JPH0259534A - オルトアルキルフエノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオルトアルキルフェノール化合物の製造に用い
る触媒を、共沈法で得られた化合物を主要触媒とするも
のに関する。

米国特許第３４４６８５６号は先に酸化マグネシウムを
触媒としてフェノールとメタノールからオルトメチルフ
ェノールを合成した。その反応温度は４６０〜６００℃
の間で行ない、代表的１１度５３０℃で反応を続ければ
使用寿命は約９０〜１００時間であった。かつその触媒
は純粋な酸化マグネシウム粉末、又はその焼結物の形態
で使い、触媒自身の物理的強度が悪いので、反応中、こ
とに高頻度の再生などの作業中に触媒が破砕現象を起こ
し、いろいろなトラブルの原因になっている。

パンサージ（Ｖａｎ　５Ｏｒｌｌ１１３　）は上記米国
特許第３４４６８５６号と同じｉｉＪ製方法で改良を講
じた。主として適当な結合剤を選び酸化マグネシウムを
固結して触媒にした。パンサージ（Ｖａｎ　５Ｏｒ（ｌ
ｅ　’）の米国特許第３８４３６０６号、第３９７４２
２９号、第３９７２８３６＠及び第４２０１８８０号等
の特許の中で各別に不活性有機ポリマー、酸化マンガン
、及びシリカを適当な結合剤にしている。これらの結合
剤で酸化マグネシウムを結合させた触媒は一般に物理強
度が優れており、所望の形状に成形され、より長い使用
寿命が得られる。例えば使用時間は数百時間以上、より
良いオルトアルキルフェノールの選択率及び高い収率が
得られる。

パンサージ（Ｖａｎ　５ｏｒａｅ　）の改良触媒特許は
、結合剤と酸化マグネシウムの結合に物理的方法をとり
、すなわち両者の微粉末を均一に混合し、水を加えて混
練し、所望の形状に成形し、乾燥、か焼して成型品とす
る。

酸化マグネシウム触媒はバンナージ（ＶａｎＳｏｒｇｅ
　）が結合剤を用い、反応温度、使用寿命、オルト化物
選択率等を単純なる酸化マグネシウム触媒より明らかに
改良されているにもかかわらず、完璧には至らなかった
。それでもう−歩改良の案が出されている。例えば米国
特許第３９７４２２９号実験番号（Ｒｕｎ　）　３ａｋ
−示される通り、反応温度が４８０℃では反応時間が４
００時間を越えると２６−シメチルフエノール（２，６
−ＤＨＰ　）の収率は５０．２％に落ち込み、触媒の活
性が低下してきている。

本発明はフェノール類とアルコール類を原料とし、オル
トアルキルフェノール化合物を合成する適当な触媒を開
発するとともに触媒の：ｇｌ製方法、すなわちマグネシ
ウム塩とマンガン塩を溶解している水溶液をアルカリで
処理し、それに対応するアルカリのマグネシウム、マン
ガン塩を共沈させ、濾過、洗浄して乾燥する。これを所
望の形状に成形し、高温にて焼成する。

上記で述べたマグネシウム塩、マンガン塩は全て水溶性
塩で例えば塩素酸塩、硝酸塩、酢酸塩等どする。父上記
の方法で調製した触媒をアルカリ金属塩水溶液で含浸し
、乾燥後高い温度でか焼し、アルカリ金属酸化物を触媒
の表面に形成し、使用寿命をのばす。

酸化マグネシウム／酸化マンガン触媒はパンサージ（Ｖ
ａｎ　５ｏｒｏｅ　）の米国特許第３９７４２２９＠と
第３９７２８３６号の物理的方法による酸化マグネシウ
ムと酸化マンガンの混合酸化物触媒に比べ、より低い反
応温度で高い反応活性を有し、殊に使用寿命の増長が明
らかになっている。

本発明の酸化マグネシウムと酸化マンガン混合触媒のマ
ンガン：マグネシウムの原子数比は１：　　１００乃至
１００　：　　１００であって、この触媒の調製方法と
して、普通はアルカリ溶液にマンガン塩とマグネシウム
塩混合水溶液を加え、このアルカリのマンガン塩とマグ
ネシウム塩を共沈させ、共沈物を濾別し、水洗して付着
している雑費とイオンを除去し、乾燥粉砕して微粉にす
る。適Ｓの水を加えて混練し、所望の形に成形し、高温
か焼して所要の酸化マグネシウム／酸化マンガンの混合
酸化物触媒が得られる。か焼温度は約２５０から６００
℃で時間は約１〜４時間でよい。か規模触媒の表面積は
少なくとも２０況／ｇ以上とし、８０〜３００ｙｄ／９
が適当としている。触媒の形状は何ら限定されず、例え
ば球形、円柱形、リング形、半リング形その他任意の形
状とし、流動床用に粒径１０μｍ以上の粒子として成形
することもできる。

