JPH0435222B2 - - Google Patents

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JPH0435222B2
JPH0435222B2 JP58135992A JP13599283A JPH0435222B2 JP H0435222 B2 JPH0435222 B2 JP H0435222B2 JP 58135992 A JP58135992 A JP 58135992A JP 13599283 A JP13599283 A JP 13599283A JP H0435222 B2 JPH0435222 B2 JP H0435222B2
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JP
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catalyst
methanol
magnesium
water
oxides
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JP58135992A
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Kesubauaa Yozefu
Bedemaiyaa Karurufuriito
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Publication of JPH0435222B2 publication Critical patent/JPH0435222B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は、オルトアルキル化觊媒、それの補造
方法、に関するものである。
−アルキル化プノヌル類は重芁な有機䞭間
物質類である。䟋えば−ゞメチルプノヌ
ルは、メチル−眮換されたポリカヌボネヌト類の
補造における䞭間生成物ずしお、およびそれの
−ゞメチル−アニリンぞの転化を介しお䜜
物保護剀の合成甚に䜿甚される。
そのような−アルキル化されたプノヌル類
の最も重芁な合成方法は、プノヌルたたはすで
に−モノ眮換されたプノヌル類を皮々の金属
酞化物類からなる觊媒の存圚䞋で䜎玚アルカノヌ
ル類を甚いお気盞アルキル化するこずによる方法
である。この反応に必芁な枩床は350〜600℃の間
で倉化する。最近、この合成方法に関する倚数の
特蚱出願が出おおり、それらは䞻ずしお皮々のア
ルキル化觊媒を蚘茉しおいる。蚘されおいる方法
の目的は、プノヌル−アルキル化に関する高い
収率および高い遞択率䞊びに非垞に短い掻性化段
階および長い觊媒寿呜である。
ベルギヌ特蚱888904の方法は、酞化鉄および酞
化バナゞりムの他に倚数の金属性およびたたは
非−金属性の酞化物類から遞択された酞化物類の
混合物を含む少なくずも皮の成分類からなる觊
媒を蚘しおおり、そしおそれら觊媒類により
䞊蚘の改良が埗られるずいわれおいる。
プノヌル類のアルキル化に䌎なう反応におい
お、アルキル化剀であるアルカノヌルは、氎玠、
二酞化炭玠、䞀酞化炭玠およびそれのもずの炭化
氎玠に、たたは高玚アルカノヌル類の堎合にはも
ずのオレフむンに分解する。特蚱出願の倧郚分
は、アルカノヌルに関する遞択率を述べおいない
が、それは経隓からするず䜎いこずが知られおい
る。日本特蚱出願公開56−454271981の方法は
技術的に耇雑な条件䞋で最も良奜に成功を収め、
メタノヌル分解を46から38に䞋げる。このメ
タノヌル分解は䞋蚘の劂く定矩される MR−MP−MMMR−MM・100 ここで、 MRは原料混合物䞭のメタノヌルを衚わし、 MPは生成物混合物䞭のメタノヌルを衚わし、 そしお MMはメチル化䞭に消費されたメタノヌルを衚わ
