JPH0437050B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタノール及び／又はジメチルエーテ
ルから低級オレフインを製造する方法に関し、さ
らに詳細には、α−カルシウム三リン酸をバイン
ダーとして成形したアルミノシリケートゼオライ
ト型触媒を用い、メタノール及び又はジメチルエ
ーテルから低級オレフインを製造する方法に関す
る。 本発明の低級オレフインの製法によれば成形触
媒の強度が強いので触媒の取扱いが容易で、CO
及びCO₂への分解が少なく低級オレフインが高選
択率で得られ、パラフイン、芳香族の副生が少な
く、触媒上へのカーボン析生が制御され、高温で
も触媒活性の低下、触媒の劣化をもたらさない。 近年原油の安定供給に心配がもたれ、ことに我
国では海外に依存する率が99％を超える現状であ
つては、石炭、天然ガス等の有効利用が重要な課
題となつており、メタン、CO等から得られるメ
タノールからオレフイン、パラフイン、芳香族等
の有機化合物の工業的合成法の確立が求められて
いる。 従来、炭化水素の転化法において触媒としてシ
リカ・アルミナ、結晶性アルミノシリケート等が
用いられてきたことは当業界において周知であ
る。結晶性アルミノシリケートは、その種類に応
じて特定の直径を有する細孔又はトンネルを多数
有し、そのために混在する各種分子のうちから特
定の条件を満足する分子のみを選択的に吸着しう
るという形状選択性を有するために一般に分子飾
とも呼ばれている。さて、1970年代にモービルオ
イル社はメタノールやジメチルエーテルから高品
質ガソリンを主成分とする炭化水素を製造する形
状選択性触媒としてZSM−５型ゼオライト触媒
を開発した。このゼオライトは従来のゼオライト
と異なり組成SiO₂／Al₂O₃比を自由に制御できる
ことや、耐熱性が極めて高い等の優れた性質をも
つており、その特長を生かすことにより、メタノ
ールやジメチルエーテル転化反応の主成物を低級
オレフインとすることも可能である。たとえば、
西独特許第2935863号明細書によれば、SiO₂／
Al₂O₃＝35〜1600活性型ゼオライト（Ｈ−ZSM−
５）は、350℃〜600℃までの温度範囲のメタノー
ル転化反応において最高収率立70.1wt％て低級オ
レフイン（炭素数２〜４）を与えることが知られ
ている。この場合のZSM−５型ゼオライト触媒
の最適組成ならびに反応温度はそれぞれSiO₂／
Al₂O₃＝298〜500及び550℃であることがその実
施例で示されている。従つて、メタノールやジメ
チルエーテルから低級オレフインを主成分とする
炭化水素を製造するには、反応温度をできるだけ
高くする方が有利であることがわかるが、同時に
このような高温下のメタノール転化反応において
は、耐熱性の高いZSM−５型ゼオライト触媒と
いえども、反応温度550℃近傍を境にして急速な
触媒劣化現象が見られる場合が多い。従つて500
℃以上の高温下でメタノールやジメチルエーテル
を原料として低級オレフインを高収収率でしかも
急速な触媒劣化を伴うことなく長時間にわたつて
製造するためには、コーク前駆体であるB.T.X.
