JPS59120243A - パラエチルトルエンの脱水素用触媒及び脱水素方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はアルギルビニル芳香族炭化水素をつ（るため
のンアルキル芳香族炭化水素の選択的脱水素触好、更Ｖ
ｃ詳しくはバラエチルトルエン（Ｉ）ＥＴ）の脱水累ニ
よりバラメチルスチレン（ＰＭＳ）を造るための改良さ
れた触媒に係るものである。

発明のＩｒは ビニノルベンゼンは合成プラスティックや樹脂をつくる
のｒこ特別て重要な約割を果す。例えば、スチレンの重
合がポリスチレン樹脂をつ（ることン、１よく知られて
いる。スチレンおよびスチレンの誘導体は典型的に、同
時に導入された水蒸気の存在下で、固体触媒上で、ＳＯ
θ゛′Ｃ〜７００℃の温度範囲に於ける脱水素反応で、
エチルベンゼン原料力）らつくられる。触媒がこのプロ
セスに最も効果があることが判明した触媒はそれらが酸
化カリウム（炭酸塩）で助触され、酸化クロムで安定化
された酸化鉄原料から成る触媒である。脱水素反応を促
進するその効果に加えで、この棟の触媒は同時に仕込ん
だ水蒸気の存在下で水性ガスとの反応も促進し、それに
よって、そうしなければ触媒上に蓄積して触媒を不活性
てするコークスを除去する働きがあることから自己再生
触媒と呼ばれる。この様な自己再生触媒のか命は、装入
原料中の所定の水蒸気／炭化水素の比率での、バラエチ
ルトルエンのようなエチルベンゼン物質の転化活性を保
つ触媒の有効性で決って（る。一般的に低い水蒸気／炭
化水素比率で、その様な活性を保持できるこの種の触媒
は勿論更に経済的に望ましいものである。

バラエチルトルエンの水蒸気脱水素によるノくラメチル
ネチＶンの様な成る種のスチレン誘導体を経済的に生産
するのを低下させるもう一つの問題は「ポンプコーン」
ポリマーができることである。ポツプコーンポリマーは
外観はボン酸物を回収するために使う冷却トレインの他
の部分に生成したまり易い固体の高分子物質である。ポ
ツプコーンポリマーは一般的にエチルベンゼンが脱水素
される時は生成されないがバラエチルトルエンの脱水素
中：Ｃは重大な問題となる。ポツプコーンポリマーの生
成？最小限て止めるため各種の抑制剤を脱水素反応生成
流出物に添加してみても、終局的にこの様な物質の牛或
は、蓄積されたポツプコーンポリマーを除去するための
脱水素反応装置の一時休止をよぎな（させる。明らかに
、脱水素反応流出物の中にポツプコーンポリマーを生成
する箇有の傾向を少くする脱水素触媒は、スチレン系物
質の工業的規模の製造のため）で経済的に魅力ちるもの
であろう。

ここに包含される種類の触媒上の脱水素反応によりエチ
ルトルエン原料からバラメチルスチレンのようなスチレ
ン誘導体を製造するときに起るもう一つの問題（は芳香
族環損失の現象である。エチルトルエン原料の転化触媒
は、また成る程度、芳香族反応物と反応生成物との環状
構造のクランキングをも促進する。明らかに、エチルト
ルエンからバラメチルスチレンへの高転化率を保ちなが
ら脱水素反応中に芳香族環損失の総量を最小限に止める
ような触媒物質を見極めることは望ましいことである。

前述の考慮の観点から、置換されたエチルベンゼン原料
から特定のスチレン系物質の製造を促進する、すなわち
ｐ−エチルトルエンからｐ−メチルスチレンを選択的に
製造し、かつ特に反応器への装入原料中の低い水蒸気／
炭化水素比率に於て、改善された触媒寿命をもち、ポツ
プコーンポリマーを生成する反応流出物の傾向を最小限
に抑えかつ反応中の芳香族環損失も最低限に止める水蒸
気再生型脱水素触媒を調製することに明らかに絶えざる
要語がある。

