JPS6334136B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フエノール化合物のオルト位を選択
的にメチル化する方法に関するものであり、さら
に詳しくは、酸化鉄、酸化インジウムと酸化クロ
ムとを含有する触媒を使用して、フエノール化合
物のオルト位をメタノールで選択的にメチル化し
てオルトメチル化フエノール化合物を製造する方
法に関するものである。 本発明の方法で製造されるオルトメチル化フエ
ノール化合物は、それぞれ工業原料として有用で
ある。たとえば２，６−キシレノールはポリフエ
ニレンオキサイドの原料であり、オルトクレゾー
ルは農医薬品等の原料である。 フエノール化合物とメタノールとを気相接触反
応せしめ、オルト位をメチル化する方法はすでに
知られており、多数の触媒が提案されている。 たとえば、英国特許第717588号の方法では、酸
化物、特に酸化アルミニウムを触媒に使用し、オ
ルソクレゾールをメチル化しているが、活性およ
びオルト位選択性が低く、メタ位、パラ位のメチ
ル化フエノールが副生している。これらの混合物
から２，６−キシレノールを分離、精製すること
は非常に困難であるため、工業的にも経済的にも
有利な方法ではない。 また、米国特許第3446856号では、酸化マグネ
シウムを用いて475〜600℃ときわめて高い反応温
度で実施しているため、エネルギー消費量が大き
く、かつ活性持続時間が短い等の欠点を有してい
る。 それに比してエネルギー的に有利な低い反応温
度の触媒としては、酸化鉄を含む触媒が知られて
いる。たとえば、特公昭46−87812号は酸化鉄と
酸化亜鉛より調製した触媒を用いて、350℃で反
応せしめ、２，６−キシレノールを製造している
が、触媒活性が低く、２，６−キシレノール収率
が低い。 また、特公昭47−37944号では、原子比で鉄に
対して９／１〜１／９のインジウムを含む鉄とイ
ンジウムの酸化物よりなる触媒を用いているが、
やはり２，６−キシレノール収率が低いこと、変
化したメタノールのうちでフエノール等と反応し
有効に利用されている割合、すなわち、メタノー
ルの利用率が非常に低く、メタノールの多くは分
解していること等の欠点が認められる。 そこで、本発明者らは、低い反応温度で高い活
性およびオルト位選択性を示し、さらにメタノー
ルの利用率にもすぐれた触媒を見い出すべく、広
く研究を行つた結果、酸化鉄と酸化インジウムを
含有する触媒において、従来知られていた組成の
範囲外に、より高活性でオルト位選択性にすぐ
れ、かつメタノールの利用率が良好な組成範囲が
あることを見い出し、高活性で高選択性の触媒と
して別途特許出願した。 しかし、その後さらに深く研究を重ねたとこ
ろ、酸化鉄と酸化インジウムを含有する触媒は、
経時的に活性が比較的早く低下することが判明し
た。 そこで、高活性で高選択性で、しかも活性持続
性のすぐれた触媒を見い出すべく鋭意研究を行つ
た結果、酸化鉄、酸化インジウムと酸化クロムを
含有する触媒が活性および選択性にすぐれ、しか
も活性持続性も充分持つていることを見い出し、
さらに研究を重ね、本発明の方法を完成したので
ある。 すなわち、本発明は、オルト位に少なくとも１
個の水素原子を有するフエノール化合物とメタノ
ールとを気相接触反応せしめ、オルト位メチル化
フエノール化合物を製造するに際し、酸化鉄、酸
化インジウムおよび酸化クロムを含有する触媒を
使用することを特徴とするオルトメチル化フエノ
ール化合物の製造方法である。 本発明において原料として使用するフエノール
化合物は、少なくともオルト位に１個の水素原子
を有するものであり、一般式 （式中、R₁，R₂，R₃，R₄は水素もしくはメチ
ル、エチル等のアルキル基を表わす。） で示される。たとえば、フエノール、オルトクレ
ゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，
３−キシレノール、２，４−キシレノール、３，
４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキ
シレノール類、オルトエチルフエノール、オルト
−イソプロピルフエノール、オルトまたはパラの
tert.プチルフエノール類等である。 本発明を実施するにあたつて使用する触媒は、
酸化鉄、酸化インジウムと酸化クロムを含有する
ものである。その組成は種々の割合で実施するこ
とができるが、好ましくは原子比で鉄：インジウ
ム：クロムが100：0.5〜50：0.05〜20の範囲、よ
り好ましくは100：１〜30：0.3〜10の範囲であ
る。 上記の範囲よりインジウムが多い場合および少
ない場合は、活性がやゝ低くなる。またクロムが
上記の範囲より少ない場合は、活性持続の効果が
小さくなり、多い場合は活性がやゝ低くなり、よ
り高い反応温度が必要になる。 インジウムとクロムの比も種々の割合で実施で
きるが、好ましくは原子比でインジウム：クロム
が１：10〜１：0.05の範囲、より好ましくは１：
５〜１：0.1の範囲である。この範囲よりクロム
が多い場合は活性が低く、少ない場合は活性持続
の効果が小さい。 触媒成分の酸化鉄は、Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeOな
どの種々の原子価の酸化鉄のうちいずれでも本発
明は実施可能であり、酸化インジウムはIn₂O₃、
InOなど、また酸化クロムはCrO、Cr₂O₃、CrO₂、