上記のマンガン及びマグネシウム塩溶液を得るには、例
えば塩素Ｉ’ｌｌ塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩類
を用い、調製方法として各別にマグネシウム及びマンガ
ン塩を水に溶し、その侵両水溶液を混ぜ合せる方法や水
の中にマグネシウム塩とマンガン塩を前後に分けて投入
し混合溶液を作る方法等がある。

使用するアルカリ液濃度と添加量については、溶液中の
Ｈｇ／）４ｎイオンが充分に沈澱する程度とし、適用す
るアルカリ液として例えばアンモニア水、苛性ソーダ、
苛性カリ、炭酸ソーダ、重曹、炭酸カリ、重炭酸カリ等
がある。通常、アルカリ液を上記のマグネシウム、マン
ガン塩混合液に加えた後、水溶液のｐｉｌｆＩＸが８．
０になれば沈澱が開始し、沈澱の最終溶液のｐＨを９．
３以上にする。以上述べたマグネシウムやマンガン塩の
沈澱物は、加えた塩基と対応して現われ、例えば使用し
たアルカリが苛性カリのとき、水酸化マグネシウムや水
酸化マンガンが沈澱し、アルカリ金属炭酸塩を用いたと
きは炭酸塩や水酸化物が沈澱する。

上記の方法で作られた触媒を用いて、さらにこの表面に
微量ながらもアルカリ金属酸化物の薄い層を付着させる
ことにより明らかに触媒の使用寿命が長くなることを見
出した。その調製法としては上記触媒をアルカリ金属塩
類及び水酸化物等の水溶液に浸漬し、取り出し乾燥後、
高温でか焼して製品を得る。ここで使われるアルカリ金
属塩はか焼により分解して酸化物になる。例えば硝酸塩
、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等はこれに属する。ここ
で用いるアルカリ金属酸化物の量は触媒のＯ，ｓｗｔ％
以下で好ましくは０．０００１〜０．１ｗｔ％にする。

か焼の適切な温度は約２５０〜６００℃で１〜３時間が
妥当である。

本発明に係る触媒を用いてフェノールとアルコールから
高温の条件下でオルトアルキルフェノール化合物を合成
する方法について、概略的に米国特許第３４４６８５６
号や第３９７４２２９号に発表された製造法を参照され
たい。しかし本発明に係る触媒は活性が一層高く、触媒
床の温度は米国特許より低く、３００〜５５０℃の間で
、従来品の３８０〜５００℃より良い。その中、アルキ
ルアルコールと少なくとも一つのオルト位が置換されて
いないフェノールを気相状態で高温の触媒床に通すとオ
ルトアルキル化反応を起こす。使用されるアルキルアル
コールは飽和のアルキルアルコールとする。例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール
、シクロヘキサノール及び炭素数１０以上ののアルコー
ルも属する。ただし炭素原子数が６以下のアルキルアル
コ−・ルが適当であり、殊にメチルアルコールは最適で
ある。ここで云う「少なくとも一つのオルト位が置換さ
れていないフェノール」の一般式を次に示す。

ここで、ＲはＨ，Ｃ＋〜Ｃ１λのアルキル基、フェニル
基、あるいはＣ＋−Ｃ＋２のアルキル基で置換したアル
キルフェニル基からなる群から選ばれた一価の置換基を
指す。但し本発明は主としてメタノールとフェノールあ
るいはオルトクレゾールとからのオルトクレゾールある
いは２．６−シメチルフエノールの合成に用いている。

本発明による触媒反応において、オルトアルキルフェノ
ールを最も良い収率にするためには、フェノール１モル
に対して少なくとも１モルのアルコール、好ましくは１
〜４モルのアルコールを用いる。それと共に反応時に供
給原料に対しｔ２０ｗｔ％以下の水分を入れると、触媒
の使用寿命が増加する。触媒床から流出した生成ガスを
冷部、分離して、結晶化、蒸溜やその他一般的精製法で
製品を分離精製する。

反応に使われた上記の触媒は一定時間使用すると失活す
るが、触媒床に３００〜６００℃で空気やスチームを通
し表面に付着しているカーボンを除き活性化することに
より再生使用することができる。