の生成が少なく、550℃以上の温度で容易に活性
低下を起こさないようなゼオライトを巧みに製造
する必要がある。 このような観点から、本発明者らは、低級オレ
フインの生成が有利となる500℃以上の高温領域
で、メタノールおよび／またはジメチルエーテル
の転化反応において、高温劣化しがたい触媒の開
発に関して鋭意検討した結果、たとえばZSM−
５のようなペンタシル型ゼオライトにおいては、
結晶化時間、温度、H₂O／SiO₂比を厳密に制御
して合成したサブミクロンオーダー以下の結晶粒
子径を有する微結晶ZSM−５がこの目的に適合
し、低級オレフインの選択性ならびに収率に極め
て優れ、触媒寿命も長くなることを見出し、先に
出願した（特開昭60〜251121号及び特開昭60−
248630号）。しかしながら、この触媒においてす
らも反応時間とともに活性劣化が起こり長時間の
使用には十分とは言い難く、コーク析出の抑制と
ゼオライト触媒寿命の向上を目的としてさらに研
究を重ねた結果、カルシウ含有化合物及びリン含
有化合物を適量含有させたアルミノシリケートゼ
オライトを触媒として用いることにより、上記目
的が達成せられ、しかも低級オレフインの選択性
及び収率が著しく高まることを見出し、先に出願
した（特願昭61−15848号）。 一方ゼオライトは炭化水素の転化触媒に限ら
ず、そのイオン交換、吸着、分子篩等の性質を利
用して水処理剤、乾燥剤、分離剤としても広く工
業的に使用されている。その場合、特に合成ゼオ
ライトは、微細な粉末状固体であり、使用する目
的に応じて所望の形状を有する粒子に成形造粒さ
れねばならない。ゼオライト自身は結合性がほと
んどないため、バインダーとして各種の無機、有
機物が用いられるが、比較的高い温度で安定に存
在する無機物のバインダーとしては、例えばミリ
カ、アルミナ、マグネシア等の金属酸化物、ベン
トナイト、カオリン、アタパルガイト、モンモリ
ロナイト、セピオライト等の粘土状物質があげら
れる。これらは単独であるいは２種類以上ゼオラ
イトと混合されて実用に耐えうる強度を有する成
形体が製造される。 しかしながらゼオライトを触媒として特に高い
温度で使う場合に、バインダー中に含まれる不純
物が副反応の触媒として働くことがあり望む触媒
反応に対して著しく悪影響を与える。また、一般
によく使用されるアルミナは、その自身がメタノ
ール分解触媒となり、低級オレフイン以外の例え
ばCO，H₂等を生成する。成形体の強度を強める
ためにバインダーの添加量を多くしたときにその
影響が著しい。純度の高いバインダーの製造は困
難であり、できたとしても成形触媒におけるバイ
ンダーの占めるコストが大きくなり、経済的に不
利である。バインダーを全く使用しないゼオライ
トの成形体の製造が不可能とすれば、目的とする
触媒反応に対して全く害を及ぼさないバインダー
か、僅かな添加量で成形体の強度を強めるバイン
ダーが望まれる。 本発明者等は低級オレフインの選択性ならびに
収率に極めて優れ、触媒寿命が長く、実用強度を
有する成形触媒による低級オレフイン製造を見出
し、本発明を完成するに到つた。 即ち、本発明によれば、メタノール及び／又は
ジメチルエーテルを、α−カルシウム三リン酸を
バインダーとして成形したアルミノシリケートゼ
オライト型触媒の存在下、温度300〜700℃、全圧
力0.1〜100気圧、重量時間空間速度0.01〜20hr^-1
の条件下で反応させることを特徴とする低級オレ
フインの製造方法が提供される。後述するよう
に、α−カルシウム三リン酸自身はメタノールか
ら低級オレフインへの転化活性をほとんど示さ
ず、却つて水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタ
ン等へのメタノール分解反応を促進するいわばゼ
オライト触媒にとつて触媒毒として作用する物質
である。それにも拘らず、α−カルシウム三リン
酸をバインダーとして成形したゼオライト触媒は