CrO₃などのうちいずれでも用いることができる。 触媒を調製するにあたつて使用する金属酸化物
の原料としては、それぞれの金属の水酸化物、塩
化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸
塩等である。 触媒の調製法は公知の方法が各種適用できる。
たとえば、鉄、インジウムおよびクロムの塩の水
溶液をアンモニア等のアルカリで中和して得られ
た共沈物を洗浄、乾燥、焼成する共沈法、水酸化
鉄、水酸化インジウムおよび水酸化クロム、必要
ならばアルミナ、炭化珪素、珪藻土等の担体また
はバインダーを加え、よく練り混ぜた後、乾燥、
焼成する混練法、アルミナ、炭化珪素、けい藻
土、シリカ等の粒状の担体に鉄、インジウム、ク
ロムの化合物を担持した後、焼成する担持法等で
ある。 これらの方法で調製した触媒は、機械的強度も
充分にあるが、必要ならば機械的に成形してもよ
い。 触媒の焼成温度は調製方法によつても異なる
が、一般的には400〜900℃の範囲である。 本発明を実施するにあたつて反応原料中のモル
比は、メタノール：フエノール化合物が１：１〜
10：１の範囲である。メタノールが１より少ない
場合は、未反応フエノール化合物が多くなり、10
より大きいときは、アニソール類や、パラ位メチ
ル化物、メタノールの分解によるガス状生成物が
増加する。 反応原料は窒素等の不活性ガス、反応生成物で
あるメタン、水等で希釈して用いることもでき
る。特に水での希釈は触媒ライフの改善等に好ま
しい。その場合、フエノール化合物と水のモル比
は１：0.1〜１：10の範囲が一般的である。水が
0.1より少ないときは、触媒ライフ改善等の効果
が小さく、10より大きいときは、原料濃度が低く
なるため生産性が低下する。 また反応温度は250〜500℃の範囲、好ましくは
300〜400℃の範囲である。反応温度が250℃以下
では反応の進行が充分でなく、500℃以上ではア
ニソール類、パラ位メチル化物、メタノールの分
解によるガス状生成物が増加する。 空間速度はその他の反応条件によつて大きく変
りうるものであるが、一般的にはLHSV（c.c.／cat
c.c.・Hr）で0.05〜10の範囲、好ましくは0.1〜５
の範囲である。LHSVが0.05より小さいときは、
アニソール類、メタノールの分解によるガス状生
成物が多く、10より大きい場合は反応の進行が充
分でない。 反応圧力は減圧、常圧、加圧のうちいずれでも
可能である。加圧の場合は0.5〜50Kg／cm²・Ｇの
範囲が適当である。 反応器の形式は固定床、流動床、移動床等のい
ずれでも用いうる。固定床の場合、局部的な熱点
の発生を防止するために、触媒をアルミナ、炭化
珪素、石英砂、ガラス片等で希釈していることは
好ましい。 反応器出口ガスは冷却し凝縮させるか、あるい
は有機溶剤等に吸収させた後、蒸留等の方法で目
的物を分離精製して得ることができる。 以上説明したごとく、本発明の方法は活性が高
く、オルト位選択性がすぐれ、かつメタノールの
利用率もすぐれていることから、メタノールとフ
エノール化合物よりオルトメチル化フエノール化
合物を効率よく製造することができ、工業的にも
径済的にも有利なすぐれた方法である。 次に、本発明を実施例により説明するが、本発
明は、これによつて特に限定されるものではな
い。 なお、実施例において反応成績は、下記の式に
よつて定義したものを使用した。いずれもモル基
準である。 原料フエノール化合物の変化率＝変化したフエノール
化合物／供給フエノール化合物×100 ２，６−キシレノール選択率＝生成した２，６−キシ
レノール／変化したフエノール化合物×100 オルトクレゾール、２，４−キシレノール、
２，４，６−トリメチルフエノール等の各選択率
は、２，６−キシレノール選択率と同様にして求
めた。 メタノール利用率＝フエノール化合物と反応したメタ
ノール／変化したメタノール×100 実施例 １ 硝酸第二鉄Fe（NO₃）₃・9H₂O 20g、塩化イン
ジウムInC₃・4H₂O 1.09gおよび硝酸クロムCr
（NO₃）₃・9H₂O 1.49gを純水400c.c.に溶解し、撹
拌下に10％アンモニア水をゆつくり滴下してPH
7.0とした。さらに室温で１時間撹拌を続けたの
ち、生成した沈澱を水洗、過し、180℃で５時
間乾燥した。10〜16メツシユの粒を空気流通下で
470℃で４時間焼成して触媒とした。 触媒の組成は、原子比でFe：In：Crが100：
7.5：7.5であつた。 触媒２c.c.をパイレツクスガラス製反応器に充填
し、反応に供した。 フエノール・メタノール・水の混合液（モル比
フエノール：メタノール：水＝１：５：１）を
LHSV 1.6（c.c.／catc.c.・Hr）の割合で、250℃に
加熱された反応管予熱部に供給し気化せしめたの
ち、350℃に加熱された触媒層に流通し、反応さ
せた。反応出口ガスを空冷トラツプ、深冷トラツ
プ（−78℃）に通し冷却した。 回収された液状生成物をガスクロマトグラフイ
ーで分析し求めた、各反応時間での結果を第１表
に示した。 実施例 ２〜８ 実施例１と同様にして調製した各種の組成の触
媒を用いた以外は、実施例１と同様に反応させた
ときの結果を第１表に示した。 比較例 １〜８ 実施例１にしたがい調製した各種の組成の酸化
鉄・酸化インジウム触媒を用いた以外は、実施例
１と同様に反応させたときの結果を比較例として
第１表に示した。

