JPH0336817B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジフエニルエーテル類の新規な製造方
法に関する。 ジフエニルエーテル類は、香料が熱媒体などの
原料として有用な有機薬品であるが、その製造方
法としては十分満足すべきものがなかつた。これ
までに知られているジフエニルエーテルの製造方
法としては、例えば、フエノール類と水酸化ナ
トリウムからナトリウムフエノレートとし、これ
と臭化ベンゼンとを反応させる方法、水酸化カ
リウム、フエノールおよびクロルベンゼンの所定
モル比混合物を硫酸銅触媒存在下、約200℃で反
応させる方法（ケミカルアブストラクト、
Vol79、104842、’73）、フエノールを酸化ナ
トリウム触媒の存在下に反応させる方法（ケミカ
ルアブストラクト、Vol36、p3792、’42、同
Vol63、p9872、’65および特開昭51−101941）
などがある。 しかしやの方法では、アルカリ金属水酸化
物を必要とするうえ、不要なアルカリ金属ハロゲ
ン化物が副生し、これらを含む廃水の処理に問題
があり、その上、の方法ではナトリウムフエノ
レートを水溶液から取り出すのに蒸発乾固しなけ
ればならいという難点がある。またの方法で
は、放射性物質であるトリウム化合物を取り扱う
必要があり、工業的に実施する場合には、種々の
制約を伴なうという欠点がある。 本願発明者は、以上のような欠点を伴なわない
ジフエニルエーテル類の製造方法について検討し
た結果、酸化チタン又は酸化ジルコニウムを使用
すれば、フエノール類から直接ジフエニルエーテ
ル類を選択性よく得ることを見い出し、本発明を
完成させることができた。 すなわち本発明は、フエノール類〔Ａ〕 （式中R¹ないしR⁵は水素又は低級アルキル基
を示す。）を気相で酸化チタン又は酸化ジルコニ
ウムと接触させることを特徴とするジフエニルエ
ーテル類の製造方法である。 本発明で使用するフエノール類〔Ａ〕は、 （R¹ないしR⁵は水素又は低級アルキル基を示
す。） で示されるもので、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基など
である。フエノール類〔Ａ〕は具体的には、例え
ばフエノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、
３，４−キシレノール、２，４−キシレノール、
２，６−キシレノール、３，４，５−トリメチル
フエノール、２，４，６−トリメチルフエノー
ル、ｐ−エチルフエノール、ｐ−プロピルフエノ
ール、ｐ−イソプロピルフエノールなどを挙げる
ことができる。これらは各単独で用いることもで
きるし、二種以上を混合して用いることもでき
る。 本発明においては、フエノール類を気相状態で
触媒と接触させることが必要である。液相状態で
は、十分なフエノール類の転化率が得られないか
らである。 本発明において、触媒として使用される酸化チ
タンは二酸化チタンであり、天然産出物あるいは
合成品のいずれも使用することができる。これら
の酸化チタンのうちではアナターゼ型の二酸化チ
タンを使用することが好ましい。アナターゼ型の
二酸化チタンを製造する方法としては、オルトチ
タン酸またはメタチタン酸を強熱する方法；ハロ
ゲン化チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、硫酸チ
タニル、シユウ酸チタン、シユウ酸チタニルなど
のチタン塩の水溶液を加水分解することによつて
得られる水酸化物を沈殿分離し、これを強熱する
方法；イソプロピルチタネート、tert−ブチルチ
タネート、チタンテトラメトキシドなどのチタン
アルコキシドを加水分解することによつて得られ
る水酸化物を沈殿分離し、これを強熱する方法な
どを例示することができる。これらのうちではチ
タン塩あるいはチタンアルコキシドを加水分解す
ることによつて得られる水酸化物を強熱する方法
で製造した酸化チタンを使用することが好まし
い。 一方、酸化ジルコニウムはいかなる結晶系に属
するものでもよい。酸化ジルコニウムは、例えば
四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニル、シ
ユウ酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルなどの塩を
400〜700℃で加熱分解する方法。あるいは上記の
塩をNaOH、KOH、アンモニア水などで中和
し、生じた水酸化ジルコニウムを100℃で乾燥後、
400ないし700℃で焼成するなどの方法で調製され
る。 これらの触媒は本発明の効果を奏する限り、不
純物や他の金属酸化物などを含有していてもよ
い。両者は各単独で使用することもできるし、両
者を単に混合して使用してもよい。さらにこれら
を他の無機物、例えば活性炭、シリカ、マグネシ
ア、α−アルミナなどに担持させたものであつて
もよい。 フエノール類を気相で酸化チタン又は酸化ジル
コニウムと接触させるには、例えば反応器内に触
媒を充填し、これにフエノール類の加熱気化させ
た蒸気を導入し、加熱状態で接触させる方法をと
ればよい。 その際、フエノール類のキヤリヤーガスとして
