JPS6334137B2

JPS6334137B2 -

Info

Publication number: JPS6334137B2
Application number: JP55167964A
Authority: JP
Inventors: Tokio Sakurai; Kyosuke Komya; Yoshihiko Mori; Ryoji Kitahama; Isamu Iwami
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-12-01
Filing date: 1980-12-01
Publication date: 1988-07-08
Also published as: JPS57112343A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フエノール化合物のオルト位を選択
的にメチル化する方法に関するものであり、さら
に詳しくは、酸化鉄、酸化インジウムとシリカと
を含有する触媒を使用して、フエノール化合物の
オルト位をメタノールで選択的にメチル化する方
法に関するものである。本発明の方法で製造されるオルトメチル化フエ
ノール化合物は、それぞれ工業原料として有用で
ある。たとえば２，６−キシレノールはポリフエ
ニレンオキサイドの原料であり、オルトクレゾー
ルは農医薬品等の原料である。フエノール化合物とメタノールとを気相接触反
応せしめ、オルト位をメチル化する方法はすでに
知られており、多数の触媒が提案されている。たとえば、英国特許第717588号の方法では、酸
化物、特に酸化アルミニウムを触媒に使用し、オ
ルソクレゾールをメチル化しているが、活性およ
びオルト位選択性が低く、メタ位、パラ位のメチ
ル化フエノールが副生している。これらの混合物
から２，６−キシレノールを分離、精製すること
は非常に困難であるため、工業的にも経済的にも
有利な方法ではない。また、米国特許第3446856号では、酸化マグネ
シウムを用いて475〜600℃ときわめて高い反応温
度で実施しているため、エネルギー消費量が大き
く、かつ活性持続時間が短い等の欠点を有してい
る。それに比してエネルギー的に有利な低い反応温
度の触媒としては、酸化鉄を含む触媒が知られて
いる。たとえば、特公昭46−87812号は酸化鉄と
酸化亜鉛より調製した触媒を用いて、350℃で反
応せしめ、２，６−キシレノールを製造している
が、触媒活性が低く、２，６−キシレノール収率
が低い。また、特公昭47−37944号では、原子比で鉄に
対して９／１〜１／９のインジウムを含む鉄とイ
ンジウムの酸化物よりなる触媒を用いているが、
やはり２，６−キシレノール収率が低いこと、変
化したメタノールのうちでフエノール等と反応し
有効に利用されている割合、すなわち、メタノー
ルの利用率が非常に低く、メタノールの多くは分
解していること、さらに資源的にも少なく比較的
高価なインジウムを多量に用いる等の欠点が認ら
れる。そこで、本発明者らは、低い反応温度で高い活
性およびオルト位選択性を示し、さらにメタノー
ルの利用率にもすぐれた触媒を見い出すべく、広
く研究を行つた結果、酸化鉄と酸化インジウムを
含有する触媒において、従来知られていた組成の
範囲外に、より高活性でオルト位選択性にすぐ
れ、かつメタノールの利用率が良好な組成範囲が
あることを見い出し、高活性で高選択性の触媒と
して別途特許出願した。しかし、その後さらに深く研究を重ねたとこ
ろ、酸化鉄と酸化インジウムを含有する触媒は、
経時的に活性が比較的早く低下することが判明し
た。そこで、高活性で高選択性で、しかも活性持続
性のすぐれた触媒を見い出すべく鋭意研究を行つ
た結果、酸化鉄、酸化インジウムとシリカを含有
する触媒が活性および選択性にすぐれ、しかも活
性持続性も充分持つていることを見い出し、さら
に研究を重ね、本発明の方法を完成したのであ
る。すなわち、本発明は、オルト位に少なくとも１
個の水素原子を有するフエノール化合物とメタノ
ールを気相接触反応せしめ、オルト位メチル化フ
エノール化合物を製造するに際し、酸化鉄、酸化
インジウムおよびシリカを含有する触媒を使用す
ることを特徴とするフエノール化合物のオルトメ
チル化法である。本発明において原料として使用するフエノール
化合物は、少なくともオルト位に１個の水素原子
を有するものであり、一般式（式中、R₁，R₂，R₃，R₄は水素もしくはメチ
ル、エチル等のアルキル基を表わす。）で示される。さとえば、フエノール、オルトクレ
ゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，
３−キシレノール、２，４−キシレノール、３，
４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキ
シレノール類、オルトエチルフエノール、オルト
−イソプロピルフエノール、オルトまたはパラの
tert.プチルフエノール類等である。本発明を実施するにあたつて使用する触媒は、
酸化鉄、酸化インジウムおよびシリカを含有する
ものである。その組成は種々の割合で実施するこ
とができるが、好ましくは原子比で鉄：インジウ
ム：珪素が100：0.5〜50：0.05〜10の範囲、より
好ましくは100：１〜30：0.1〜５の範囲である。上記の範囲よりインジウムが多い場合および少
ない場合は、活性がやゝ低くなる。また珪素が上
記の範囲より少ない場合は、活性持続の効果が小
さくなり、多い場合は活性がやゝ低くなり、より
高い反応温度が必要になる。インジウムと珪素の比も種々の割合で実施でき
るが、好ましくは原子比でインジウム：珪素が
１：５〜１：0.01の範囲、より好ましくは１：２
〜１：0.05の範囲である。この範囲より珪素が多
い場合は活性が低く、少ない場合は活性持続の効