上記で述べたオルトアルキルフェノール類の合成反応に
は例えば固定床や流動床反応器、恒温あるいは断熱反応
器等の触媒反応器を用いることができる。反応は常圧、
減圧あるいは３０　Ｋ９／ｃｄ以下の加圧下で行う。

本発明を下記の実施例をもとに詳述する。この実施例は
あくまでも一例を示すに過ぎない。

ここに記載されているパーセントは特に指摘する以外は
全てモル（ｉｏｌｅ）とする。

実施例１ 触媒の調製 Ｎｏ　（ＮＯ３）　２　　・６Ｈ２０５ＧＧｇとＨｎ（
ＮＯｚ）２・６Ｈ２０２０９を、５００−の脱塩水の中
に入れ、攪拌して完全に溶し、２８％のアンモニア水を
ゆっくりと加え、ＤＨ値を１０．３とする。この時マグ
ネシウムとマンガン塩は水酸化物の状態で共沈してくる
。１時間攪拌した後共沈物を濾別し、脱塩水で水洗した
後、１２０℃で約１〜２時間乾燥する。乾燥した析出物
を粉砕した後、少盪の水を加えて混練し、押出成形機に
かけ ４ｍ＋φＸ６１１１１１の円柱形に成形してから３５０
℃で３時間か焼し触媒を活性化する。得られた酸化物触
媒のマグネシウム：マンガンの原子数比は約１００：　
　５になる。

０−クレゾールの合成 上記の方法で作られた触媒３０ｇを反応器の中に入れ、
電気炉で加熱し、一定の温度に保持、定はポンプでフェ
ノール、メタノール及び水の混合物を３０ｄ　／　ｈｒ
の速度で反応器に送り込む。

混合物のモル比はフェノール：メタノール：水が１：　
　６：　　１である。反応生成物を捕集冷却し、ガスク
ロマドクラフィーにより分析した。この反応を行なった
夫々の反応条件と生成物の分析データは下表１の試験１
に記載した。

対象例１ 米国特許第３９７２８３６号及び第３９７４２２９号に
記載の方法（ｒｔｌｎａａ）により触媒を調製した。調
製は酸化マグネシウムとＨｎ２０３の微粒子を均一に混
合して、３５０℃で３時間か焼して行った。

反応生成物の分析データを下表、中の試験１ａに掲載し
た。

触媒 Ｈｎ／）４！Ｊ原子数比 調製法 反応条件 圧力 １４１ｓＶ　（ｈｒ　−１）　” 反応時間（ｈｒ） 反応温度（”Ｃ） 表１ 結果 フェノール転化率（ｍｏｌｅ％）　” 生成物分布（ｍｏｌｅ％）　” ０−クレゾール ２．６−シメチルフエノール オルト化選択率（へ） ２．６−ジメチルフェノール収率 （ｍｏｌｅ％） 試験１ ５／１００ 共沈降法 常圧 ０．９ 試験１ａ ５／１００ 物理的混合法 ９９．７　９９．６　９９．０ ９．２ ８３．８ ９３．０ ８３．５ １３．６ ８３．６ ９７．２ 羽、２ １３．５ ８４．３ 羽、４ ９７．９ ６６．５ ９７．９ ６４．９ 注： （１）ＷＨ８Ｖ：　１時間当たり液体重湯の空間速度、
即ら１時間に単位重量 触媒を通る反応液体の重量。

（１）フェノール転化率：フェノール１モル当り実際に
反応したフェノ ールのモル数。

（ロ）生成物分布：生成物の各フェノール化物成分のモ
ル分率。

（へ）オルト化選択率二オルトメチルフェノールと２，
４−ジメチルフェ ノールの和が総量フェノール 系生成物の中に占めるモル分 率。

（Ｖ）２．６−シメチルフエノール収率：反応体中のフ
ェノール１モル当 りの生成２．６−ジメヂルフエ ノールのモル数。

表１のデータから知るように共沈法から調製した触媒を
用いてオルトアルキルフェノールを合成する時の反応開
始温度は前項の物理的混合法で得られた触媒の方法より
３５℃低く、フェノール転化率、２．６−ジメチルフェ
ノール収率も高く、共沈法による本発明の触媒は物理的
混合法触媒より活性が優れている。

