炭素質の析出を防止する効果があり、触媒寿命の
延長を図ることができる場合もある。 本発明の方法で用いられる触媒は、酸化マンガ
ンと酸化硅素を含有するものである。酸化マンガ
ン単味の触媒を用いてもフエノールのオルト位を
メチル化する反応に活性を示すことが公知であ
る。しかし、単味の酸化マンガン触媒を用いる方
法では、フエノールの転化率が、90%前後と高い
ときには、2・6−キシレノールばかりではなく
2・4・6−トリメチルフエノールの副生が増加
する。また数時間ないし40時間程度の使用で、触
媒活性が大巾に低下することが知られている。し
かしながら、酸化マンガンに酸化硅素を添加した
触媒では、意外なことにフエノールの転化率が
100%近くであつても、2・4・6−トリメチル
化フエノールの副生は、酸化マンガン単味の場合
の半分以下であり、さらに驚くべきことに酸化マ
ンガンに酸化硅素を添加することによつて触媒活
性の低下が殆んど認められなくなる。 酸化マンガンと酸化硅素の割合は、マンガンと
硅素の原子比で表わせば、Mn:Siが100:0.01な
いし100:10、好ましくは、100:0.05ないし
100:5の範囲である。硅素の比率を前記範囲よ
り高くすると、オルト位の選択性が低下し、また
アニソールなどの副生物が増加するので好ましく
ない。硅素の比率を前記範囲より低くすると、活
性が低く、また触媒の寿命を延長する効果も認め
られない。 酸化マンガンと酸化硅素との組合せから成る混
合触媒は、通常、マンガンの塩と硅素、無水硅
酸、四塩化硅素または硅酸エチルなどを均密に混
合してから加熱分解する方法により製造する。マ
ンガンの塩として、炭酸マンガン、硝酸マンガ
ン、水酸化マンガン、硫酸マンガンおよび塩化マ
ンガンなどが用いられる。 マンガン化合物と硅素化合物とを均密に混合す
る方法は、両者を混合し、少量の水を加えニーダ
ーなどで十分に混練する方法、あるいは硝酸マン
ガンなどの水溶液に酸を加え強い酸性の水溶液と
し、これに水ガラスを加え、これにアルカリを加
え水酸化マンガンとシリカゲルの共沈殿物を得る
方法による。酸化マンガンに硅酸エチルなどを浸
漬する方法も用いることができる。 マンガン化合物と硅素化合物との均密混合物を
室温ないし200℃で乾燥後、焼成し、常法によつ
て成形して触媒として反応に供する。 本発明の方法において、フエノールとメタノー
ルの供給比率は、フエノールとメタノールのモル
比で1:1ないし1:20の範囲、とくに、1:2
ないし1:7の範囲が好ましい。 反応を実施する際の触媒床の温度は、300〜500
℃、好ましくは350〜450℃の範囲であり、反応圧
力は、常圧ないし40Kg/cm2の範囲が適している。
液空間速度は、0.1〜3の範囲が多用される。 本発明の方法は、通常、気相で実施するが、反
応器の型式は、固定床もしくは流動床が用いられ
る。 以下、実施例および比較例によつて本発明を説
明する。 実施例 1 硝酸マンガン6水塩、100gを水300c.c.に溶か
し、これに98%硝酸5c.c.を加えてから、撹拌し
JIS3号の硅酸曹達2.0gを水30c.c.に希釈したもの
を滴下した。この硅素分を含有する硝酸マンガン
水溶液を水で3に希釈後、アンモニア水を加え
PH9とし、共沈殿物を得た。共沈殿物を水洗、
別後、100℃で乾燥し、窒素雰囲気下450℃で熱分
解して、酸化マンガンと酸化硅素との混合触媒を
調製した。得られた触媒を分析したところ、マン
ガン:硅素の原子比で100:3.48であつた。触媒
のマンガンおよび硅素の定量はつぎの方法によつ
た。 Mnの定量;微粉末試料0.1g(Mnとして50mg
程度)を三角フラスコに精秤し1:3HNO3約50
mlを加え加熱分解し、煮沸してNO2ガスを追い出
し、少し冷却後NaBiO3を少しづつ加えてHMnO4
の色を呈せし、約1分間煮沸して褐色沈澱を生成
させる。この場合、MnO2の沈澱が生成しないと
きはNaBiO3を追加し沈澱が生成するようにす
る。次に少量のH2O2を滴下しMnO2の沈澱を溶解
した後過剰のH2O2を追出すため数分間煮沸す
る。 これを25℃以下に冷却し1:3HNO3を加えて
液量を約50mlとし、NaBiO3約1gを一度に加え
約1分間充分に振盪し、水約50mlを加えて希釈す
る。静置後、石綿でフラスコに濾過し2:
100HNO3にて洗浄し洗液が無色となつた後2〜
3回洗浄する。フラスコに過剰の0.1(NH4)2Fe
(SO4)を加え直ちに0.1N KMnO4で滴定する。 0.1(NH4)2Fe(SO4)21ml=1.099mgMn 次式でMn含有量を算出した。 Mn%={0.1(NH4)2Fe(SO4)2ml×f−0.1N KMnC4ml×f}×1.099×100/Sample(mg) Siの定量;微粉末試料1gを白金坩堝に精秤
し、5KgのK2S2O7を加え溶融する。冷却後2N