非常に粒子強度が優れ驚くべきことには、他のバ
インダーを使用して成形したゼオライトに比べて
（エチレン＋プロピレン）収率が向上し、しかも
寿命が２倍以上長くなる。 以下、本発明方法で用いるゼオライト触媒の製
造方法を詳述する。説明の便宜上α−カルシウム
三リン酸をバインダーとして成形するアルミノシ
リケートゼオライトとしては、微結晶ZSM−５
を例にとり説明するが、本発明はこれに限るもの
ではなく、任意の天然及び／又は合成アルミノシ
リケートゼオライト（Alの位置をBe²⁺、Mg²⁺、
B³⁺、Ga³⁺、Fe³⁺等第、、族元素で置換固
溶及び／又はSiの位置をGe⁴⁺、P⁵⁺、As⁵⁺等第
、族元素で置換固溶させたゼオライトを含
む）を用いることができる。即ち、本明細書で使
用する「アルミノシリケートゼオライト型触媒」
なる語は、下記組成式 M₂／nO：aXOm／₂：bYOl／₂：zH₂O （式中、Ｍはカチオン、ｎはカチオンＭの原子
価、ＸはAl，Be，Ｂ，Ga，Fe等の周期律表第
，及び族元素の中から選ばれた少なくとも
１種の金属、ｍは金属Ｘの原子価、ＹはSi，Ge，
Ｐ，As等の周期律表第及び族元素の中から
選ばれた少なくとも１種の金属、ｌは金属Ｙの原
子価、ａ及びｂは正数、及びｚは０又は正数を表
わす）で表わされる物質を意味するものである。 さらに本発明で用いらるアルミノシリケートゼ
オライトとしては、本発明者らが先に出願した
（特願昭61−15848号）リン酸カルシウム変性ゼオ
ライトも含まれる。 バインダーとしてのα−カルシウム三リン酸
（α−Ca₃（PO₄）₂）は一般に知られた（門馬ら、
窯業協会誌86〔12〕590（1978））方法で合成され
る。 次にα−カルシウム三リン酸をバインダーとす
るアルミノシリケートゼオライトの成形造粒方法
については、押出し造粒と転動造粒を例にとり説
明するが、本発明はこれに限るものではない。
0.5重量％以上、好ましくは５重量％以上のα−
カルシウム三リン酸の粉末固体をアルミノシリケ
ートゼオライトの粉末固体に添加し、その混合物
を機械的粉砕器によつてよく混ぜる。押出し造粒
の場合、成形時の流動性を与えるため成形助剤と
しての可塑剤、例えばポリビニルアルコール、メ
チルセルローズ等の水溶性高分子、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレングリコール等の水有機溶
媒両溶性高分子をさらに添加し水あるいはアルコ
ールで加湿しながらニーダーで充分に捏和する。
通常の押出し造粒機によつて得られた造粒品は、
室温〜100℃で乾燥し、500〜600℃で焼成後、水
熱処理される。本発明の水熱処理とは、前記乾
燥、焼成造粒品を加温水浴中に浸し、あるいは水
蒸気と接触し、所定時間放置後、造粒品を水洗
し、乾燥、焼成を行なうことである。水浴温度が
50℃までの場合は２時間以上、50℃〜100℃では
１時間以上、100℃以上では10分以上放置するの
が望ましい。さらに水熱処理に使用される水がリ
ン酸、有機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン
酸、シユウ酸、クエン酸、及びアンモニア水でPH
が４〜12、好ましくは６〜10の範囲に調製されて
あれば触媒性能の面で好都合である。又、水熱処
理前後に行なう焼成は、どちらか１回に減らして
もさしつかえない。 転動造粒の場合は、凝集力の弱いゼオライト粉
末に粘結性を与える成形助剤として押出し造粒で
使用される可塑剤を同様にα−カルシウム三リン
酸とアルミノシリケートゼオライト混合物に添加
できる。通常の転動造粒品は、乾燥、焼成後、前
記で説明した同様な方法で水熱処理される。 次に上記で得られた成形触媒を用いてメタノー
ル及び／又はジメチルエーテルから低級オレフイ
ンを製造する方法を述べる。 メタノール及び／又はジメチルエーテルの転化
反応は、これら原料をガスとして供給し、固体で