フェノールからオルトメチルフェノールへの反応とオル
トフェノールから２，６−シメチルフエノールへの反応
は二段階の連続反応である。

それで第二段３階の生成物の含有量が高いときは、この
触媒はより優れた反応活性を帯びていることを示す。本
発明の触媒は反応温度が４８０℃のとき、２．６−シメ
チルフエノールの収率を８０％以上維持している時間が
１１８１時間と長く、それに対して物理的混合法で調製
した触媒は反応温度が同じ４８０℃のとき、２．６−シ
メチルフエノールの収率は一度も８０％に達することが
できなかった。米国特許第３９７４２２９号の実施例３
（Ｒｕｎ３ａ）に記載されているように、物理的混合法
で調製した触媒で反応温度が４８０℃のとぎ、反応時間
は４００時間で２．６−シメチルフエノール生成率は５
０．２ｗｔ％しかなかったが、本発明に係る触媒は反応
温度を４４５℃にしたとき、反応開始から５１時間及び
６２９時間経過したとき、その２．６−シメチルフエノ
ールの生成率はそれぞれ８３．８％、８３．６％であっ
て、その収率は殆ど衰退を見せず８３．５％と８３．２
％を維持していた。そして、１１８１時間後にも２．６
−シメチルフエノールの収率はあまり下がっていない。

それゆえ本触媒は公知技術に基づく物理的混合法の触媒
より遥かに性能は優越であるといえる。

実施例２ 触媒調製条件の変更、例えばマグネシウム、マンガン塩
の種類、比率と溶液濃度、アルカリの種類と濃度、共沈
方法あるいはが焼温度等を変えて、実施例１の方法に準
じて触媒を１ｉＩ製した。供給原料は、フェノール：メ
タノール：水のモル比を１：　　６：　　１に調製した
。反応条件と試験データを表２−　（１１（２）に掲げ
た。

表２−（１１ 実験番号（Ｒｕｎ　） Ｈｎ／）ｋｌ原子数比 マンガン塩 マグネシウム塩 金属塩溶液濃度（ｗｔ％） アルカリ アルカリ溶液濃度（ｗｔ％） 沈降方式（＋） か焼温度（℃゛） 反応条件 温度（’Ｃ） 圧力＆　Ｋｇ／ｃｄ） １１ＳＶ　（ｈｒ　−１） 結果 フェノール転化率（ｍｏｌｅ％） ２．６−ＤＨＰ選択率（ｍｏｌｅ％）（ｉ）２．６−Ｄ
ＨＰ収率（ｍｏｌｅ％） ５／１０Ｇ Ｈｎ　（８０３）　２　・６ｔｌｚ　Ｏ）４ｇ　（８０
３）　２　・６１１２０ＮＨ４α１ ５／１００　＠ Ｈｎ　（８０３）　２　・６１１２０ ＮＩＱ　　（Ｎｏｓ　　）ｚ　　・６Ｈ２０Ｈ４０Ｈ ４，０ 器、４　　　　　　　　　　　９８．６羽、２　　　　
　　　　　　７３．１ ８２．７　　　　　　　　　　７２．０５／１００ Ｈｎ　（８０３）　２　・６１１２０ Ｈｇ　（Ｉｌｏ３）　２　・聞２０ Ｈ４０Ｈ α力 ４５．０ １／１００ ＨｎＣ１２ｉＨｚ　０ ＨＱＣＩ２　争６１１２０ Ｈ４０Ｈ お り ６９．３ 注＝（Ｉ）沈降方式：Ａ：金属溶液にアルカリ溶液を加
え混合する。Ｂ：アルカリ土類金属塩溶液を加え混合す
る。

Ｃ：アルカリ土類金属溶液を同時に加え合い混合する。

（ｉ）　２．６−ＤＨＰ選択率とは反応したフェノール
１モル当りの２．６−〇ＭＰの生成モル数である。

（至）触媒中にに２０をｏ、ｏｓｗｔ％含む。

表２−（１）　＋２］かられかるように触媒はＨｎ／　
Ｈｇ原子数比を１／１００〜１００／１００まで変えて
調製した。

金属塩あるいはアルカリの種類と使用の溶ａｍ度及び共
沈法などを変えて所望の触媒を得た。

触媒のか焼温度は２５０℃〜６００℃、反応の一１１ｓ
Ｖは０．５ｈｒ”１〜５．０ｈｒ−１、ｍ度は３８０℃
〜５００℃、圧力は常圧〜３０Ｋｙ／ｃｄで反応を行っ
た。

実施例３ 実施例１の方法でより大量のＨｎ／　Ｈ（＋＝　５／１
００の触媒を調製し、その６０ｇをとり、１．３１１ｇ
のにＮ０３を溶解した液に１時間浸漬した後６０℃でゆ
っくりと乾燥し、後３５０℃で３時間か焼し、Ｋ２０含
量ｏ、ｏｏ１ｗｔ％の触媒を得た。この触媒と別のに２
０を含まない触媒を用い比較反応実験を行なった。実験
はフェノール：メタノール：水のモル比を１：　　６：
　　１とした反応液を圧力９Ｋｙ／ａｉ、ＷＨ８Ｖ＝　
２．４ｈｒ−１１”通して行い、ソノ反応条件並に試験
データを表３に記載した。表中の実験番号１０はに２０
を含むもので、１１番はに２０を含まないものである。

