JPS6334139B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フエノール化合物のオルトメチル化
方法に関するものであり、さらに詳しくは、酸化
鉄、酸化インジウム、酸化クロム、酸化珪素、ア
ルカリ金属化合物を含有する触媒を用いて、フエ
ノール化合物のオルト位をメタノールで選択的に
メチル化する方法に関するものである。 本発明の方法で製造されるオルトメチル化フエ
ノール化合物は、それぞれ工業用原料として有用
である。たとえば、２，６−キシレノールはポリ
フエニレンオキサイドの原料であり、オルトクレ
ゾールは農医薬品等の原料である。 フエノール化合物とメタノールとを気相接触反
応せしめ、オルト位をメチル化してオルトメチル
化フエノール化合物を製造する方法はすでに知ら
れており、多数の触媒が提案されている。 たとえば、英国特許717588の方法では、酸化
物、特に酸化アルミニウムを触媒に使用し、オル
トクレゾールをメチル化しているが、活性および
オルト位選択性が低いため、オルト位メチル化フ
エノール化合物（２，６−キシレノール）の収率
が低く、また、メタ位、パラ位のメチル化フエノ
ール化合物が副生している。それらの混合物から
２，６−キシレノールを分離、精製することは非
常に困難であるため、工業的にも経済的にも有利
な方法ではない。また、米国特許3446856では、
酸化マグネシウムを触媒として475〜600℃と極め
て高い反応温度で実施しているため、エネルギー
消費量が多く、また、活性持続時間が短い等の欠
点を有している。 それに比してエネルギー的に有利な低い反応温
度の触媒としては、酸化鉄を含む触媒系が知られ
ている。 たとえば、特公昭51−12610では、酸化鉄と酸
化クロムより調製した触媒を用いて350℃で反応
せしめ、２，６−キシレノールを製造している
が、２，６−キシレノール収率が低い。また、特
公昭47−37944では、原子比で鉄に対して9/1〜1/
９のインジウムを含む酸化鉄と酸化インジウムよ
りなる触媒を用いて、２，６−キシレノールを製
造しているが、やはり２，６−キシレノール収率
が低いこと、変化したメタノールのうちでフエノ
ール、オルトクレゾールと反応し有効に利用され
ている割合、すなわちメタノール利用率が非常に
低く、変化したメタノールの多くは分解している
等の欠点が認められる。 また、特公昭52−12689では、酸化鉄とシリカ
とからなる触媒、特公昭52−12690では、酸化鉄
と酸化クロムとシリカからなる触媒、特公昭52−
12692では、酸化鉄と酸化クロムとシリカとアル
カリ金属化合物とからなる触媒を用いて、２，６
−キシレノールを製造している。本発明者らは、
この２つの触媒を詳しく追試、検討したところ、
前記した他の触媒よりは活性または活性持続性が
改善されてはいたが、まだ満足できる触媒ではな
かつた。 そこで、本発明者らは、エネルギー的に有利な
低い反応温度で高い活性を示し、その持続性に優
れ、かつオルト位選択性、メタノールの利用率が
良好な触媒を見い出すべく広い触媒探索研究を行
つた結果、酸化鉄と酸化インジウムを含有する触
媒において、従来知られていた組成の範囲外に、
より高活性でオルト位選択性に優れ、かつメタノ
ールの利用率が良好な組成範囲があることを見い
出し、高活性で高選択性の触媒として先に特許出
願した。しかし、その後さらに深く研究を重ねた
ところ、酸化鉄と酸化インジウムを含有する触媒
は、活性が比較的早く低下することが判明した。 そこで、その欠点を改善すべくさらに研究を重
ね、高活性、高選択性で、しかも活性持続性の優
れた触媒として、まず、酸化鉄、酸化インジウム
および酸化クロムを含有する触媒、また、酸化
鉄、酸化インジウムおよびシリカを含有する触
媒、続いて酸化鉄、酸化インジウム、酸化クロム
およびシリカを含有する触媒を見い出し、それぞ
れ特許出願した。しかし、よりよい触媒を求めて
さらに研究を進めたところ、上記の触媒系にアル
カリ金属化合物を加えると、活性持続性がさら
に、しかも大巾に改善できることを見い出し、よ
り一層の研究を重ねて本発明の方法を完成したの
である。 すなわち、本発明は、オルト位に水素原子を有
するフエノール化合物とメタノールとから、オル
トメチル化フエノール化合物を製造するに際し、 Ａ 酸化鉄と Ｂ 酸化インジウムと Ｃ 酸化クロム、シリカのうちの１種以上と Ｄ アルカリ金属化合物のうちの１種以上と からなる触媒を用いることを特徴とするフエノー