H2SO4に溶解後濾過水洗し残渣は白金坩堝に移し
乾燥焼却し重量増加によりs SiO2を求める。 次式でSi含有量を算出した。 Si%=SiO2×0.4674×100/Sample(mg) この調製した触媒を2m/mφ×3m/mに打錠
したもの20mlをガラス製反応管に充填し外部より
電気炉で430℃に加熱して反応に供した。 フエノール1メル、メタノール4モルおよび水
1モルの割合で混合した反応液を液空間速度
0.6hr-1で触媒層に供給して常圧で反応させた。
反応結果を表−1に示す。 比較例 1 炭酸マンガンを450℃で熱分解し2m/mφ×
3m/mに打錠した触媒を用いて反応させた。反
応条件は、実施例1と同様である。得られた結果
を表−1に併記した。
わされるオルト位に少なくとも1ケの水素原子を
有するフエノールに適用することができる。通常
は、フエノールもしくはオルトクレゾールが多用
され、その場合の生成物は、2・6−キシレノー
ルである。また、R1がメチル基でR4や水素原子
であるメタクレゾールを出発物質とすれば生成物
は、2・3・6−トリメチルフエノールであり、
このものはビタミンEなどの原料として用いられ
る。 本発明の方法で使用されるアルキル化剤は、メ
タノールであつて、メタノールは、必ずしも純粋
なものを用いる必要はない。含水メタノール、ま
たは、ホルムアルデヒドもしくはジメチルエーテ
ルなどを含有する粗製品を用いることもできる。
とくに、含水メタノールを用いると、触媒表面に
炭素質の析出を防止する効果があり、触媒寿命の
延長を図ることができる場合もある。 本発明の方法で用いられる触媒は、酸化マンガ
ンと酸化硅素を含有するものである。酸化マンガ
ン単味の触媒を用いてもフエノールのオルト位を
メチル化する反応に活性を示すことが公知であ
る。しかし、単味の酸化マンガン触媒を用いる方
法では、フエノールの転化率が、90%前後と高い
ときには、2・6−キシレノールばかりではなく
2・4・6−トリメチルフエノールの副生が増加
する。また数時間ないし40時間程度の使用で、触
媒活性が大巾に低下することが知られている。し
かしながら、酸化マンガンに酸化硅素を添加した
触媒では、意外なことにフエノールの転化率が
100%近くであつても、2・4・6−トリメチル
化フエノールの副生は、酸化マンガン単味の場合
の半分以下であり、さらに驚くべきことに酸化マ
ンガンに酸化硅素を添加することによつて触媒活
性の低下が殆んど認められなくなる。 酸化マンガンと酸化硅素の割合は、マンガンと
硅素の原子比で表わせば、Mn:Siが100:0.01な
いし100:10、好ましくは、100:0.05ないし
100:5の範囲である。硅素の比率を前記範囲よ
り高くすると、オルト位の選択性が低下し、また
アニソールなどの副生物が増加するので好ましく
ない。硅素の比率を前記範囲より低くすると、活
性が低く、また触媒の寿命を延長する効果も認め
られない。 酸化マンガンと酸化硅素との組合せから成る混
合触媒は、通常、マンガンの塩と硅素、無水硅
酸、四塩化硅素または硅酸エチルなどを均密に混
合してから加熱分解する方法により製造する。マ
ンガンの塩として、炭酸マンガン、硝酸マンガ
ン、水酸化マンガン、硫酸マンガンおよび塩化マ
ンガンなどが用いられる。 マンガン化合物と硅素化合物とを均密に混合す
る方法は、両者を混合し、少量の水を加えニーダ
ーなどで十分に混練する方法、あるいは硝酸マン
ガンなどの水溶液に酸を加え強い酸性の水溶液と
し、これに水ガラスを加え、これにアルカリを加
え水酸化マンガンとシリカゲルの共沈殿物を得る
方法による。酸化マンガンに硅酸エチルなどを浸
漬する方法も用いることができる。 マンガン化合物と硅素化合物との均密混合物を
室温ないし200℃で乾燥後、焼成し、常法によつ
て成形して触媒として反応に供する。 本発明の方法において、フエノールとメタノー
ルの供給比率は、フエノールとメタノールのモル
比で1:1ないし1:20の範囲、とくに、1:2
ないし1:7の範囲が好ましい。 反応を実施する際の触媒床の温度は、300〜500
℃、好ましくは350〜450℃の範囲であり、反応圧
力は、常圧ないし40Kg/cm2の範囲が適している。
液空間速度は、0.1〜3の範囲が多用される。 本発明の方法は、通常、気相で実施するが、反
応器の型式は、固定床もしくは流動床が用いられ
る。 以下、実施例および比較例によつて本発明を説
明する。 実施例 1 硝酸マンガン6水塩、100gを水300c.c.に溶か
し、これに98%硝酸5c.c.を加えてから、撹拌し
JIS3号の硅酸曹達2.0gを水30c.c.に希釈したもの
を滴下した。この硅素分を含有する硝酸マンガン
水溶液を水で3に希釈後、アンモニア水を加え
PH9とし、共沈殿物を得た。共沈殿物を水洗、