ある触媒と充分接触させ得るものであればどんな
反応形式でもよく、固定床反応方式、流動床反応
方式、移動床反応方式等があげられる。 反応は、広い範囲の条件で行うことができる。
例えば反応温度300〜700℃重量時間空間速度0.1
〜20hr^-1、全圧力0.1〜100気圧、好ましくは0.5〜
10気圧の条件下で行うことができる。原料は水蒸
気あるいは不活性ガス、例えば窒素、アルゴン等
で希釈して触媒上に供給することも可能である。 本発明の方法において、生成物の流れは水蒸
気、炭化水素、未反応原料から成り、反応条件を
適当に設定することにより炭化水素中のエチレ
ン、プロピレン等の低級オレフインの割合を高め
ることができる。水蒸気および炭化水素生成物は
公知の方法によつて互いに分離、精製される。 本発明の低級オレフインの製造方法において
は、メタノールもジメチルエーテルも共に出発原
料であるので選択率の計算にあたつてはメタノー
ルから生じたジメチルエーテルは未反応原料とみ
なして良い。 次に、本発明を実施例などにより具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら
に限定されるものではない。 参考例 １ SiO₂源として市販のシルカゾル〔Cataloid SI
−30触媒化成(株)製（SiO₂：30wt、H₂O：70wt
％）〕、Al₂O₃源として市販特級試薬Al（NO₃）₃・
9H₂O、アルカリ源として市販特級試薬NaOH、
有機結晶化剤として市販特級試薬臭化テトラ−ｎ
−プロピレンアンモニウム（TPA）を用いた。
テフロン製磁気撹拌子を入れた内容積３のポリ
プロピレン三角フラスコに240ｇのCataloid Si−
30を秤取し、撹拌しながら、2350ｇのH₂O、2.57
ｇのAl（NO₃）₃・9H₂O、H₂O30.3ｇに
NaOH15.46ｇを溶解した水溶液、H₂O30.3ｇに
TPA16.37ｇを溶解した水溶液を順に加えて行
く。 このようにして得られる流動性のある均一ゲル
白濁溶液のPHは室温で12.9であり、この混合の組
成は、モル比で示すと下記の通りである。 SiO₂／Al₂O₃＝350 OH^-／SiO₂＝0.322 TPA／SiO₂＝0.0513 H₂O／SiO₂＝120 次に、この出発混合物の入つた三角フラスコに
環流冷却器を取り付け、マグネチツク・スターラ
ーを取り付けた油浴（110℃にセツト）上で三角
フラスコ内の内容物を11日間環流撹拌加熱を行
う。得られた生成物は水洗を繰り返しながら遠心
分離器（3000回転以上）で母液から分離し、
CuKα線を用いるＸ線回析測定（XRD）による
相の同定と走査型電子顕微鏡観察（SEM）で結
晶粒子の大きさを測定した。XRDの結果、得ら
れた生成物は典型的なNa−TPA−ZSM−５型ゼ
オライトの回析図形を示した。また、SEMから
求めた平均結晶粒子は3μｍ程度であつた。 このようにして得られたZSM−５型ゼオライ
ト触媒物性及びメタノール転化反応に関する触媒
性能を評価するために、以下の活性比処理を行つ
た。Na−TPA−ZSM−５型ゼオライトを空気中
500℃で30時間焼成し、TPAを熱分解してNa−
Ｈ−ZSM−５型ゼオライトを得た。ついで、こ
のNa−Ｈ−ZSM−５型ゼオライトを80℃におい
て、0.6NHClでイオン交換処理を行つた後、再
度500℃、20時間加熱処理してＨ−ZSM−５型ゼ
オライト（サンプルA1）を得た。こののサンプ
ルA1について、下記のような物性測定を行つた。 BET比表面積の測定： 500mgのサンプルA1（Ｈ−ZSM−５型ゼオライ
ト）を10^-4Torr、150℃の条件下で30分間真空脱
気処理を行つた後、液体窒素温度下でN₂ガスの
吸着平衡実験を行つて試料の比表面積を求めた。 このような寸法から求めたサンプルA1のBET
比表面積は、359.7m²／ｇであつた。 ヘキサン異性体吸着分離特性： 100mgのサンプルA1（Ｈ−ZSM−５型ゼオライ