ル化合物のオルトチル化方法である。 本発明において、原料として使用するフエノー
ル化合物は、少なくともオルト位に１個の水素原
子を有するものであり、一般式 （式中、R₁，R₂，R₃，R₄は水素もしくはメチ
ル、エチル等のアルキル基を表わす。） で示される。たとえば、フエノール、オルトクレ
ゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，
３−キシレノール、２，４−キシレノール、３，
４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキ
シレノール類、オルトエチルフエノール、オルト
−イソプロピルフエノール、オルトまたはパラの
tert.ブチルフエノール類等である。 本発明を実施するにあたつて使用する触媒は、
酸化鉄と酸化インジウムと酸化クロムおよび／ま
たはシリカとアルカリ金属化合物とを含有するも
のである。その組成は種々の割合で実施すること
ができるが、好ましくは原子比で、鉄：インジウ
ム：クロム：珪素：アルカリ金属が：100：0.5〜
50：０または0.05〜20：０または0.05〜10：0.01
〜0.5の範囲、より好ましくは100：１〜30：０ま
たは0.3〜10：０または0.1〜５：0.05〜0.3の範囲
である。 上記の範囲より、インジウムが多い場合および
少ない場合は活性がやや低くなる。また、クロ
ム、珪素のうちの１種以上が上記の範囲より少な
い場合は、活性持続の効果が小さくなり、多い場
合は活性がやや低くなり、より高い反応温度が必
要となる。アルカリ金属が上記の範囲より少ない
場合は、活性持続の効果が小さくなり、多い場合
は活性がやや低くなる。 触媒成分の酸化鉄は、Fe₂O₃，Fe₃O₄，FeOな
どの種々の原子価の酸化鉄のうちいずれでも本発
明は実施可能であり、酸化インジウムはIn₂O₃，
InO，In₂Oなど、また酸化クロムはCrO，Cr₂O₃，
Cr₂O₂，CrO₃などのうちいずれでも用いることが
できる。アルカリ金属化合物としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム等の炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等であ
る。等にカリウムの炭酸塩、水酸化物、硝酸塩が
好ましい。 触媒を調製するにあたつて使用する酸化鉄、酸
化インジウムおよび酸化クロムの原料としては、
それぞれの金属の水酸化物、塩化物等のハロゲン
化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等である。また
シリカの原料としては、ケイ酸ソーダ等のケイ酸
アルカリ、シリカゾル、エチルオルトシリケート
等の有機珪素化合物、四塩化珪素等である。 触媒の調製方法は、公知の方法が各種適用でき
る。たとえば、鉄化合物、インジウム化合物、ク
ロム化合物または／および珪素化合物の水溶液を
アンモニア等のアルカリで中和、共沈させたの
ち、洗浄、過、乾燥して得た共沈物（共沈法）
に、または水酸化鉄、水酸化インジウム、水酸化
クロムまたは／およびシリカゾル、必要ならばア
ルミナ、炭化珪素、珪藻土類の担体またはバイン
ダーを加え、よく練りまぜた後、乾燥して得た混
合物（混練法）に、アルカリ金属化合物を担持さ
せて調製することができる。 アルカリ金属化合物の担持方法としては、アル
カリ金属化合物水溶液中で吸着させた後、過乾
燥焼成する方法、あるいはアルカリ金属化合物の
水溶液を浸漬し、水を蒸発、乾燥、焼成する方
法、アルカリ金属化合物の水溶液を噴霧、乾燥、
焼成する方法等である。 触媒の焼成温度は、調製方法によつて異なる
が、一般的には370〜600℃の範囲である。 本発明を実施するにあたつて使用する反応原料
中のメタノールとフエノール化合物のモル比は、
１：１〜10：１の範囲が適当である。メタノール
が１より少ない場合は、未反応フエノール化合物
が多くなり、10より大きいときはアニソール類
や、パラ位メチル化物、メタノールの分解による
ガス状生成物が増加する。 反応原料は窒素等の不活性ガス、反応生成物で
あるメタン、水素、水等で希釈して用いることも
できる。特に水での希釈は、触媒の活性持続性改
善の面から好ましい。その場合、原料フエノール
化合物と水とのモル比は１：0.1〜１：10の範囲