し、 党おの量はモル単䜍で䞎えられおいる 日本特蚱出願公開56−493301981は、メタノ
ヌル分解を97から66に䞋げるこずができるが
これには420℃の反応枩床を芁するこずを開瀺し
おいる。
我々は今驚くべきこずに、鉄酞化物、けい玠酞
化物およびマグネシりム酞化物の−成分系から
なる觊媒は−眮換されたおよびo′−ゞ眮換
されたプノヌル類における高い収率および遞択
率を䞎えるだけでなくアルカノヌルに関しおも高
い遞択率を䞎えるこずを芋出した。生成する比范
的䜎量の排気ガスおよび枛じられるアルカノヌル
消費量のために、新芏な觊媒は原料物質の保存お
よび環境保護を助ける。ベルギヌ特蚱888904の劂
きバナゞりムたたはドむツ公開明现曞2428056の
劂きクロムを䜿甚する必芁がなく、そのこずは觊
媒䟡栌を有利に䜎く保぀こずを意味しおいる。酞
化クロムも疑わしく、その理由はアルキル化条件
䞋では発癌性のクロロカルボニル生成する可胜性
を排陀できないからである。我々は、本発明に埓
う觊媒は実質的に枛じられたアルカノヌル分解を
起こし、䟋えばメタノヌルを甚いるメチル化は玄
22のメタノヌル分解しか䞎えないこずを芋出し
た。
埓぀お本発明は、鉄酞化物、けい玠酞化物、お
よびマグネシりム酞化物を1000.1〜100.1〜
15のFeSiMgの原子比で含有しおおり、そし
お所望によりそれの合蚈重量のたでのアルカ
リおよびたたはアルカリ土類金属の酞化物類お
よびたたは炭酞塩類も含有しおいるアルキル化
觊媒に関するものである。奜適な態様では、該ア
ルキル化觊媒は該酞化物類を1000.2〜0.1
〜10のFeSiMgの原子比で含有しおおり、そ
しお所望によりそれの合蚈重量の0.1〜のア
ルカリおよびたたはアルカリ土類金属の酞化物
類およびたたは炭酞塩類も含有しおいる。
本発明はたた、該アルキル化觊媒の補造方法に
も関するものである。該觊媒は、元玠類を100
0.1−100.1−15のFeSiMgのモル比で含有
しおいる鉄塩、マグネシりム塩、および氎溶性け
い玠化合物の氎溶液をアルカリ性化合物を加えお
PH〜ずするこずにより補造できる。生成した
ゲルを次に奜適には溶液を撹拌しながら、熟成さ
せる。熟成したゲルを次に䟋えば混合物の濟過た
たは遠心により氎局から分離し、氎で掗浄し、也
燥しそしお焌成する。
氎溶性の鉄塩類の䟋ずしお挙げられるものは、
塩化Fe、硝酞Fe、硫酞Feおよび
塩化Fe、奜適には硝酞Fe、である。
氎溶性のけい玠化合物の䟋ずしお挙げられるも
のは、けい酞ナトリりムおよびシリカゟルであ
る。
氎溶性のマグネシりム塩類の䟋ずしお挙げられ
るものは、硝酞マグネシりム、塩化マグネシり
ム、炭酞マグネシりムおよび硫酞マグネシりムで
ある。
䟋えばFeの塩類の加氎分解のために、芁
求される比に構成されおいるFe、MgおよびSiの
溶液は倚くの堎合匱酞性である。この理由のため
に、少量の炭酞Mgもそのような溶液䞭に可溶性
であり、その結果この塩も䞊蚘のMg塩類の他に
䜿甚できる。
塩類は䞀般に氎溶液䞭で、それらは觊媒䞭に存
圚するであろうず予枬される比指定の原子比
で䜿甚され、その理由は鉄に比べお少量のMgお
よびSi化合物類はPH倀の調節工皋䞭に完党に共沈
柱するからである。かなりの倧きさのMgおよ
びたたはSiの量の堎合には、䟋えば指定の比の
䞊の方の範囲内では、MgおよびたたはSi化合
物類を䟋えば觊媒䞭で予期される量より20重量
たでの過剰量で䜿甚するこずが有利であり埗る。
しかしながら、PHを指定の範囲の䞊郚分䞭に、䟋
えば−に、調節する時にはそのような過剰量
を䜿甚しなくおも完党な沈柱が起きる。
アルカリ性化合物類の䟋ずしお挙げられるもの
は、NH3、アルカリ金属、䟋えばリチりム、カ
リりムもしくはナトリりム、の氎酞化物もしくは