発明の目的 従って、本発明の目的はバラエチルトルエンの脱水素に
より選択的にバラメチルスチレンを製造するのに特ｌこ
有効な改良された酸化鉄系水蒸気再生凰脱水素用触媒を
提供するにある。更に、本発明の目的は反応帯域への装
入原料中の低い水蒸気／炭化水素の比率においてさえ、
バラエチルトルエンを低い芳香族環損失で転化する活性
と、望ましくはバラメチルスチレン製造の高選択性とを
備えて、しかも長い触媒が命をもつような脱水素触媒を
提供するにある。

本発明の更に、別の目的は固体の「ポツプコーン」ポリ
マーを生成する最低限の傾向を持ったパラメチルスチレ
ン含有脱水素反応流出物をつ（るための触媒を提供する
ものである。

更に、ポンプコーンポリマーを生成する傾向を最小限に
止めて、長い寿命の触媒を使用する低い芳香族環損失の
バラエチルトルエンの脱水方法を提供することも本発明
のもう一つの目的である。

発明の概要 本発明は改良された脱水素触媒の組成特にバラエチルト
ルエンを選択的に脱水素してパラメチルスチレンを製造
するのに特に有用な改＠された脱水素触媒組成物を提供
する。かかる触媒は酸化第二鉄として計算して約３０な
いしＡ０重量％の酸化鉄成分、酸化カリウムとして計算
して約７．？ないしｙｇ重量％のカリウム化合物成分、
酸化クロムとして計算して約Ｏないし約５重、ｔｉｌ１
％のクロム化合物成分及び三酸化ガリウムとして計算し
て約／ないし７５重Ｍ％のガリウム化合物から構成され
る。

本発明はまたバラエチルトルエンを水蒸気と共ンにのガ
リウム含有触媒組成物」；に約、りθθ℃〜約７００℃
の温度、約０．３〜３のＬＨ８Ｖ　、約／：／〜、５：
／の水蒸気：炭化水素比で通すことによって、最低の芳
香族環損失下に且つ長触媒寿命を保ちながらパラメチル
スチレンを選択的に製造することからなる、バラエチル
トルエンの脱水素方法に関する。

素反応流出物中のポンプコーンポリマーの生成を最小限
に止め、長く延した触媒寿命をもって、選択的にパラメ
チルスチレンを製造するた？ｌ）　Ｋ、バラエチルトル
エンを水蒸気と共にガリウム含有触媒組成物の上をＳ０
０℃〜７００　’Ｃに於て約０．３ないし３．０のＬＨ
８Ｖ　（時間基準の液空間速度）で水蒸気／炭化水素比
率約／：／ないし！ｆ：／重量比で通過させる。

本発明の脱水素触媒組成物は必須触媒成分として一般的
に酸化鉄の形で、本質的に接触作用のある成分として７
種またはそれ以上の鉄化合物を含有する。多くの形態の
酸化鉄類を本発明の触媒成分として使うことができる。

代表的には、この種の触媒のＷ１１製に使はれる酸化鉄
類は、合成で造られた粉末状赤色、赤かつ色、黄色ない
し黒色顔料である。赤色ないし赤かっ色顔料は高純度酸
化第二鉄であり、他方、黒色顔料は通常さまざまな反応
条件下の触媒中に見出される磁性のある形、第一、第二
酸化鉄（Ｆｅ、Ｏｊ）である。黄色酸化鉄は酸化第二鉄
・／水化物の形から成る。これらの酸化物類はいろいろ
な方法でつくられる、即ち鉄化合物の酸化、焙、焼、沈
殿、暇焼なとである。鉄化合物の適当な形態は黄色酸化
鉄・／水化物で米国特許第、３．．３４０．！；９７号
（１９６り化７．２月２６日発行〕および第、２３乙名
、２７７号（／ｑ乙ｇ年７月１６日発行）により触媒の
製造に使はれている。特に好適なものは純度９ｇ重ｉ％
以上の顔料用赤色酸化鉄である。こｎらの赤色酸化鉄類
はユないし５０ｍ’／ｇ　　の範囲の表面積をもち税子
の大きさば０、／ないし、２ミクロンである。酸化鉄化
合物は単独か或はあり得べさ両方の銀化物の状態での混
合物として、即ち、第一鉄イオンまたは第二鉄イオン或
（ｌよそれらの混合物、例えば、第一・第二鉄化合物と
して触媒中Ｐて存在する。