【表】

【表】 比較例 ９ 硝酸第二鉄と硝酸クロムを用い、実施例１の方
法にしたがい調製した酸化鉄・酸化クロム触媒
（組成は原子比でFe：Cr＝100：５）を用いた以
外は、実施例１と同様に反応せした。 反応開始後８時間目の成績は、フエノール変化
率67％、オルトクレゾールの選択率55.0％、２，
６−キシレノール選択率43.5％、２，４−キシレ
ノール選択率0.27％、２，４，６トリメリルフエ
ノールの選択率0.37％、アニソールおよびトリメ
チルアニソール等のアニソール類の選択率0.42％
であつた。 実施例 ９，10 硝酸第二鉄、塩化インジウムおよび酸化クロム
を用い、実施例１と同様に調製した酸化鉄−酸化
インジウム−酸化クロム触媒（組成は原子比で
Fe：In：Cr＝100：7.5：２）を用い、反応温度
350℃、LHSV 0.68c.c.／catc.c.・Hr、原料液モル
比フエノール：メタノール：水＝１：５：１の反
応条件で反応させた。各反応径過時間における反
応成績をまとめて第２表に示した。 また同様に調製し反応させた酸化鉄−酸化イン
ジウム−酸化クロム触媒（組成は原子比でFe：
In：Cr＝100：５：５）の結果を第３表に示し
た。 実施例 11 実施例９の触媒を用いて、反応条件を種々変え
たときの反応成績を求めた。その結果を第４表に
示した。いずれも反応開始後８時間目の成績であ
る。

【表】

【表】

【表】 ※ フエノール〓メタノール〓水
実施例 12 実施例７の触媒を用いて、メタクレゾールとメ
タノールを反応せしめた。すなわち反応原料液と
して、メタクレゾール・メタノール・水溶液（モ
ル比メタクレゾール：メタノール：水＝１：５：
１）をLHSV 0.7c.c.／catc.c.・Hrの割合で供給
し、340℃で反応させた。８時間目の反応成績は、
メタクレゾール変化率が100％であり、２，３，
６−トリメチルフエノールの選択率が95.2％であ
つた。 実施例 13 硝酸第二鉄Fe₂（SO₄）₃・9H₂O、硫酸インジウ
ムIn₂（SO₄）₃・9H₂O、硫酸クロムCr₂（SO₄）₃・
18H₂Oのそれぞれの水溶液に10％アンモニア水
を加え、中和して得た水酸化ゲルを良く水洗後、
混合した。微粉状のα−アルミナを加え、７時間
混合、練り合せたのち、170℃で10時間乾燥した、
空気流通下500℃で10時間焼成して得た触媒の組
成は、原子比でFe：In：Cr＝100：3.5：１であ
り、α−アルミナは触媒中５重量％であつた。 ６〜10メツシユの粒にそろえ、フエノールとメ
タノールを反応せしめた。 反応温度340℃、原料液のモル比は、フエノー
ル：メタノール：水が１：５：５でLHSVは0.6
（c.c.／catc.c.・Hr）の条件である。８時間目の反
応成績は、フエノール変化率99.9％、オルトクレ
ゾール選択率12.4％、２，６−キシレノール選択
率87％であつた。 実施例 14 実施例１と同様にして調製した各種の組成の触
媒を用いた以外は、実施例１と同様に反応せしめ
た。反応時間８時間目の成績を第５表に示した。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オルト位に少なくとも１個の水素原子を有す
   るフエノール化合物とメタノールとを気相接触反
   応せしめ、オルト位メチル化フエノール化合物を
   製造するに際し、酸化鉄、酸化インジウムおよび
   酸化クロムを含有する触媒を使用することを特徴
   とするオルトメチル化フエノール化合物の製造方
   法。