が適当である。水のモル比が0.1より少ないとき
は改善効果が小さく、10より大きいときは原料濃
度が低くなるため生産性が低下する。 反応温度は250〜500℃の範囲、好ましくは300
〜400℃の範囲である。反応温度が250℃以下では
反応の進行が充分でなく、500℃以上ではアニソ
ール類、パラ位メチル化物、メタノールの分解に
よるガス状生成物が増加する。 空間速度は、その他の反応条件によつて大きく
変りうるものであるが、一般にはLHSV（c.c.／
cat・cc・Hr）で、0.05〜10の範囲、好ましくは
0.1〜５の範囲である。LHSVが0.05より小さい
ときはメタノールの分解によるガス状生成物が多
く、10より大きい場合は反応の進行が充分ではな
い。 反応圧力は減圧、常圧、加圧のうちいずれでも
可能である。加圧の場合は0.5〜50Kg／cm²・Ｇの
範囲が適当である。 反応器の形式は固定床、流動床、移動床等のう
ずれでも用いることができる。固定床の場合、局
部的な熱点の発生を防止するために、触媒をアル
ミナ、炭化珪素、石英砂、ガラス片等で希釈して
用いることは好ましい。 反応器出口ガスは冷却して凝縮させるか、ある
いは有機溶剤等に吸収させた後、蒸留等の方法で
目的物を分離精製して得ることができる。 以上説明したごとく、本発明の方法は、オルト
メチル化フエノール化合物が長期間収率良く得ら
れ、かつオルト位選択性、メタノールの利用率も
良好なことから原料使用効率も良いので、フエノ
ール化合物よりオルトメチル化フエノール化合物
が効率よく製造できる、工業的にも経済的にも有
利な優れた方法である。 次に、本発明の詳細を実施例により説明する
が、本発明は、これによつて特に限定されるもの
でない。 なお、実施例において反応成績は下記の式によ
つて定義したものを使用した。いずれもモル基準
である。 原料フエノール化合物の変化率＝変化したフエノール
化合物／供給フエノール化合物×100 ２，６−キシレノール選択率＝生成した２，６−キシ
レノール／変化したフエノール化合物×100 オルトクレゾール、２，４−キシレノール２，
４，６−トリメチルフエノール等の各選択率は、
２，６−キシレノール選択率と同様にして求め
た。 メタノール利用率＝フエノール化合物と反応したメタ
ノール／変化したメタノール×100 実施例 １ 硝酸第２鉄 Fe（NO₃）₃・9H₂O 20ｇ、塩化イ
ンジウム InCl₄・4H₂O 1.09ｇ、硝酸クロム
Cr（NO₃）₃・9H₂O 0.2ｇ、珪酸ソーダ水溶液
（SiO₂30重量％）0.11ｇを純水400c.c.に溶解し、撹
拌下に10％アンモニア水をゆつくに滴下してPH
7.0とした。さらに室温で１時間撹拌を続けたの
ち、生成した沈でんを水洗、過し、180℃で５
時間乾燥した。10〜16メツシユの粒子10ｇを炭酸
カリ水溶液12ml（K₂CO₃ 0.2ｇ含有）に室温で12
時間浸漬したのち過し、150℃で５時間乾燥、
さらに空気流通下470℃で４時間焼成して、酸化
鉄・酸化インジウム・酸化クロム・酸化珪素・炭
酸カリ触媒を得た。触媒の組成は原子比でFe：
In：Cr：Si：Ｋが100：7.5：１：１：0.12であつ
た。 触媒２c.c.を内径18mmのパイレツクスガラス製の
反応器に充てんし反応に供した。 フエノール・メタノール・水の混合液（モル比
フエノール／メタノール／水＝１／５／５）を
LHSV0.84（c.c.／cat・cc・Hr）の割合で、250℃
に加熱された反応管の原料予熱部に供給し気化せ
しめたのち、350℃に加熱された触媒層に流通し
反応させた、反応出口ガスを空冷トラツプ、深冷
トラツプ（−78℃）に通し冷却した。 回収された液状生成物をガスクロマトグラフイ
ーで分析し、求めた反応成績を第１表に示した。 比較例 １ 硝酸第２鉄20ｇ、塩化インジウム1.09ｇ、硝酸
クロム0.2ｇ、珪酸ソーダ水溶液（SiO₂30重量％）
0.11ｇを純水400c.c.に溶解し、撹拌下に10％アン
モニア水をゆつくり滴下してPH7.0とした。さら
に室温で１時間撹拌を続けたのち、生成した沈で
んを水洗、過し、180℃で５時間乾燥した。10
〜16メツシユの粒を空気流通下、470℃で４時間
焼成して、酸化鉄・酸化インジウム・酸化クロ
ム・酸化珪素触媒を得た。触媒の組成は原子比で
Fe：In：Cr：Siが100：7.5：１：１であつた。 この触媒を用いた以外は、実施例１と同様に反
応したときの結果を第１表に示した。