炭酞塩、たたはマグネシりム以倖のアルカリ土類
金属、䟋えばカルシりム、の氎酞化物もしくは炭
酞塩である。これらのアルカリ性化合物類は䟋え
ば氎溶液および懞濁液の圢で、鉄塩、マグネシり
ム塩およびけい玠化合物の溶液に加えるこずがで
きる。
沈柱した鉄、マグネシりムおよびけい玠を䟋え
ば酞化物類、氎酞化物類、氎和酞化物類たたは炭
酞塩類の圢で含有しおいる、アルカリ性化合物に
より沈柱させたゲルを最初に自然に熟成させる。
この熟成工皋䞭に、アルカリ性化合物類ず混合さ
れた溶液を奜適には撹拌する。
溶液から沈柱した熟成されたゲルを次に氎で掗
浄しお、アルカリ性化合物の塊を陀去する。しか
しながら、このアルカリ性化合物の䞀郚分がゲル
䞭に吞収されお残぀おいるかどうかに関しおは厳
密ではなく、そしお次に焌成するずCO2の䜜甚に
より生成した酞化物、氎酞化物たたはアルカリ金
属炭酞塩もしくはアルカリ土類金属炭酞塩䞭で觊
媒の合蚈重量のたでの、奜適にはたで
の、含有量ずなる。本発明に埓う觊媒は、アルカ
リ性化合物ずしおアンモニりム溶液を䜿甚する時
には、アルカリ金属たたはアルカリ土類金属化合
物類を含たずに埗られる。
觊媒を倧気圧䞋たたは真空䞭で100〜200℃に也
燥し、そしお次に350〜700℃で焌成する。このよ
うにしお埗られた觊媒をペレツト化、顆粒化、玛
砕たたはふるいわけにより−アルキル化甚に望
たしい圢にするこずができる。それは長い寿呜を
有し、そしおそれの掻性が枛少した堎合にはそれ
を酞玠−含有気䜓、䟋えば空気、ず共に燃焌する
こずにより再生するこずができる。
本発明はたた、少なくずも個の遊離−䜍眮
を有するプノヌル類を、適宜氎の存圚䞋で、気
盞で250〜400℃の枩床で䜎玚アルコヌル類ず反応
させるこずによるプノヌル類の−アルキル化
甚のアルキル化觊媒の䜿甚にも関するものであ
る。
本発明に埓぀お䜿甚できるアルカノヌル類の䟋
ずしお挙げられるものは、炭玠数が〜のも
の、䟋えばメタノヌル、゚タノヌル、プロパノヌ
ル、む゜プロパノヌル、ブタノヌルおよびむ゜ブ
タノヌルである。メタノヌルたたぱタノヌル、
特にメタノヌル、を䜿甚するこずが奜適である。
本発明に埓぀お䜿甚できる少なくずも個の遊
離−䜍眮を有するプノヌル類は、匏 匏䞭、 R1〜R4は互いに独立しお、氎玠、C1〜C4−ア
ルキル、アルコキシ、プニルたたはC4〜C7−
シクロアルキルを瀺し、そしお䞊蚘の基の個が
䞀緒にな぀おトリメチレンたたはテトラメチレン
基も瀺す のものである。
匏の化合物類の䟋は、プノヌル、−
クレゟヌル、−クレゟヌル、−クレゟヌル、
−キシレン、−キシレン、−
キシレン、−キシレン、−キシレ
ン、−トリメチルプノヌル、
−トリメチルプノヌル、−ト
リメチルプノヌル、−テトラメ
チルプノヌル、−゚チルプノヌル、−゚
チルプノヌル、−゚チルプノヌル、
−ゞ゚チルプノヌル、−ゞ゚チルプノ
ヌル、−ゞ゚チルプノヌル、−ゞ
゚チルプノヌル、−ゞ゚チルプノヌ
ル、−トリ゚チルプノヌル、
−トリ゚チルプノヌル、−プロピルフ
゚ノヌル、−プニルプノヌル、−プニ
ルプノヌル、−シクロヘキシルプノヌル、
−シクロヘキシルプノヌル、−ヒドロキシ
−−テトラヒドロナフタレン、
−ヒドロキシむンダンおよび−タヌシダリむ−
ブチル−−メチルプノヌルである。
本発明に埓う奜適に䜿甚されるプノヌル類は
匏 匏䞭、 R5およびR6は互いに独立しお、氎玠、メチル、
゚チル、メトキシ、プニルたたはシクロヘキシ
ルを瀺す を有する。
該反応は、プノヌル䞭の個の遊離−䜍眮
圓たりモルのアルカノヌルを芁する。しかしな
がら、過剰量のアルカノヌルを䜿甚するこずもで
きる。䟋えばモルのプノヌル圓たり〜モ
ルの氎を反応溶液に加えるこずにより、觊媒の炭
化を遅くするこずができる。同様に、アルキル化
されおいないプノヌルたたは反応混合物がそれ
の成分類に分離する過皋で埗られる郚分的にだけ