本発明による触媒組成物は一般に酸化第二鉄として計算
して約３０ないし６０重量係好ましくは約３５ないし５
．５′重鼠饅の酸化鉄を含有する。換言すれば本発明に
よる触媒組成物は一般的に金属鉄として、約、２／ない
しグコ重遺チ、更に望むら（は約、２グないし３９重量
係の酸化鉄を含む。

本発明の脱水素触媒組成物は必須成分として触媒促進剤
としての、７種またはそれ以上のカリウム化合物をも含
有する。カリウム系促進剤は種々の形態で触媒に加える
ことができる。例えば、それは酸化物或は燻焼・条件下
で少な（とも一部は酸化物に変えつる他の化合物例えば
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、Ｉ￥Ｆ
酸塩およびこれらに類するものとして加えてもよい。特
に好適なカリウム化合物は炭酸カリウムである。カリウ
ム化合物は一般的に酸化カリウム、炭酸カリウム、或は
それらの混合物として触媒中に存在する。反応生成ガス
中の炭酸ガス分圧が高いことはカリウム成分内の大きな
炭酸塩対酸化物比率に有利で、逆もまた同様である。

本発明による触媒組成物は一般的に、酸化カリウムとし
て計算して約／３ないしダざ重量％そして好ましくは約
、２７ないし４ｔ／重量％のカリウム系促進化合物を含
有する。

換言すれば本発明による触媒組成物は一般的に、金属カ
リウムとして計、算して約／／ないしダ０１ｌｆｄ％、
好ましくは約２２ないし３グ重量％の酸化カリウムを含
有する。

任意でちるが、しかししばしば使用される本発明の触媒
組成物の第３成分はクロム化合物であり、これは触媒活
性成分に対する安定剤として作用する。事実、クロム化
合物は代表的にはアルカリ促進酸化鉄触媒にその触媒寿
命を延ばすために入れてきた。本発明の組成物で使用す
るクロムは酸化クロームの形態で、或は暇焼罠よって酸
化クロムに分解するクロム化合物、例えば硝酸クロム、
水酸化クロム、酢酸塩、およびこれらに類する化合物の
形態で加えられる。

クロムはまたアルカリ金属クロム酸塩の形態でも加えら
れる。若しクロム酸カリウムが使はれると、この様な物
質は勿論、ここで前に論じたように、脱水素触媒組成物
中に必須酸部として存在すべきカリウムの必要な濃度を
与えるのて役立つ。

この様に、本発明による触媒組成物は、酸化クロムとし
て計算して、約０ないしＳ重ｆｆｉ％、好ましくは約／
ないし１重量％のクロム化合物を含有する。換言すれば
本発明の組成は金属りロムとして計算してｌ／！ＪＯな
いし３．５重量％、好ましくは約ハゲないし２０３重量
％の酸化クロムを含有する。

本発明ンこよる鉄、カリウムそして任意にクロム化合物
を含有する脱水素触媒組成物は、前述の通り、暇焼した
後は三酸化ガリウムとなる特定層のガリウム化合物も必
須成分として組成物中に含有する。ガリウム化合物をこ
こで使はれる特定の鉄−カリウム−クローム系脱水素触
媒に添加すると、この種の触媒組成物を使って、少ない
芳香族環損失で、特に水蒸気／芳香族比率が約２：／以
下で、バラエチルトルエンからの選択的バラメチルスチ
レンの生成を促進スる場合足、触媒寿命を延ばす口とが
できる。本発明による特定の三量化ガリウムを含有する
触媒上で脱水素反応が行はれた場合、バラメチルスチレ
ンを含有する脱水素反応流出物が特にメチルスチレンの
１ポンプコーンポリマー」の継続的な生成を非常によ（
抑制することは驚くばかりである。

本発明の触媒組成物に使われるガリウムは三酸化ガリウ
ムＧａ　２０　、の形か或は暇焼で分解して三酸化ガリ
ウムになる（他のガリウム化合物）例えばガリウムの水
酸化物、硝酸塩、酢酸塩およびシュウ酸塩などの形で添
加される。三酸化ガリウムそれ自体はアルミナの様な数
種の結晶形で存在する安定１〜だ固体物質である。β−
〇ａ２０．は最も普通に見るまたこ−で使うに好ましい
ガリウム化合物の形である。ガリウム化合物は本発明の
触媒組成物１ｃＧａ２０．として約７ないし／！ｉ重量
楚、好ましくは約コないし１０重風％−程度で加えられ
る。