【表】

【表】 ＊ 原子比
実施例 ２ 実施例１と同じ方法で調製した触媒（組成は原
子比でFe：In：Cr：Si：Ｋ＝100：7.5：１：１：
0.2）を用い、モル比でフエノール／メタノー
ル／水が１／５／１の反応原料液をLHSV0.68
c.c.／cat・cc・Hrの割合で供給した以外は、実施
例１と同様に反応せしめた結果を第２表に示し
た。 比較例 ２ 比較例１にしたがい調製した酸化鉄・酸化珪
素・酸化クロム、炭酸カリ触媒（組成は原子比で
Fe：Si：Cr：Ｋが100：１：１：0.2）を用い、実
施例２と同じ反応条件で反応せしめた結果を第２
表に示した。

【表】

【表】 ＊ 原子比
実施例 ３ 実施例１の方法で調製した酸化鉄・酸化インジ
ウム・酸化クロム・炭酸カリ触媒（組成は原子比
でFe：In：Cr：Ｋが100：7.5：２：0.05）を用い
た以外は、実施例２と同様に反応せしめた。各反
応時間の成績をまとめて第３表に示した。 比較例 ３ 比較例１の方法で調製した酸化鉄・酸化インジ
ウム・酸化クロム触媒（組成は原子比でFe：
In：Crが100：7.5：２）を用いた以外は、実施例
２と同様に反応せしめた。各反応時間の成績をま
とめて第３表に示した。

【表】

【表】 ＊ 原子比
実施例 ４ 実施例１の方法で調製した酸化鉄・酸化インジ
ウム・シリカ・炭酸カリ触媒（組成は原子比で
Fe：In：Siが100：7.5：１：0.16）を用いた以外
は、実施例２と同様に反応せしめた。 各反応時間の成績をまとめて第４表に示した。 比較例 ４ 比較例１の方法で調製した酸化鉄・酸化インジ
ウム・シリカ触媒（組成は原子比でFe：In：Si
が100：7.5：１）を用いた以外は、実施例２と同
様に反応せしめた。 各反応時間の成積をまとめて第４表に示した。