ト）を内径３mmφのステンレス製カラムに詰め、
He気流中500℃で１時間脱気処理を行う。ついで
このカラムに分子径の異なる３種の（１：１：
１）ヘキサン異性体混合物〔２，２−ジメチルブ
タン（有効分子径7.0Å）、３−メチルペンタン
（5.6Å）、ｎ−ヘキサン（3.1Å）〕を2μずつパ
ルス法で注入し、試料カラムからの流出成分をガ
スクロマトグラフにより分析し、各異性体の吸着
容量をパルス回数として測定した。このような方
法から求めたサンプルA1のヘキサン異性体吸着
容量（２，２−ジメチルブタン３−メチルペンタ
ン／ｎ−ヘキサンの吸着パルス数）は０−９−25
であつた。 酸性質測定： １ｇのサンプルA1（Ｈ−ZSM−５型ゼオライ
ト）を10^-4Torr、450℃の条件下で２時間真空排
気処理した後、100℃まで試料温度を下げ、続い
てNH₃ガスを14〜16Torrで試料中に導入し１時
間保持した。ついで同一温度で１時間真空
（10^-4Torr）排気した後、昇温速度５℃／分で
600℃までプログラム昇温し、各温度における
NH₃脱離量を測定し、100〜600℃間のNH₃脱離
量の差を全酸量とした。このような方法で求めら
れたサンプルA1の全酸量は0.26meq／ｇであつ
た。 参考例 ２ 参考例１において、出発混合物の仕込み
H₂O／SiO₂モル比が10.6であることと結晶化時間
（環流撹拌加熱時間）８日間であること以外は同
様にして0.3μｍ程度の微結晶ZSM−５型ゼオラ
イトを得、これを、同様に活性化処理して、Ｈ−
ZSM−５型ゼオライト（サンプルA2）を得た。
サンプルA2のBET比表面積、ヘキサン異性体吸
着容量、全酸量、実測SiO₂／Al₂O₃比は、それぞ
れ294.8m²／ｇ、０−７−17、0.20meq／ｇ、
425.7であつた。 参考例 ３ 参考例２において、出発混合物の仕込み
SiO₂／Al²O³ル比と仕込みH₂O／SiO₂比をそれぞ
れ800と８とした以外はゼオライトの合成条件も
活性化処理条件も同様にして、0.3μｍ程度の微結
晶ZSM−５型ゼオライト及びその活性化物、Ｈ
−ZSM−５型ゼオライト（サンプルA3）を得
た。サンプルA3のBET表面積、ヘキサン異性体
吸着容量。全酸量、実測SiO₂／Al₂O₃比は、それ
ぞれ359.4m²／ｇ、０−９−27、0.19meq／ｇ、
779.5であつた。 参考例 ４ 参考例１で得たサンプルA1（Ｈ−ZSM−５型
ゼオライト）90ｇを、0.1MCa（OCOCH₃）₂4500
mlと0.1MNH₄H₂PO₄4500mlを湯浴（80℃）上で
混合した水溶液に加え、湯浴上で１時間撹拌後、
生成物を吸引濾過し、18のH₂Oで洗浄した。
次いでこの白色固型物を110℃で乾燥した後、500
℃で20時間焼成することにより、リン酸カルシウ
ム変性ZSM−５型ゼオライト触媒（サンプルB1）
を得た。 参考例 ５ 参考例２で得たサンプルA2を90ｇ用い、かつ
酢酸カルシウムとリン酸二水素アンモニウムの濃
度をそれぞれ0.0125Mとした以外は、参考例４と
同様な方法でリン酸カルシウム変性ZSM−５型
ゼオライト触媒（サンプルB2）を調製した。こ
のようにして得られた触媒サンプルB2のBET比
表面積、ヘキサン異性体吸着特性、全酸量は、そ
れぞれ292.5m²／ｇ、０−７−17、0.20meq／ｇで
あつた。またこのサンプルB2中のCaとＰの含有
量は重量Ｘ線分析を行つた結果、それぞれ1.24お
よび0.73重量％であり、Ca／Ｐモル比は1.32であ
つた。 以上の如くして得られたＨ−ZSM−５型ゼオ
ライト（サンプルA1，A2，A3）及びそのリン酸
カルシウム変性物（サンプルB1，B2）をα−カ
ルシウム三リン酸をバインダーとする成形触媒に
用い低級オレフイン製造を行つた。 実施例 １ 参考例１で得たサンプルA1（Ｈ−ZSM−５型
ゼオライト）を80ｇとα−カルシウム三リン酸を
20ｇらいかい機で１時間混合粉砕し、次に50ｇの