果が小さい。触媒成分の酸化鉄は、Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeOな
どの種々の原子価の酸化鉄のうちいずれでも本発
明は実施可能であり、また酸化インジウムは
In₂O₃，InOなどのうちいずれでも用いることが
できる。触媒を調製するにあたつて使用する酸化鉄およ
び酸化インジウムの原料としては、それぞれの金
属の水酸化物、塩化物等のハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩、有機酸塩等である。またシリカの原
料としては、ケイ酸ソーダー等のケイ酸アルカリ
およびエチルオルトシリケート等の有機珪素化合
物、四塩化珪素等である。触媒の調製法は公知の方法が各種適用できる。
たとえば、鉄およびインジウムの塩と珪素化合物
の水溶液をアンモニア等のアルカリで中和して得
られた共沈物を洗浄、乾燥、焼成する共沈法、水
酸鉄、水酸化インジウムおよびシリカゾル、必要
ならばアルミナ、炭化珪素、けい藻土等の担体ま
たはバインダーを加え、よく練り混ぜた後、乾
燥、焼成する混練法、アルミナ、炭化珪素、けい
藻土等の粒状の担体に鉄、インジウムの化合物、
シリカゾル等担持した後、焼成する担持法等であ
る。これらの方法で調製した触媒は、機械的強度も
充分にあるが、必要ならば機械的に成形してもよ
い。触媒の焼成温度は調製方法によつても異なる
が、一般的には400〜900℃の範囲である。本発明を実施するにあたつて反応原料中のモル
比は、メタノール：フエノール化合物が１：１〜
10：１の範囲である。メタノールが１より少ない
場合は、未反応フエノール化合物が多くなり、10
より大きいときは、アニソール類やパラ位メチル
化物、メタノールの分解によるガス状生成物が増
加する。反応原料は窒素等の不活性ガス、反応生成物で
あるメタン、水等で希釈して用いることもでき
る。特に水での希釈は触媒ライフの改善等に好ま
しい。その場合、フエノール化合物と水のモル比
は１：0.1〜１：10の範囲が一般的である。水が
0.1より少ないときは、触媒ライフ改善等の効果
が小さく、10より大きいときは、原料濃度が低く
なるため生産性が低下する。反応温度は250℃から〜500℃の範囲、好ましく
は300〜400℃の範囲である。反応温度が250℃以
下では反応の進行が充分でなく、500℃以上では
アニソール類、パラ位メチル化物、メタノールの
分解によるガス状生成物が増加する。空間速度はその他の反応条件によつて大きく変
りうるものであるが、一般的にはLHSV（c.c.／cat
c.c.・Hr）で0.05〜10の範囲、好ましくは0.1〜
５の範囲である。LHSVが0.05より小さいとき
は、アニソール類、メタノールの分解によるガス
状生成物が多く、10より大きい場合は反応の進行
が充分でない。反応圧力は減圧、常圧、加圧のうちいずれでも
可能である。加圧の場合は0.5〜50Kg／cm²・Ｇの
範囲が適当である。反応器の形式は固定床、流動床、移動床等のい
ずれでも用いうる。固定床の場合、局部的な熱点
の発生を防止するために、触媒をアルミナ、炭化
珪素、石英砂、ガラス片等で希釈して用いること
は好ましい。反応器出口ガスは冷却し凝縮させるか、あるい
は有機溶剤等に吸収させた後、蒸留等の方法で目
的物を分離精製して得ることができる。以上説明したごとく、本発明の方法は２，６−
キシレノール収率が高く、メタノールの利用率が
高く、オルト位選択性がすぐれているばかりでな
く、活性持続性も非常に良いことから、フエノー
ル化合物よりオルトメチル化フエノール化合物を
効率よく製造でき、工業的にも経済的にも有利な
すぐれた方法である。次に、本発明を実施例により説明するが、本発
明は、これによつて特に限定されるものではな
い。なお、実施例において反応成績は、下記の式に
よつて定義したものを使用した。いずれもモル基
準である。原料フエノール化合物の変化率＝変化したフエノール化
合物／供給フエノール化合物×100 ２，６−キシレノール選択率＝生成した２，６−キシレ
ノール／変化したフエノール化合物×100 オルトクレゾール、２，４−キシレノール、
２，４，６−トリメチルフエノール等の各選択率
は、２，６−キシレノール選択率と同様にして求
めた。メタノール利用率＝フエノール化合物と反応したメタノ
ール／変化したメタノール×100 実施例１硝酸第二鉄Fe（NO₃）₃・9H₂O 20g、塩化イン
ジウムInCl₃・4H₂O 1.09gおよび水ガラス（３
号） 0.22gを純水400c.c.に溶解し、撹拌下に10％
アンモニア水をゆつくり滴下してpH7.0とした。
さらに室温で１時間撹拌を続けたのち、生成した
沈澱を水洗、過し、180℃で５時間乾燥した。
10〜16メツシユの粒を空気流通下で470℃で４時
間焼成して触媒とした。触媒の組成は、原子比でFe：In：Siが100：
7.5：２であつた。触媒２c.c.を内径18mmのパイレツクス製ガラス反
応器に充填し、反応に供した。フエノール・メタノール・水の混合液（モル比
フエノール：メタノール：水＝１：５：１）を
LHSV 1.6（c.c.／cat c.c.・Hr）の割合で、250℃
に加熱された反応管予熱部に供給し気化せしめた
のち、350℃に加熱された触媒層に流通し、反応
させた。反応出口ガスを空冷トラツプ、深冷トラ
ツプ（−78℃）に通し冷却した。回収された液状生成部をガスクロマトグラフイ
ーで分析し求めた、各反応時間での結果を第１表
に示した。実施例２〜９実施例１と同様にして調製した各種の組成の触
媒を用いた以外は、実施例１と同様に反応させた
ときの結果を第１表に示した。比較例１〜８実施例１にしたがい調製した各種の組成の酸化
鉄・酸化インジウム触媒を用いた以外は、実施例
１と同様に反応させたときの結果を比較例として
第１表に示した。