窒素などの不活性ガス、あるいはベンゼン、トル
エン、メシチレンなどの芳香族系炭化水素の蒸気
などを用いることが好ましい。この場合のキヤリ
ヤーガス中のフエノール類の濃度は、他の条件に
もよるが通常５モル％ないし70モル％、好ましく
は20モル％ないし60モル％程度である。また、副
反応を抑える目的で水蒸気をフエノール類と共に
反応系内に存在させることが好ましい。この場合
の効果的な水蒸気量は、フエノール類１モルに対
し通常0.01ないし0.3モル、好ましくは0.05ないし
0.3モルである。 更に触媒の寿命を長くするため、反応系内に水
素を存在させることが好ましい。この場合の有効
な水素の量としては、フエノール類１モルに対し
通常0.1ないし４モル、好ましくは0.3ないし２モ
ルである。 反応器としては、通常気相固体触媒反応に用い
られるものがそのまま使用できる。 反応温度は通常250ないし500℃、好ましくは
350ないし450℃である。反応は常圧又はその近辺
で行うのが一般的であるが、所望に応じ減圧下も
しくは加圧下に行つてもよい。 接触時間は触媒の種類、反応温度などによつて
も異なるが、通常フエノール類の転化率が約５な
いし約50％、とくに約10ないし約40％となる条件
で定められるのが好ましく、通常約0.1ないし100
秒程度である。 反応させた気体混合物は冷却し、キヤリヤーガ
ス等を分離したのち、蒸留等の一般的分離手段を
施せば、目的物たるジフエニルエーテル類を得る
ことができる。すなわち、反応生成物中には、ジ
フエニルエーテル類のほか、少量のジベンゾフラ
ン類、フエニルフエノール類、ジフエニルフエノ
ール類などが副生することがあるが、これらは蒸
留で容易に分離することができる。 本発明により、フエノール類から直接ジフエニ
ルエーテル類を選択性よく製造することができる
ようになつた。 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、これらは本発明を制限するものではない。 実施例 １ 市販の硝酸ジルコニル〔Zro（NO₃）₂・2H₂O〕
100ｇを１の水に溶解し、よく撹拌しながら25
％アンモニア水を液のPHが９になるまで加えた。
生じた白色のコロイドを過し、水でよく洗浄し
た後、110℃で15時間乾燥した後、空気中で500℃
で３時間焼成し、二酸化ジルコニウムを調整し
た。 こうして得た二酸化ジルコニウムを20〜32メツ
シユに粉砕し、篩分し、内径25mmφのパイレツク
ス製反応管に20ml充填し、通常の固定床流通式装
置で反応した。 すなわち、触媒層の温度を400℃に昇温した後
フエノール、水およびベンゼンの割合が１：
0.2：３モルである混合溶液を定量ポンプで供給
し、気化器でガス化した後、触媒層を通過させ
た。この時の液空間速度LHSVは0.5hr^-1であつ
た。生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
た。結果を表１に示す。 実施例 ２ 反応系に水素を共存させた以外は実施例１と全
く同様に反応した。この場合の水素量は、フエノ
ール１モルに対して0.3モルの割合で一定流量で
通過させた。結果を表１に示す。 実施例 ３ 市販のイソプロピルチタネートを約５倍重量の
イソプロピルアルコールに溶解し、室温でよく撹
拌しながら水を少量づつ加えた。水を10倍モル加
えた後、撹拌を停止し、生成した白色のスラリー
を過し、水を用いて洗浄を繰り返し、液にア
ルコールが検出されなくなつた時、洗浄を終了
し、80℃で約30時間乾燥した。こうして得られた
メタチタン酸〔TiO（OH）₂〕を500℃で空気中で
３時間焼成した後、窒素雰囲気下に冷却し、酸化
チタン（TiO₂）を調整した。この酸化チタンを
粉砕し、32〜64メツシユに篩分し、20mlをパイレ
ツクス製反応管に充填し、実施例２と同様、
PhOH／H₂O／H₂／ベンゼンを１：0.2：0.3：３
モルの割合で導入し、反応させた。結果を表１に
示す。 実施列 ４ フエノールのかわりにｐ−クレゾールを用いる
ほかは、すべて実施例２と同様に反応した。結果
を表２に示す。 実施例 ５ フエノールのかわりに３，４−キシレノートを
用いるほかは、すべて実施例２と同様に反応し
た。結果を表３に示す。 比較例 １ 日揮化学社製シリカアルミナＮ−631ペレツト
を20〜32メツシユに粉砕した後、篩分し、20mlを
反応管に充填した。実施例２と同じ方法でフエノ
ールの脱水縮合反応を行つた。結果を表１にまと
めた。 比較例 ２ 日揮化学社製シリカアルミナＮ−631を用い、
ｐ−クレゾールの脱水縮合を行つた。結果を表２
に示す。 比較例 ３ 協和化学製キヨーワマグ150の粗粒品を、粉
砕・篩分し、実施例２と同様に脱水縮合反応を行
つた。結果を表１に示す。 比較例 ４ 協和化学製キヨーママグ150の粗粒品を用い、
ｐ−クレゾールの脱水縮合を行つた。結果を実施
例４と比較して表２に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール類〔Ａ〕 （式中R¹ないしR⁵は水素又は低級アルキル基
   を示す。）を気相で酸化チタン又は酸化ジルコニ
   ウムと接触させることを特徴とするジフエニルエ
   ーテル類の製造方法。