別後、100℃で乾燥し、窒素雰囲気下450℃で熱分
解して、酸化マンガンと酸化硅素との混合触媒を
調製した。得られた触媒を分析したところ、マン
ガン:硅素の原子比で100:3.48であつた。触媒
のマンガンおよび硅素の定量はつぎの方法によつ
た。 Mnの定量;微粉末試料0.1g(Mnとして50mg
程度)を三角フラスコに精秤し1:3HNO3約50
mlを加え加熱分解し、煮沸してNO2ガスを追い出
し、少し冷却後NaBiO3を少しづつ加えてHMnO4
の色を呈せし、約1分間煮沸して褐色沈澱を生成
させる。この場合、MnO2の沈澱が生成しないと
きはNaBiO3を追加し沈澱が生成するようにす
る。次に少量のH2O2を滴下しMnO2の沈澱を溶解
した後過剰のH2O2を追出すため数分間煮沸す
る。 これを25℃以下に冷却し1:3HNO3を加えて
液量を約50mlとし、NaBiO3約1gを一度に加え
約1分間充分に振盪し、水約50mlを加えて希釈す
る。静置後、石綿でフラスコに濾過し2:
100HNO3にて洗浄し洗液が無色となつた後2〜
3回洗浄する。フラスコに過剰の0.1(NH4)2Fe
(SO4)を加え直ちに0.1N KMnO4で滴定する。 0.1(NH4)2Fe(SO4)21ml=1.099mgMn 次式でMn含有量を算出した。 Mn%={0.1(NH4)2Fe(SO4)2ml×f−0.1N KMnC4ml×f}×1.099×100/Sample(mg) Siの定量;微粉末試料1gを白金坩堝に精秤
し、5KgのK2S2O7を加え溶融する。冷却後2N
H2SO4に溶解後濾過水洗し残渣は白金坩堝に移し
乾燥焼却し重量増加によりs SiO2を求める。 次式でSi含有量を算出した。 Si%=SiO2×0.4674×100/Sample(mg) この調製した触媒を2m/mφ×3m/mに打錠
したもの20mlをガラス製反応管に充填し外部より
電気炉で430℃に加熱して反応に供した。 フエノール1メル、メタノール4モルおよび水
1モルの割合で混合した反応液を液空間速度
0.6hr-1で触媒層に供給して常圧で反応させた。
反応結果を表−1に示す。 比較例 1 炭酸マンガンを450℃で熱分解し2m/mφ×
3m/mに打錠した触媒を用いて反応させた。反
応条件は、実施例1と同様である。得られた結果
を表−1に併記した。
【表】
【表】
実施例 2、および3
原料としてオルトクレゾールおよびパラクレゾ
ールを用いその各々に関して実施例1と同様の触
媒と反応条件で反応させた。オルトクレゾールの
場合は、転化率98%、2・6−キシレノールの選
択率94%であつた。パラクレゾールの場合には、
転化率96%、2・4・6−ナリメチルフエノール
の選択率95%であつた。 実施例 4 硝酸マンガン6水塩800gを水2に溶解し、
これにJIS3号の硅酸曹達14.2gを水100c.c.に希釈
したものを滴下した。この硅素分を含有する硝酸
マンガン水溶液を水で6に希釈後、アンモニア
水を滴下し、共沈澱物を得た。共沈澱物を水洗、
別、乾燥後、空気中600℃で4時間焼成して触
媒を調製した。得られた触媒を実施例1と同様の
方法でマンガンおよび硅素を定量したところ、マ
ンガン:硅素の原子比で100:3.05であつた。上
記触媒を3m/mφ×3m/mのペレツトに打錠
したものを、内径24m/mのステンレス製反応管
に135ml充填し反応に供した。 フエノール1モル、メタノール4モルの割合で
混合した反応液を液空間速度0.45hr-1で触媒層に
供給し、400℃常圧で反応させた。反応結果を表
−2に示す。 比較例 2 実施例4と同様な方法において、JIS3号硅酸曹
貯を加えずにアンモニア水を滴下し、得た沈澱物
ペーストを、市販のシリカゲル(100〜200メツシ
ユ)にコーテイングし、150℃で乾燥、600℃で4
時間焼成して触媒を調製した。シリカゲル上にコ
ーテイングされたマンガン酸化物の量は45wt%
であつた。上記触媒を3m/mφ×3m/mのペ
レツトに打錠し、実施例4と同様の反応管に充填
し、同様の反応条件で反応を行なつた。反応結果
を表−2に併記した。 比較例 3 粒径3m/mのシリカゲル粒に、硝酸マンガン
水溶液を浸漬し、乾燥後、200℃で2時間、600℃
で2時間焼成し、触媒を調製した。シリカ上に担
持されたマンガン酸化物の量は9wt%であつた。
上記触媒を実施例4と同様の反応管に充填し、同
様の反応条件で反応を行なつた。反応結果を表−
2に併記した。
ールを用いその各々に関して実施例1と同様の触
媒と反応条件で反応させた。オルトクレゾールの
場合は、転化率98%、2・6−キシレノールの選
択率94%であつた。パラクレゾールの場合には、
転化率96%、2・4・6−ナリメチルフエノール
の選択率95%であつた。 実施例 4 硝酸マンガン6水塩800gを水2に溶解し、
これにJIS3号の硅酸曹達14.2gを水100c.c.に希釈