【表】

【表】 ＊ 原子比
実施例 ５ 実施例１の方法で調製した各種組成の酸化鉄・
酸化インジウム・酸化クロム・酸化珪素・炭酸カ
リ触媒を用い、モル比で、フエノール／メタノー
ル／水が１／７／３の反応原料液をLHSV1.0
（c.c.／cat・cc・Hr）の割合で供給し、340〜350
℃で反応させた。各時間毎の反応成績をまとめて
第５表に示した。

【表】

【表】 ＊ 原子比
実施例 ６ 各種のアルカリ金属化合物を用いて実施例１の
方法にしたがい調製した各種の触媒を用い、モル
比でフエノール／メタノール／水が１／５／５の
反応原料液をLHSV2.0c.c.／cat・cc・Hrの割合
で流し、反応温度350℃で反応せしめた。 反応時間24時間目の反応成績をまとめて第６表
に示した。

【表】 実施例 ７ 実施例１の触媒を用いて、各種の反応条件で反
応せしめた。反応時間８時間目の成績を第７表に
示した。

【表】 実施例 ８ 硝酸第二鉄Fe（NO₃）₃・9H₂O100ｇ、硝酸イン
ジウムIn（NO₃）₃・3H₂O6.6ｇ、硝酸クロムCr
（NO₃）₃・9H₂O1.0ｇをそれぞれ別に水に溶解し
て、10％アンモニア水でPH7.0まで中和し、充分
水洗、過して得られたそれぞれのゲルを混合し
た。さらにシリカゾル（SiO₂1重量％）水溶液を
加え、５時間混合、練り合せたのち120℃で16時
間乾燥した。乾燥品をくだいて粒度を８〜16メツ
シユにそろえた後、0.1重量％の炭酸カリ水溶液
を噴霧した。120℃で10時間乾燥したのち、空気
流通下に400℃で４時間焼成して、酸化鉄・酸化
インジウム・酸化クロム、酸化珪素・炭酸カリ触
媒を得た。触媒の組成は原子比でFe：In：Cr：
Si：Ｋが100：５：１：0.5：0.1であつた。 この触媒２mlを用いて、反応温度345℃、フエ
ノール／メタノール／水のモル比が１／４／５の
反応原料液をLHSV0.6c.c.／cat・cc・Hrの割合
で供給し反応させた。 反応時間100時間目の結果は、フエノール変化
率が99.9％、オルトクレゾールの選択率は3.2％、
２，６−キシレノールの選択率は95.9％、２，４
−キシレノール選択率は0.12％、２，４，６〜ト
リメチルフエノールの選択率0.61％、アニソール
およびトリメチルアニソール等のアニソール類は
0.17％であり、ｍまたはｐ−クレゾール類は0.01
％以下であつた。 またメタノール利用率は56.4％であり、その時
の分解ガスをガスクロマトグラフイーで分析した
ところ、H₂74.1容量％、CH₄2.4容量％、CO0.5容
量％、CO₂23容量％であつた。 500時間目の反応成績もほとんど変化していな
かつた。 実施例 ９ 実施例１の触媒を用いて、メタクレゾールとメ
タノールを反応せしめた。 反応原料液としてメタクレゾール／メタノー
ル／水のモル比が１／５／１の混合液を
LHSV0.7c.c.／cat・cc・Hrの割合で供給し、340
℃で反応せしめた。 ８時間目の反応成績は、メタクレゾールの変化
率が100％であり、２，３，６−トリメチルフエ
ノールの選択率が97.7％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オルト位に水素原子を有するフエノール化合
   物とメタノールとから、オルトメチル化フエノー
   ル化合物を製造するに際し、 Ａ 酸化鉄と Ｂ 酸化インジウムと Ｃ 酸化クロム、シリカのうちの１種以上と Ｄ アルカリ金属化合物のうちの１種以上と からなる触媒を用いることを特徴とするフエノー
   ル化合物のオルトメチル化方法。