【表】

【表】比較例９硝酸第二鉄と水ガラス（３号）を用い、実施例
１の方法にしたがい調製した酸化鉄・シリカ触媒
（組成は原子比でFe：Si＝100：２）を用いた以
外は、実施例１と同様に反応せしめた。反応開始後８時間目の成績は、フエノール変化
率68.5％、オルトクレゾールの選択率32.2％、
２，６−キシレノール選択率66.1％、２，４，６
−トリメチルフエノールの選択率1.16％、アニソ
ールおよびトリメチルアニソール等のアニソール
類の選択率0.63％であつた。実施例 10 硝酸第二鉄、塩化インジウムおよび水ガラス
（３号）を用いて、実施例１と同様に調製した酸
化鉄−酸化インジウム−シリカ触媒（組成は原子
比でFe：In：Si＝100：7.5：１）を用い、反応温
度350℃、LHSV 0.68c.c.／cat c.c.・Hr、反応原
料液モル比フエノール：メタノール：水＝１：
５：１の条件で反応させた。各反応経過時間における反応成績をまとめて第
２表に示した。実施例 11 実施例10の触媒を用いて、いろいろな反応条件
で反応せしめた時の結果をまとめて第３表に示し
た。いずれも反応開始後８時間目の反応成績であ
る。

【表】

【表】＊フエノール：メタノール：水
実施例 12 実施例10の触媒を用いて、メタクレゾールとメ
タノールを反応せしめた。すなわち反応原料液と
して、メタクレゾール・メタノールの水溶液（モ
ル比メタクレゾール：メタノール：水＝１：５：
１）をLHSV 0.7c.c.／cat c.c.・Hrの割合で供給
し、340℃で反応させた。８時間目の反応成績は、
メタクレゾール変化率100％、２，３，６−トリ
メチルフエノールの選択率96.1％であつた。実施例 13 実施例１の方法にしたがい調製した各種の組成
の触媒を用いた以外は、実施例１と同様に反応せ
しめた。反応時間８時間目の成績を第４表に示し
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１オルト位に少なくとも１個の水素原子を有す
るフエノール化合物とメタノールとを気相接触反
応せしめ、オルト位メチル化フエノール化合物を
製造するに際し、酸化鉄、酸化インジウムおよび
シリカを含有する触媒を使用することを特徴とす
るフエノール化合物のオルトメチル化法。