表 実験番号 Ｈｎ／Ｈａ原子数比 に２０は（ｗｔ％） 反応温度（”Ｃ） 反応結果 フェノール転化率（％） ２．６−０ＨＰ収率（％） 使用寿命（時間） ５／１００ ０．００１ ５／１００ ９９．２ ８３．７ ７５．６ 注： 使用寿命：反応開始から反応温度４８０℃で２．６−Ｄ
ＨＰ収率が１０％ 以上保持している反応時間 数で示した。

上記式のデータから見てに２０を加えた触媒の寿命は明
らかに増加した結果が得られ、ごく微量のアルカリ金属
酸化物で未添加の場合の約２．１倍の長い寿命になって
いる。

実施例４ 実施例３と同様にして、それぞれ０．１ｗｔ％し１２０
　、　０．０５ｗｔ　　％に　２０　と　０．１ｗｔ％
Ｃ３２０を含む触媒を調整して、反応実験を行ない表４
にそのデータを示した。データから見て分かるようにｏ
、　１ｗｔ％のアルカリ金属酸化物を含む触媒は、全て
良い結果が得られる。

表４ 実験番号 Ｈｎ／Ｈｇ原子数比 アルカリ金属酸化物 アルカリ金属酸化物含有量（’？Ｉｔ％）反応条件 圧力（Ｎｆｆ／ｃａｉ） ＷＩＩＳＶ　（ｈｒ　−１） 温　度（’Ｃ） 反応結果 反応時間（ｈ「） フェノール転化率（ｓｏｌｅ％） ２．６−ＤＨＰ　　（ｓｏｌｅ％） ５／１鈴　　　　５／１００ Ｌ＋２０　　　　　Ｋ　２０ ０１　　　　　　０．０５ ５／１００ ０．１ ％、３　９９．４　　９８．９　９９．４　　９９．３
６６．５　７９．８　　６８．５　７０．２　　６５．
１実施例５ マグネシウム、マンガン塩溶液を徐々にアンモニア水の
中に加えた以外は、実施例１の方法に基づき共沈法で触
媒を得た。この触媒に９Ｎ９／ｄでフェノール、メタノ
ール及び水の混合反応液を通す（フェノール：メタノー
ル：水のモル比は１：　　６：　　１とする）　、　Ｗ
Ｈ３Ｖ＝　２．４ｈｒ（にて反応し、反応条件とそのデ
ータを表５の実験番号１５に掲げた。別に実施例１の方
法で得られた触媒にフェノール：メタノール：水のモル
比を１：　　９：　　３とした反応液を常圧下、ＷＨ３
Ｖ＝２．７ｈｒ（で通し反応実験を行なった。その反応
条件並にデータを表５の実験番号１６の欄に記載した。

表５ 実験番号 Ｈｎ／８９原子数比 フェノール：メタノール：水 の反応液モル比 圧力（Ｋｇ／ｃｌｌ） 曲ＳＶ　（ｈｒ　−１） 温度（’Ｃ） 結果 フェノール転化率（ｓｏｌｅ％） ０−クレゾール選択率（１１０１８％）２．６−ＤＨＰ
選択率（ｎｏｔｅ％） オルトメチル化選択率（ｎ＋ｏｌｅ％）注： ５／１００ １：　　６：　　１ ７９．６ ８０．２ １８．３ ９８．５ ５０．６ １１．６ ９８．３ ５／１００ １：　　９：　　３ 常圧 ２．１ 表５のデータから判るように、フェノールのオルトメチ
ル化反応は、選択的に進行して目的とするオルトクレゾ
ールあるいは２．６−シメチルフエノールになる。メタ
ノールの添加モル数をフェノールのモル数の９倍以上に
すると、オルトアルキル化反応の選択性は９８％以上に
達する。