先の物質に加えて、本発明の触媒組成物は任意に、広範
囲で多様な、それらの組成物の接触的性質、或は物質的
性質を改質、調整そして変性する、適当な物質を含有し
てもよい。例えば、ここで考えられている形の脱水素触
媒のための安定剤、活性化剤、および促進剤として機能
する物質にはコバルト、カドミウム、アルミニウム、ニ
ングル、セシウムおよび希土類が含まれる。この様な添
加剤類は、その元素状の形成は酸化物も含めた形で加え
られる。若しこの様な安定剤、活性化剤、及び／或は促
進剤が使われるときは一般的に本発明による触媒組成物
の約／ないし／Ｓ重量多の量で含有される。

若し望むなら、本発明の触媒組成物の物理的な強度はい
ろいろな任意の粘結剤の添加で改良することができる。

粘結剤には、例えば、アルゴン酸カルシウムやボートラ
ンドセメントが含まれる。触媒組成物の音度はまた、い
ろいろな充填剤、例えば鋸（ず、炭素、木の細粉など燃
焼する物質で変えることができる。これらの物質は触媒
の製造中に加えられて触媒ペレットが成形された後、燃
焼されてしまう。その他の多孔性を付与する促進剤には
グラファイトおよびメチルセルロースの水溶液があって
これは、後で述べるように触媒ペレットの射出成型を容
易ｌ／ｃ″ｆる。若し使うときは、バインダーと倍の充
填剤は一般的に触媒組成物の重量の約、２０％までで配
合する。

本発明の触媒組成物は一般的に前述の必須成分と所望の
任意成分とを混合した後乾燥させて適宜にこれを暇焼す
ることによってつくる。暇焼温度は約１０００　ないし
４００°Ｃ１好ましくは約／ＳＯ°　ないし３ｓｏ℃の
範囲である。本発明の触媒組成物の成分の混合はいろい
ろな方法で出来る。一つの方法は所要の酸化物及び／或
Ｉ′ｉ燻焼で分解して酸化物になる化合物の混合物をボ
ールミルにかげ、少量の水を加えて出来たべ〜ストを射
出成型でベレットにした後乾燥して燻焼するのである。

もう一つの方法は、成分を一緒に溶解してこれらの成分
を噴霧乾燥して粉末をつ（す、粉末を暇焼して酸化物と
し、そこで適量の水を加えてペレットに射出成型するペ
ーストとし、乾燥し暇焼する方法である。

もう一つのやり方は、鉄、クロムおよびガリウムの様な
沈殿する物質を水酸化物として沈殿させ、得られた沈殿
を部分的に脱水し、他の必要とする金属の水可溶性塩を
加えて次に射出成型をし、乾燥し、■焼してベレットパ
する。好ましい方法は、酸化物及び／又は■焼で分解し
酸化物になる化合物を乾式混合粉体化し、水を加え、爛
焼で分解して酸化物になる可溶性化合物が適宜溶解含有
させ、次に得られたペーストを混合及び／或は粉砕し、
混合物をペレットにし、約Ｓθ°ないし、？００℃で実
質上乾燥させ、次いでベレツトを■焼して最終製品とな
る方法である。乾燥と燻焼は、適当な炉の自動温度調整
により、同一の炉を使って段階的に行うこともできよう
。別法として水に不溶性の酸化物および／或は燻焼で分
解して酸化物になる化合物の乾燥粉末を乾式混合し、残
余の他の必要原料を水に浴解し、そして得られた重液を
乾燥粉末のペーストを造るのに使用する。乾燥粉体、水
および水可溶性化合物の混合には同等の結果をもたらし
しかも本発明の範囲内に帰着するさまざまな方法がある
。

本発明の触媒はバラエチルトルエンの脱水素反応により
選択的にバラメチルスチレンを製造するのに格別効果的
である。か（る脱水素反応は通常約ＳＯＯ°　ないし７
θＯ℃の反応温度で行はれる。しかしながら、これより
高温も低温も本発明の範囲を逸脱することなく使うこと
ができる。大気圧、減圧或は高圧も適している。