メチルセルローズ添加後ニーダーで水で加湿しな
がら、50℃で20分間捏和した。粘土状固体は、径
３mm，長さ５mmのペレツトに抽出し造粒された。
造粒品は80℃で６時間乾燥し、550℃で６時間焼
成した。次に造粒品100ｇを80℃の水10に浸し、
24時間放置した。デカンテーシヨン、１の水で
３回洗浄後、80℃で２時間乾燥、550℃で２時間
焼成して、成形触媒を得た。 この触媒を用いて固定床常圧流通方式でメタノ
ール転化反応試験を行つた。反応条件は次のよう
である。メタノール分圧が0.5気圧になるように
アルゴンで希釈した原料ガスをメタノール換算
LHSV＝4h^-1で触媒層に通した。反応は550℃で
80分間、その後600℃に設定して連続的に行い、
生成物分布をガスクロマトグラフで分析した。 表１には600℃昇温時のメタノール転化率、有
効転化率、有効転化生成物中のエチレン＋プロピ
レンの選択率を炭素基準％で表わし、その選択率
が50％を保つ時間を触媒寿命として時間で表わし
た。 成形触媒の機械的強度は木屋式硬度計によつて
測定し、ペレツト強度（Kg）として表１に表わし
た。 実施例 ２ 参考例２で得たサンプルA2（Ｈ−ZSM−５型
ゼオライト）を用いた以外は、実施例１と同様に
行つた。 実施例 ３ 参考例３で得たサンプルA3（Ｈ−ZSM−５型
ゼオライト）を用いた以外は、実施例１と同様に
行つた。 実施例 ４ 参考例３で得たサンプルA3（Ｈ−ZSM−５型
ゼオライト）を90ｇ、α−カルシウム三リン酸を
10ｇ用いた以外は実施例１と同様に行つた。 実施例 ５ 参考例４で得たサンプルB1（リン酸カルシウム
変性ZSM−５型ゼオライト）を90ｇ、α−カル
シウム三リン酸を10ｇ用いた以外は実施例１と同
様に行つた。 実施例 ６ 参考例５で得たサンプルB2（リン酸カルシウム
変性ZSM−５型ゼオライト）を90ｇ、α−カル
シウム三リン酸を10ｇ用いた以外は実施例１と同
様に行つた。 実施例 ７ 水熱処理における水10の代わりにNH₄OHで
PHを10にした水10を用いた以外は実施例３と同
様に行つた。 実施例８ 水熱処理における水10の代わりに酢酸とアン
モニア水でPHを7.5にした水10を用いた以外は
実施例３と同様に行つた。 実施例 ９ 水熱処理における水10の代わりにリン酸とア
ンモニア水でPHを6.5にした水10を用いた以外
は実施例４と同様に行つた。 比較例 １ α−カルシウム三リン酸の代わりにアルミナゾ
ル（キヤタロイドAS−１）をAl₂O₃として10ｇ
用いた以外は実施例４と同様に行つた。 比較例 ２ α−カルシウム三リン酸の代わりにシリカ（テ
トラエチルシリケートの加水分解物）をSiO₂と
して10ｇ用いた以外は実施例４と同様に行つた。 比較例 ３ α−カルシウム三リン酸の代わりにセピオラト
を10ｇ用いた以外は実施例４と同様に行つた。 比較例 ４ α−カルシウム三リン酸の代わりにアルミナゾ
ル（キヤタロイドAS−１）をAl₂O₃として10ｇ
用いた以外は実施例５と同様に行つた。 比較例 ５ α−カルシウム三リン酸の代わりにシリカ（テ
トラエチルシリケートの加水分解物）をSiO₂と
して10ｇ用いた以外は実施例５と同様に行つた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタノール及び／又はジメチルエーテルを、
   α−カルシウム三リン酸をバインダーとして成形
   したアルミノシリケートゼオライト型触媒の存在
   下、温度300〜700℃、全圧力0.1〜100気圧、重量
   時間空間速度0.01〜20hr^-1の条件下で反応させる
   ことを特徴とする低級オレフインの製造方法。 ２ 前期触媒の成形が合成もしくは天然アルミノ
   シリケートゼオライトにα−カルシウム三リン酸
   を0.5重量％以上混合した粉末状固体を成形助剤
   の存在下成形造粒し、次に粒子を水熱処理するこ
   とを含んでなる特許請求の範囲第１項の方法。