したものを滴下した。この硅素分を含有する硝酸
マンガン水溶液を水で6に希釈後、アンモニア
水を滴下し、共沈澱物を得た。共沈澱物を水洗、
別、乾燥後、空気中600℃で4時間焼成して触
媒を調製した。得られた触媒を実施例1と同様の
方法でマンガンおよび硅素を定量したところ、マ
ンガン:硅素の原子比で100:3.05であつた。上
記触媒を3m/mφ×3m/mのペレツトに打錠
したものを、内径24m/mのステンレス製反応管
に135ml充填し反応に供した。 フエノール1モル、メタノール4モルの割合で
混合した反応液を液空間速度0.45hr-1で触媒層に
供給し、400℃常圧で反応させた。反応結果を表
−2に示す。 比較例 2 実施例4と同様な方法において、JIS3号硅酸曹
貯を加えずにアンモニア水を滴下し、得た沈澱物
ペーストを、市販のシリカゲル(100〜200メツシ
ユ)にコーテイングし、150℃で乾燥、600℃で4
時間焼成して触媒を調製した。シリカゲル上にコ
ーテイングされたマンガン酸化物の量は45wt%
であつた。上記触媒を3m/mφ×3m/mのペ
レツトに打錠し、実施例4と同様の反応管に充填
し、同様の反応条件で反応を行なつた。反応結果
を表−2に併記した。 比較例 3 粒径3m/mのシリカゲル粒に、硝酸マンガン
水溶液を浸漬し、乾燥後、200℃で2時間、600℃
で2時間焼成し、触媒を調製した。シリカ上に担
持されたマンガン酸化物の量は9wt%であつた。
上記触媒を実施例4と同様の反応管に充填し、同
様の反応条件で反応を行なつた。反応結果を表−
2に併記した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 (式中、R1、R2、R3およびR4は、水素原子または
低級のアルキル基を示す)で表わされるフエノー
ル化合物のオルト位をメタノールによりメチル化
するに際し、マンガンと硅素の原子比が100:10
乃至100:0.01の範囲にある酸化マンガンと酸化
硅素を含有する触媒の存在下に反応させることを
特徴とするフエノールのオルト位をメチル化する
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9787477A JPS5432425A (en) | 1977-08-17 | 1977-08-17 | Methylation of phenol |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9787477A JPS5432425A (en) | 1977-08-17 | 1977-08-17 | Methylation of phenol |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5432425A JPS5432425A (en) | 1979-03-09 |
JPS6234738B2 true JPS6234738B2 (ja) | 1987-07-28 |
Family
ID=14203884
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9787477A Granted JPS5432425A (en) | 1977-08-17 | 1977-08-17 | Methylation of phenol |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5432425A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5785333A (en) * | 1980-11-17 | 1982-05-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Ortho-alkylation of phenolic compound |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4970934A (ja) * | 1972-11-09 | 1974-07-09 |
-
1977
- 1977-08-17 JP JP9787477A patent/JPS5432425A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4970934A (ja) * | 1972-11-09 | 1974-07-09 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5432425A (en) | 1979-03-09 |
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