−アルキル化されたプノヌルを反応に戻すこ
ずもできる。
本発明に埓う方法における枩床は250〜400℃、
奜適には310〜380℃、である。反応圧力は倧気圧
であるが、それより高くおもたたは䜎くおもよ
い。
実斜䟋  10匷床NH3溶液を、リツトルの氎䞭の980
の硝酞鉄、FeNO33.9H2O、の炭酞マグ
ネシりム塩基性および9.8の氎ガラスの溶
液に、PHが制定されるたで、撹拌しながら滎々
添加した。時間の熟成時間埌に、混合物を吞匕
濟別し、そしお濟過残枣を氎で回掗浄し、空気
流䞭で500mmHg䞋で170℃においお10時間也燥し
た。固䜓を機械的に粉砕し、そしお粒子寞法範囲
を0.5〜1.0mmずし、1.0〜2.0mmのものを分離した。
觊媒を170℃においお短時間也燥し、そしおマツ
フル炉䞭で時間焌成した。
1001.61.3のFeSiMgの組成原子比
を有する19mlのこの觊媒を、cmの倖埄を有する
ガラス管䞭に充填した。粒子寞法0.5〜1.00mm、
充填の深さ12〜13mm。充填されたガラス管を觊媒
の党操䜜範囲を等枩状態に芆うために数箇所で加
熱可胜な炉䞭に眮いた。330℃においお、モル
のプノヌル、モルのメタノヌルおよびモル
の氎からなる溶液を埮现な毛现管を通しおポンプ
で反応管䞭に送り、そしお觊媒䞊に充填されおい
る石英片の局の䞊で250〜300℃においお蒞発さ
せ、そしお蒞気を觊媒䞭に通した。反応生成物を
冷华し、そしお排気ガスの量をガスメヌタヌで蚘
録した。1.1h-1の液䜓毎時空間速床LHSV
リツトルの原料溶液リツトルの觊媒時に
おける−ゞメチルプノヌルの収率は96
であ぀た。メタノヌルの22が分解した。プノ
ヌルは完党に転化された。
実斜䟋  実斜䟋ず同じ条件䞋で、モルの−クレゟ
ヌル、モルのメタノヌルおよびモルの氎から
なる溶液は、325℃およびLHSV1.8h-1にお
いお97の−ゞメチルプノヌルを䞎え
た。メタノヌルのが分解した。
実斜䟋  実斜䟋ず同じ条件䞋で、モルの−クレゟ
ヌル、モルのメタノヌルおよびモルの氎から
なる溶液は、340℃およびLHSV0.9h-1にお
いお93の−トリメチルプノヌルを
䞎えた。メタノヌルの27が分解した。
実斜䟋  実斜䟋ず同じ条件䞋で、モルの−クレゟ
ヌル、モルのメタノヌルおよびモルの氎から
なる溶液は、345℃およびLHSV1.2h-1にお
いお94の−トリメチルプノヌルを
䞎えた。メタノヌルの30が分解した。
実斜䟋  モルのプノヌル、モルのメタノヌルおよ
びモルの氎からなる溶液を250℃においお蒞発
させ、そしお次に蒞気を330℃においお100
2.50.1のFeSiMgの比原子比の鉄、け
い玠およびマグネシりムの酞化物類からなる觊媒
䞭に通した。LHSV1.0h-1は、94.5の
−ゞメチルプノヌルおよび22のメタノヌル
分解率を䞎えた。
実斜䟋  実斜䟋の劂き原料混合物を250℃においお蒞
発させ、そしお蒞気を320℃においお1000.8
5.2のFeSiMgの比原子比の鉄、けい玠お
よびマグネシりムの酞化物類からなる觊媒䞭に通
した。−ゞメチルプノヌルの収率は95.5
であり、メタノヌルの32が分解した。
実斜䟋  実斜䟋ず同じ条件䞋で−ゞメチルプ
ノヌルを335℃においおメタノヌルを甚いおメチ
ル化した。−テトラメチルプノ
ヌルの収率は、1.1h-1のLHSVにおいお95
であ぀た。
実斜䟋  モルのプノヌル、モルの゚タノヌルおよ
びモルの氎の溶液を370℃においお実斜䟋ず
同じ条件䞋で反応させた。LHSV0.9h-1は、
84の−゚チル化遞択率および87の転化率を
䞎えた。
実斜䟋  モルの−タヌシダリヌ−ブチル−−メチ
ルプノヌルを、モルの氎䞭においお実斜䟋
の条件䞋で350℃においおモルのメタノヌルを
甚いお、プノヌル性OH基に関しお−䜍眮に