然しなるべ（低圧で実施するのが望ましく、圧力は大気
圧か減圧が好ましい。本発明の工程は回分式、半連続ま
たは連続運転で進められるが連続運転が好ましい。触媒
は固定床または流動床ないし懸濁形で使われる。固定床
が望ましい。

反応は一段式反応器または多段式反応器中で行われる。

反応器にはいろいろな設計がある、即ち流下型反応器、
放射型反応器などである。

本発明の触媒を使う場合、触媒からの炭質の残滓を除去
することを促進するため、反応原料に水蒸気を加えるこ
とは必須要件である。反応原料は一般的ンこ有機原料１
モル当りコないし３０モルの水蒸気を含む。カリウム含
有量の高い触媒は通常は低い水蒸気：炭化水素比率の場
合に使われる。原料中の水蒸気：炭化水素の重量比は約
／二／ないし約Ｓ：／が使われる。良い結果と長い触媒
寿命とは水蒸気：炭化水素比率比約／、ｓ　：　ｔない
しグ：／で得られる。

ガス状炭化水素を含む反応物と触媒の接触時間は通常時
間基準液空間速度（液状炭化水素反応物の容積／触媒の
容積／時間、即ちＬＨ８Ｖ）で決まる。本発明による炭
化水素ＬＨ３Ｖは約０．３ないし３０間で変り、好まし
くば、問題の特定の原料のため、望まれる度合いの転化
が行われる範囲内に調ｉされることである。

本発明てよる触媒とその使用法は以下の例により説明す
るが、これらの例は本発明の例示のためのものであり、
本発明をこれらに限定するものと解釈されるべきでない
ことを理解されたい。文中に詩に記載がなければ例とは
実施例を示す。

例／（比較例） 下記の原料を下記の濃度に混合することによって対照脱
水素触媒を造った： 原料　　濃度（重！ｉ％） Ｆｅ２０．　　　　り６％ に２ＣＯ，！ｉ　／　％ ／　　０　０．θ　係 この混合物に水を一θｐの割合で加えて混合物をペース
トにする。ペーストを直径９．！ｉｍｍｊ／ｇインチの
円盤とし、１１０℃で７６時間乾燥した後＠　［ｍ−ｕ
、ｊ　ｇ　ｍｍ　（！；　−ｇ　メツシュ）に粉砕する
。

例／によって造られた脱水素触媒をバラエチルトルエン
（ｐＥＴ）と蒸気とが導入され、６コθ℃に保たれた管
状反応容器内で大気圧においてバラエチルトルエン（Ｐ
Ｅ’ｒ）を脱水素してバラメチルスチレン（ＰＭＳ　）
を生成するのに使用した。供給速度は脱水素反応実験に
おいてコ通りに変えた。供給速度とバラエチルトルエン
の転化率とバラメチルスチレン生成の歳択率とを表１に
示す。

表　　　　Ｉ ／／、θ　へ乙　　へ訂：　／　　　　　ｂ／、ｔｉ　
　　　ｇｙ、ｑ、２　　０．ｅ　　０．６’ｌ　　／、
ｇ、夕：／　　　　ｔ、！；、、！　　　ざ７．ユこの
ような反応を実施してから数時間後足生成物を回収する
のに使用する反応容器出口部分とコンデンサーとｆ（ポ
ツプコーンポリマーが生成されたためにそれらがつまる
のが認められた。

このようなポリマーの生成を防ぐために管状反応容器出
口部分でＨ２Ｓ（硫化水素）を／〜ｑｃｃ　７分の気体
Ｈ２Ｓ／ｉｏｏｍ１７侍間のＰＥＴ　（液状）の範囲で
添加した。

例　　３ 前に示した例／と同様にしてもう一つの脱水素触媒をつ
くった。下記の乾燥原料を下記に示す濃度で混合した。

原　　料　　　　　　　　　濃　　度（重！％　）Ｆｅ
２ｏ、　　　　　　　　４　Ｌ、２に２Ｃｏ、　　　　
　　　　＋　９．０Ｃｒ２０．　　　　　　　　．２．
ｑ ／θθ、０頭 水をコθ慢の割合で加えてペーストとシ再びＪ／ｇ／／
直径９．ｓ　ｍｍ　（３ｇｇインチ）の円盤を造り、７
ｇＯ℃で７６時間乾燥した後ＩＩ　ｍｒｎ　−２，，３
ｇ　ｍｔｎ（３−ｇメツシュ）ｌＫ、粉砕する。得られ
たＧ２０゜含有する触媒組成物は例／に示す対照触媒と
同じ酸化鉄：炭酸カリウム二酸化クロムの比率をもつ。

