JPS6115850B2

JPS6115850B2 -

Info

Publication number: JPS6115850B2
Application number: JP53042028A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hayamizu; Sumio Yoda
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1978-04-10
Filing date: 1978-04-10
Publication date: 1986-04-26
Also published as: JPS54135733A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フエノール、又はオルト位に少なく
とも１つの水素原子を有するフエノール類を、気
相でメタノールによつてメチル化し、フエノール
類のオルト位メチル置換体を製造する際に、一般
式 M₁₀Sb_xO_g （式中、Ｍはチタン又はジルコニウムを示し、ｘ
は0.1〜30の値をとり、ｇは他の元素の酸化状態
により決まる値で20.25〜95の値をとる。）で示さ
れる触媒を使用することを特徴とするフエノール
類オルト位メチル置換体の製造法。に関するもの
である。特にフエノールとメタノールとよりオルトクレ
ゾール及び／又は２・６−キシレノール、オルト
クレゾールとメタノールとより２・６−キシレノ
ールを製造する方法等に関するものである。本発明において製造されるフエノール類オルト
位メチル置換体は工業的に有用な化合物である。
例えば、オルトクレゾールは工業原料、殺菌消毒
剤として有用であり、また２・６−キシレノール
はフエノール樹脂原料のほか、近年注目されてい
るP.P.O.樹脂の原料でもある。フエノールまたは
オルト位に少なくとも１個の水素原子を有するフ
エノール類を、メタノールでメチル化する際に有
効な触媒として種々の金属酸化物が従来報告され
ている。従来法では例えばγ−アルミナを使用
し、300℃〜350℃の温度でフエノールとメタノー
ルとからオルトクレゾールと２・６−キシレノー
ルとを得ているが、パラクレゾールその他の副生
成物をも生成し、オルト位の選択率が低い。また、特公昭42−6894では酸化マグネシウムを
使用して高い選択率を与えているが反応温度は
475〜600℃という高温を必要とする。また混合触
媒を用いたものとしては、特公昭48−7623、特公
昭48−7624のようにランタン、セリウムなどの希
土類元素の酸化物の１種あるいは２種以上と酸化
亜鉛、酸化ベリリウムを用い370℃〜420℃でメチ
ル化を行う方法があるが、酸化ベリリウム、希土
類元素は高価であり、また毒性のあるものもあり
必ずしも触媒として適当ではない。また、酸化鉄系の触媒を用いた方法である特公
昭46−37812、特公昭52−47446に記載された方法
は、メタノールの分解によるロスが大きく、また
触媒の劣化が激しいため、たびたび触媒の再生を
行う必要がある。本発明者らは、より欠点の少ない、フエノール
類のメタノールによるオルトメチル化の触媒作用
を有する物質の探索を鋭意行なつた結果、新規な
優れた触媒を見出し、本発明を完成するに到つ
た。本発明の触媒は各構成元素の酸化物及び／又は
化合物よりなり、本発明の触媒は、良好な活性、
選択性を示し、また、再活性化することなく長時
間の使用が可能である。本発明の触媒によると、
非常に高い選択率でオルト位のメチル置換生成物
が得られる。本発明に使用される触媒のもう一つ
の特質は、使用したメタノールの分解が少なく、
フエノール類オルト位メチル置換体の合成法とし
ては、より経済的な点である。本発明で用いる触媒のうち特に好ましい触媒
は、前記一般式において、ｘが0.1〜15の値をと
るものであり、中でも0.5〜10が好ましい。本発明で用いる触媒の調製法としては、この種
の触媒を調製するための公知の方法が広く採用出
来る。例えば水の存在下に原料を混合し、乾燥し
て焼成する方法等が採用できる。触媒の調製法の例を更に具体的に述べると、例
えば所定量のチタン又はジルコニウム及びアンチ
モンの塩等の化合物を水中に溶解させて均一に混
合しておき、アンモニア水、カ性ソーダ、カ性カ
リ等の水溶液を沈澱剤としてPH７付近になるまで
加え、生成した沈澱をよく水洗し、乾燥し、空気
中又は窒素ガス中等で焼成する。また、他の方法としては、ボールミル等を使つ
て、チタン又はジルコニウム及びアンチモンの酸
化物等の化合物を十分に混練し、乾燥し、焼成す
る。焼成温度は350〜700℃が好ましい。触媒を調製する際の原料としては種々のものが
使用出来、特に限定されない。例えばチタンの原
料としては、塩化チタン、酸化チタン、硫酸チタ
ン等が、ジルコニウムの原料としては、硝酸ジル
コニル、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニ
ウム、酸化ジルコニウム等が、また、アンチモン
の原料としては、三塩化アンチモン、五塩化アン
チモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、
硫酸アンチモン等が使用できる。担体は使用しなくてもよいが、α−アルミナ、
シリカ、ケイソウ土、シリコンカーバイト等の担
体を使用してもよい。本発明で使用するオルト位に少なくとも１つの
水素原子を有するフエノール類としては、例えば
オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾ
ール等が挙げられる。フエノール又はフエノール類とメタノールの使
用割合は、目的によつて広い範囲で変化させうる
が、通常フエノール又はフエノール類１モルに対
し、メタノールを２〜20モル用いるのが好まし
い。本発明の方法によつてジメチル化する場合、
目的物を好収率で得るためには、フエノール又は
フエノール類１モルに対しメタノールを10モル程
度用いるのが特に好ましい。反応原料の供給速度は目的によつて変えること
が出来るが、LHSV＝0.5〜2hr^-1が好ましい。反応温度は300〜500℃が好ましいが、特に、
350〜450℃が好ましい。反応は常圧で行なうことが出来、減圧下又は加
圧下で反応させてもよいが、特にその必要はな
い。次に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中、触媒組成中の酸素について
は、他の元素の酸化状態により決まる値であり、
記載を略した。実施例１無水塩化チタン57.0ｇと無水塩化アンチモン
9.0ｇとを混合し、よくかきまぜられている１
の冷水中に滴下する。滴下が終ると、濃アンモニ
ア水を徐々に加え、PHを７に合せる。得られた沈
澱をよく水洗し、乾燥後９〜16メツシユに砕き、
空気中で550℃で５時間焼成する。得られた触媒
はTi₁₀Sb₁の組成をもつ。この触媒10mlを、Ｕ字
管タイプの反応管につめ、電気炉によつて400℃
に加熱されたアルミナ流動浴中に浸す。この反応
帯に10ml/hrの割りでメタノールとフエノールと
のモル比が10：１である反応原料を供給する。反
応生成ガスはガスクロマトグラフイーにより分析
された。分析の結果は次のとおりであつた。フエノールの転化率（モル）は99.1％で、各生
成物の収率（モル）は、オルトクレゾール2.4
％、２・６−キシレノール85.4％、２・４・６−
トリメチルフエノール7.2％、２・３・６−トリ
メチルフエノール3.0％であつた。また、使用したメタノールの46％を回収した。
この反応を50時間連続して行つた。 50時間後の反応成績は次のとおりであつた。フエノールの転化率（モル）は98.5％で、各生
成物の収率（モル）は、オルトクレゾール3.5
％、２・６−キシレノール84.0％、２・４・６−
トリメチルフエノール7.0％、２・３・６−トリ
メチルフエノール2.8％であつた。実施例２〜４無水塩化アンチモン９ｇのかわりに無水塩化ア
ンチモンをそれぞれ27ｇ、54ｇ、90ｇ使用した以
外は実施例１と同様にして触媒を調製した。得ら
れた触媒の組成はそれぞれTi₁₀Sb₃、Ti₁₀Sb₆、
Ti₁₀Sb₁₀である。これらの触媒を用い、実施例１
と同じ条件で反応を行い結果を表−１に示した。