実施例６ 実施例１で調製した触媒を用い、０−クレゾール、メタ
ノールと水から２．６−シメチルフエノールを合成した
。反応中に供給原料のモル比を数回変え°て実験を行っ
た。その反応条件とデータを表６に掲げた。

オルトメチル化選択率：反応により転 化したフェノール１モル当 りの０−クレゾールと２．６ −　ＤＨＰのモル数。即ち目的 とする生成物の全生成物に 対するモル分率を示す。

実験番号 反応時間（ｈ「） 表 ルキル化フェノール生成物の収率が高く、触媒寿命も長
く、高い触媒活性を示すことがわかる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化マグネシウムおよび酸化マンガンを含有する
   触媒の存在下において、フェノール、オルトクレゾール
   およびフェノールとオルトクレゾールとの混合物からな
   る群から選ばれた気相フェノール化合物とメタノールか
   ら選ばれた気相アルコールとを反応させて行なう２００
   乃至５００℃における気相接触反応によってオルトアル
   キルフェノールを製造する方法において、 前記触媒が、可溶性のマグネシウムイオン並にマンガン
   イオンを含む水溶液をアルカリで処理して、前記アルカ
   リに対応するマグネシウムとマンガンの塩を共沈させ、
   この共沈物を濾別し、水洗し、次いで２５０乃至６００
   ℃の温度で１乃至４時間か焼することによって、原子比
   でＭｇ／Ｍｎが１００：１００乃至１００：１の酸化マ
   グネシウムと酸化マンガンとからなる触媒を形成するこ
   とによって得られることを特徴とするオルトアルキルフ
   ェノールの製造方法。
2. （２）前記マグネシウムイオンおよびマンガンイオンの
   水溶液が、水の中に水溶性のマグネシウム塩およびマン
   ガン塩を溶解せしめるか、あるいは水溶性のマグネシウ
   ム塩を含む水溶液と水溶性のマンガン塩を含む別の水溶
   液とを混合することによって調製されることを特徴とす
   る請求項（１）記載の方法。
3. （３）前記水溶性のマグネシウム塩が硝酸塩、ハロゲン
   化塩、硫酸塩および酢酸塩から選ばれた塩であることを
   特徴とする請求項（２）記載の方法。
4. （４）前記水溶性のマンガン塩が、硝酸塩、ハロゲン化
   塩、硫酸塩および酢酸塩から選ばれた塩であることを特
   徴とする請求項（２）記載の方法。
5. （５）前記アルカリが、アンモニア、水酸化ナトリウム
   、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
   クロム酸ナトリウム、および重クロム酸カリウムから選
   ばれたものであることを特徴とする請求項（１）記載の
   方法。
6. （６）前記アルカリが更に前記アルカリの水溶液を含む
   ことを特徴とする請求項（５）記載の方法。
7. （７）前記触媒の調製が、更に、調製された触媒をアル
   カリ金属塩の水溶液あるいはアルカリ金属水酸化物の水
   溶液中に浸して含浸せしめ、乾燥し、２５０乃至６００
   ℃において１乃至３時間か焼して触媒の表面上にアルカ
   リ金属酸化物の薄い層を形成することを含むことを特徴
   とする請求項（１）記載の方法。
8. （８）前記アルカリ金属塩の水溶液あるいはアルカリ金
   属水酸化物の水溶液が硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩あるいは
   シュウ酸塩の水溶液またはアルカリ金属水酸化物の水溶
   液であることを特徴とする請求項（７）記載の方法。
9. （９）酸化マグネシウムおよび酸化マンガンを含有する
   触媒の存在下において、フェノール、オルトクレゾール
   およびフェノールとオルトクレゾールとの混合物からな
   る群から選ばれた気相フェノール化合物とメタノールか
   ら選ばれた気相アルコールとを反応させて行なう２００
   乃至５００℃における気相接触反応によってオルトアル
   キルフェノールを製造する方法において、 前記触媒が、可溶性のマグネシウムイオン並にマンガン
   イオンを含む水溶液をアルカリで処理して、前記アルカ
   リに対応するマグネシウムとマンガンの塩を共沈させ、
   この共沈物を濾別し、水洗し、乾燥し、摩砕し、水と混
   練して所望の形に成形し、次いで２５０乃至６００℃の
   温度で１乃至４時間か焼することによって、原子比でＭ
   ｇ／Ｍｎが１００：１００乃至１００：１の酸化マグネ
   シウムと酸化マンガンとからなる触媒を形成することに
   よって得られることを特徴とするオルトアルキルフェノ
   ールの製造方法。