例　　グ 例３のＧａ２Ｏ，含有触媒と例コの一般的な反応条件を
使ってバラエチルトルエン（ＰＥ’ｒ）を再び脱水素反
応によりバラメチルスチレン（ＰＭｓ）に転化した。転
化結果を表ＨＥ示す。

表　　　■ ３／／、乙／、ｇｓ：／ｓｑ、４ｔｑｏ、５ｌＩ０．グ
０．Ａｌｌ　／、ｇｇ：／乙３．３　ｇｇ、ユＣａ２Ｏ
，含有触媒を使用するこの実験中反応器出口部分及びコ
ンデンサーにはポツプコーンポリマーはほとんど生成し
なかった。従ってｇｏｏ時間の長時間にわたって継続し
た実験中反応器流出物１ｃＨ２Ｓ閉塞防止剤は添加しな
かった。

表Ｉ及び表■の転化結果の比較から０２０．変性触媒は
許容しうるバラエチルトルエンの転化率を与え、同時に
バラメチルスチレンへのスフれた選択性を与えることが
わかる。Ｇ２０．　　変性触媒による転化反応では反応
流出物にポツプコーンポリマーを生成する傾向が低下し
た。

例　　Ｓ 例３０Ｇ、０．変性触媒及び例コの一般的反応条件を使
用してバラエチルトルエン（ＰＥＴ）　’ｉ再び水蒸気
存在下で長時間にわたりバラメチルスチレンｃｐＭｓ）
に脱水素した。下記表ＩＩＩ　Ｋ記載の供給速度及び水
蒸気／炭化水素モル比を使用して／グ日間転化反応後の
結果を表■に示す。

表　　　■ Ｓ／／、グ０　／、７３グ、Ａ’　　？０Ａ；４　／　
／、３Ｓ　／、！；Ｓ　Ｓｏ、９　９θ、４ｇ表■のデ
ータは、時間と水：炭化水素比率を延長したり変えても
、本発明によるガリウム変性触媒はなおパラメチルスチ
レンを生成するすぐれた選択性をもってバラエチルトル
エンを満足すべき程度で転化することを示す。

例　　６ 例３に述べたと同様にしてもう一つの触媒のサンプルを
つ（つた。これらのサンプルもまたＦｅ２Ｏ，１Ｋ２ｃ
Ｏ３＋Ｃｒ、Ｏ，およびＧａ２０５を含有し、その比率
は略々例３と同じである。この新しいサンプルもまた、
例二で述べたのと同様の一般的方法で、種々のり、Ｈ８
Ｖと水：　ＰＥＴ比率において、バラエチルトルエン脱
水素促進能力を評価した。試験結果を表■に示す。

表　　　■ ／　　　　／、０　　　．２．０　　　　Ａ；７−４０
　　　９０−デ１０．３−０．りＳ、２　　　　／、０
　　　　／、ｇ！ｆ　　　　！；Ｉ！ｌ−５ざ　　　９
α−９／　　　Ｏ，グー０．５Ｊ　　　　　　／、θ　
　　　／、ワ　　　　　！ｉψ−−タＳ　　　　９０−
デ／　　　　０．ダＳ−Ｏ，ｔ。