おいおメチル化しお、96の遞択率を䞎えた。
参考䟋  500のFeNO33.9H2Oおよび2.5のCaCO3
をリツトルの氎䞭に溶解させた。6.3のけい
酞ナトリりムの100mlの氎䞭溶液を滎々添加した。
10匷床NH3溶液をゆ぀くり加えるこずにより
玄PH8.0塩類を沈柱させた。混合物を時間撹
拌しおゲルを熟成させ、それを次に吞匕濟別し、
そしおそれぞれリツトルの氎で回掗浄した。
それを170℃においお也燥し300mmHg、10時
間、そしお機械的に粉砕し、粒子寞法範囲0.5〜
1.0mmを類別した。必芁なら、觊媒先駆䜓を170℃
で回也燥し200mmHg、時間、そしお次に
450℃で時間焌成した。100のFe
SiCaの比原子比の組成を有する生成した
觊媒を実斜䟋の劂く䜿甚した。93の−
ゞメチルプノヌルが345℃の觊媒床枩床および
1.76h-1たでのLHSVにおいお埗られた。メタノ
ヌル分解率は、モルの生成した−ゞメチ
ルプノヌル圓たり1.8〜2.7モルの間であ぀た。
参考䟋  CaCO3の代わりに3.3のBaNO32を䜿甚し
たこず以倖は、参考䟋ず同様な方法で觊媒を補
造した。100のFeSiBaの比原子
比の組成を有する生成した觊媒は、実斜䟋の
条件䞋で340℃においお1.66h-1たでのLHSVにお
いお、93〜94の−ゞメチルプノヌルを
䞎えた。モルの埗られた−ゞメチルプ
ノヌル圓たりモルのメタノヌルが分解し
た。
実斜䟋 10 参考䟋ず同様な方法で500のFe
NO33.9H2O、4.1の氎ガラス、2.4の炭酞マ
グネシりム塩基性および2.5のCaCO3から、
1001.3のFeSiMgCaの組成を有
する別の觊媒を補造した。335℃および1.25h-1た
でのLHSVにおいお94の−ゞメチルプ
ノヌルを生成した。モルの生成した−ゞ
メチルプノヌル圓たり、0.8モルのメタノヌル
が分解した。340℃および1.23h-1たでのLHSVに
おいおは96の収率を䞎え、そしおモルの
−ゞメチルプノヌル圓たり1.9モルのメタノ
ヌルが分解した。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  鉄酞化物、けい玠酞化物、およびマグネシり
    ム酞化物から実質的になり、そのFeSiMgの
    原子比が1000.1〜100.1〜15であるこずを特
    城ずするプノヌル類のオルトアルキル化觊媒。  FeSiMgの原子比が1000.2〜0.1〜
    10であるこずを特城ずする、特蚱請求の範囲第
    項蚘茉のプノヌル類のオルトアルキル化觊媒。  鉄酞化物、けい玠酞化物、およびマグネシり
    ム酞化物の合蚈重量の、たでのアルカリおよ
    びたたはアルカリ土類金属の酞化物およびた
    たは炭酞塩をさらに含有しおいるこずを特城ずす
    る、特蚱請求の範囲第項蚘茉のプノヌル類の
    オルトアルキル化觊媒。  FeSiMgの原子比が1000.1〜100.5〜
    15である鉄塩、マグネシりム塩、および氎溶性け
    い玠化合物の氎溶液に、アルカリ性化合物を加え
    るこずにより、PH〜ずし、そしお生成したゲ
    ルを熟成させ、次に氎盞から分離し、氎で掗浄
    し、也燥し、そしお焌成するこずを特城ずする、
    鉄酞化物、けい玠酞化物、およびマグネシりムの
    酞化物から実質的になり、そのFeSiMgの原
    子比が1000.1〜100.1〜15であるこずを特城
    ずするプノヌル類のオルトアルキル化觊媒の補
    造方法。
JP58135992A 1982-07-31 1983-07-27 オルトアルキル化觊媒及びその補造方法 Granted JPS5942043A (ja)

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