【表】実施例５実施例１の場合と同様にして触媒を作り、フエ
ノールのかわりにオルトクレゾールを使用した以
外は実施例１と同じようにして反応を行つた。反
応生成物の分析の結果は次のとおりである。オル
トクレゾールの転化率（モル）は99.5％で、各生
成物の収率（モル）は２・６−キシレノール94.3
％、２・４・６−トリメチルフエノール4.1％で
あつた。実施例６実施例１の場合と同様にして触媒を作り、フエ
ノールのかわりにメタクレゾールを使用した以外
は実施例１と同じようにして反応を行つた。反応
生成物の分析の結果は次のとおりである。メタク
レゾールの転化率（モル）は98％で、各生成物の
収率（モル）は３・６−キシレノール2.5％、
２・３−キシレノール1.2％、２・３・６−トリ
メチルフエノール89.7％、２・３・４・５−テト
ラメチルフエノール4.0％であつた。実施例７実施例１の場合と同様にして触媒を作り、フエ
ノールのかわりにパラクレゾールを使用した以外
は実施例１と同じようにして反応を行つた。生成
物の分析の結果は次のとおりであつた。パラクレ
ゾールの転化率（モル）は99.5％で、各生成物の
収率（モル）は２・４−キシレノール1.5％、
２・４・６−トリメチルフエノール95.7％、２・
３・４・６−テトラメチルフエノール2.0％であ
つた。実施例８オキシ塩化ジルコニウム96.6ｇを１の水に溶
解させ、かきまぜながら9.0ｇの塩化アンチモン
に滴下する。滴下後濃アンモニア水を加えPHを７
に合せる。得られた沈澱をよく水で洗い、乾燥後
９〜16メツシユに砕く。これを550℃で５時間焼
成する。得られた触媒の組成はZr₁₀Sb₁である。
この触媒を使用し、実施例１の場合と同様にして
反応を行つた。結果は次のとおりである。フエノールの転化率は100％で、各生成物の収
率（モル）は、アニソール3.0％、オルトクレゾ
ール3.0％、２・６−ジメチルアニソール3.5％、
２・６−キシレノール78.5％、２・４・６−トリ
メチルフエノール7.9％、２・３・６−トリメチ
ルフエノール4.1％であつた。また、使用したメタノールの43％を回収した。実施例９フエノールの代りにオルトクレゾールを使用
し、実施例８の触媒を用いて、実施例１と同様に
して反応を行なつた。結果は次のとおりである。オルトクレゾールの転化率は100％で、各生成
物の収率（モル）は、２−メチルアニソール1.3
％、２・６−ジメチルアニソール2.4％、２・６
−キシレノール92.5％、２・４・６−トリメチル
フエノール2.8％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１フエノール、又はオルト位に少なくとも１つ
の水素原子を有するフエノール類を、気相でメタ
ノールによつてメチル化し、フエノール類のオル
ト位メチル置換体を製造する際に、一般式 M₁₀Sb_xO_g （式中、Ｍはチタン又はジルコニウムを示し、ｘ
は0.1〜30の値をとり、ｇは他の元素の酸化状態
により決まる値で20.25〜95の値をとる。）で示される触媒を使用することを特徴とするフエ
ノール類オルト位メチル置換体の製造法。