’Ｉ　　　　／、０　　　　／、！；！ｒ　　　４’９
−３０　　　　ヲ０−９７　　　０．！；−０．７Ｓθ
、Ａ　＋２．０　ＡＯ−６−Ｋｇ−１９０，！ｉ−０．
７乙０．ｔ　／、ｇ！；　３ｇ−６０Ｋｇ−ｇりｏ、ｔ
、−ｏ、ｇ７　　　０、ダ　　　　／、ｇ！；　　　　
６／−ＡＦ　　　　　ｇ？−ざｇ、ｓ　　　Ｏ，ｇ−／
　、１０、ダ　　　／、１１！；　　　　５ｇ−３デ　
　　−　　　　　　　／、クー７．９表ｉｖのデータは
、本発明による触媒は低い水：　ＰＥＴ比率においても
Ｐｉ、ｉｓ選択性を保つことを示す。更に、同等ないし
より高いＰＥＴ転化率において、Ｇａ　２０　、含有触
媒はＧａ２Ｏ，を含有しない触媒よりも芳香族環損失が
少い。Ｇａ　２０　、含有触媒を使った例（実施例）で
は極めて少量のポツプコーンポリマーしか反応流出物中
にできなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／ａ）　　酸化第二鉄として、計算して約３０ない・し
   約６０重量％の酸化鉄、 ｂ）　　ｉｅ化カリウムとして計算して約７３ないし約
   ｔｔｇ爪量チのカリウム化合物 ｃ）酸化クロムとして計算して、約０ないし約Ｓ重量係
   のクロム化合物 および ｄ）三醗化ガリウムとして計算して約／ないし約７５重
   ｆｉ％のガリウム化合物を含有してなる、バラエチルト
   ルエンの脱水素を促進して選択的にバラメチルスチレン
   を生成するための脱水素用触媒組成物。 ユａ）酸化鉄は組成物の約３５ないし約ＳＳ重量％から
   成り、 ｂ）・・カリウム化合物は組成物の旬コクないし約９７
   重量％から成り、 Ｃ）クロム化合物は組成物の約／ないし約グ創口から成
   り、更て ｄ）ガリウム化合物は組成物の約コないし約１０重ｆｆ
   ｉ％から成る特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ３　コバルト、カドミウム、アルミニウム、ニッケル、
   セシウム、希土類金属及びこれらの酸化物からなる群か
   ら選ばれた変性成分を約／ないし７５重量饅含有する特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の触媒組成物。 タポートランドセメント、アルミン酸カルシウム、鋸（
   ず、炭素、木の細粉、グラファイト、メチルセルロース
   およびこれらの物質の混合物から成る群から選ばれた粘
   結剤／充填剤成分を約、２０重亀饅まで含有する特許請
   求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の触媒組
   成物。 ５　ａＪ　　醸化第二鉄として計算して約３０ないし６
   ０重ｉ％の酸化鉄、 ［））酸化カリウムとして計算して約７３ないしりｇ爪
   量係のカリウム化合物、 Ｃ）酸化クロムとしてδＩ算して、約θないし５重量係
   のクロム化合物、 ｄ）三酸化ガリウムとして計算して約／ないし７５重量
   ％のガリウム化合物を含有する触媒組成物をバラエチル
   トルエンと水蒸気とから成る原料と水蒸気脱水素反応条
   件下で接触させて選択的にバラメチルスチレンを製造す
   ることを特徴とするバラエチルトルエンの脱水素方法。 ＆　水蒸気脱水素条件が温度５θθ℃〜７００′Ｇバラ
   エチルトルエンの時間基準液ｙ開速度θ、、７〜．７お
   よび原料中の水蒸気：炭化水素比率が約／二／〜夕：／
   である、特許請求の範囲第Ｓ項記載の脱水素方法。 ７　ａ）　　酸化鉄は触媒組成物の約３ｊ〜ＳＳ重垣チ
   から成り、 ｂ）カリウム化合物は触媒組成物の約、２７〜’＋／Ａ
   ｍ％から成り、 Ｃ）クロム化合物は触媒組成物の約７〜７重量％から成
   り、更に ｄ）ガリウム化合物は触媒組成物の約−〜７０重量％か
   ら成る触媒組成物を用いる特許請求の範囲第ｓｆ：たは
   ６項記載の脱水素方法。 ＆　原料中の水蒸気：バラエチルトルエンの重足比が約
   ハＳ：／〜り：／である特許請求の範囲第、ダないし第
   ７項のいずれかて記載の脱水素方法。 ９　触媒組成物は、更に１．２０重量％までの、ボーラ
   ンドセメント、アルミン酸カルシウム、ｉ　＜　ｉ’　
   、カーボン、細かい木粉、グラファイト、メチルセルロ
   ースおよびこれらの混合物から成る群から選ばれた粘結
   剤／充填剤を含有する特許請求の範囲第５項ないし第３
   項のいづれかに記載の脱水素方法。