CN103539637A - 一种气相催化合成邻甲酚的方法 - Google Patents

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杨希雄
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Abstract

一种气相催化合成邻甲酚的方法，将过量甲醇蒸气、苯酚蒸气送入装有复合催化剂的固定床中，以甲醇蒸气作为载气，进行气相催化烷基化一步合成邻甲酚和2,6-二甲酚，固定床内的温度为370～430℃，压力0.02～0.1MPa，苯酚负荷为40～60g/升催化剂L·h，甲醇蒸气的气速为0.25～0.35m3/升催化剂·h。优点是：本工艺以苯酚为原料，过量甲醇蒸气既是原料又为载气，避免另外使用载气，回收的甲醇和苯酚循环使用，苯酚转化率高，邻甲酚累计摩尔收率（以苯酚计）仍达到61%以上。

Description

一种气相催化合成邻甲酚的方法
技术领域
    本发明具体涉及一种气相催化合成邻甲酚的方法。
背景技术
目前，邻甲酚是农药、医药、香料、抗氧剂、环氧酚醛树脂等重要原料，2,6-二甲酚是大吨位工程塑料聚苯醚PPO原料，也用于合成农药中间体2,6-二甲苯胺。
邻甲酚早期来自于煤焦油中甲酚馏分，产量太小，纯度低，远远不能满足需求。
邻甲苯胺重氮化水解法和邻氯甲苯水解法合成邻甲酚，设备腐蚀严重、工艺冗长，成本高，污染大，已经被淘汰。
现在主流工艺是苯酚气相催化甲基化：美国通用电气公司最早采用MgO系高温催化剂，苯酚、甲醇烷基化合成邻甲酚，催化剂寿命短、产物复杂难于分离；日本旭化成等公司采用Fe2O3-V2O5系中温催化剂，优于高温催化剂，如：昭59-196834所报道。
国内目前没有气相催化苯酚、甲醇烷基化合成邻甲酚的成套生产装置，邻甲酚产品长期依赖进口，因此采用新型复合型催化剂，控制催化剂用量、温度等参数，反应由固定床工艺实施，在国内开发具有自主知识产权的低温、高效的新型工业化制备邻甲酚的生产工艺及成套装置很有现实意义。
发明内容
本发明的目的就是针对上述之不足，而提供一种气相催化合成邻甲酚的方法。
本发明的方法是将过量甲醇蒸气、苯酚蒸气送入装有复合催化剂的固定床中，以甲醇蒸气作为载气，进行气相催化烷基化一步合成邻甲酚和2,6-二甲酚，固定床内的温度为370～430℃，压力0.02～0.1MPa，苯酚负荷为40～60g/升催化剂L·h，甲醇蒸气的气速为0.25～0.35 m3/升催化剂·h，。
将合成后未反应的苯酚和甲醇回收，回收的苯酚和甲醇返回系统循环使用，并将固定床出来的高温物料经换热器换热，使热能再利用，达到节能降耗目的。
采用固定床工艺实施，固定床规格（不限于此规格）：列管φ38×3.0×3500，共计19根，夹管内装填催化剂，夹套内熔盐换热，控温精度±1℃。
本发明优点是：本工艺以苯酚为原料，过量甲醇蒸气既是原料又为载气，避免另外使用载气，使用返回的甲醇和苯酚，可以提高收率、降低成本。固定床中装填颗粒复合催化剂，一步合成邻甲酚并副产2,6-二甲酚。工艺中几乎没有废水、废弃、废固产生，符合现代“绿色化工”要求。回收的甲醇和苯酚循环使用，苯酚转化率高，邻甲酚累计摩尔收率（以苯酚计）仍达到61%以上。
具体实施方式
本发明的方法是将过量甲醇蒸气、苯酚蒸气送入装有复合催化剂的固定床中，以甲醇蒸气作为载气，进行气相催化烷基化一步合成邻甲酚和2,6-二甲酚，固定床内的温度为400℃，压力0.05MPa，苯酚负荷为50g/升催化剂L·h，甲醇蒸气的气速为0.3 m3/升催化剂·h。
将合成后未反应的苯酚和甲醇回收，回收的苯酚和甲醇返回系统循环使用，并将固定床出来的高温物料经换热器换热，使热能再利用，达到节能降耗目的。
采用固定床工艺实施，固定床规格（不限于此规格）：列管φ38×3.0×3500，共计19根，夹管内装填催化剂，夹套内熔盐换热，控温精度±1℃。
具体合成步骤：
1、控制固定床催化剂温度390±1℃，预混合原料气体温度210±10℃，固定床压力0.06MPa，开启冷却换热器和喷淋吸收塔捕集产品；
2、连续稳定投料，苯酚（包括返回苯酚）2.65㎏/h，循环甲醇流量15.9m3/h（标态）；
3、固定床出口高温物料和进入固定床的苯酚、甲醇换热，以降低能耗；
4、捕集产品，用气相色谱法测定含量和纯度；
5、结果如下：
苯酚单程转化率                    85.6%
       苯酚使用累计转化率                    98.5%
       邻甲酚累计摩尔收率，以苯酚计      63.0%
2,6-二甲酚累计摩尔收率，以苯酚计   32.2%
合成过程中所用到的复合催化剂（已同时申报专利）为：
Fe1.0CoaCrbVcMgdKeOf，
a值范围为0.1～0.5；
b值范围为0.3～1.2；
c值范围为0.1～0.8；
d值范围为0.05～0.2；
e值范围为0.02～0.08；
f为满足各元素氧化物所需氧原子的总和。
复合催化剂制备工艺如下：
a）将碱式碳酸铁或氢氧化铁，碱式碳酸钴或氢氧化钴，五氧化二钒或偏钒酸铵，碱式碳酸镁或氢氧化镁，硝酸钾、硫酸钾、氢氧化钾或氧化钾，投入捏合机，添加纯水反复捏合均匀, 制成膏状混合物料；
b）将上述捏合好的混合物料进行有氧焙烧，焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为8-10h；
d）焙烧完成后，将上述物料倒入至挤条机，并加纯水进行挤条成型；
e）挤条完成后进行烘干；
f）将烘干后的物料进行煅烧，煅烧温度为780-820℃，煅烧时间为8-9h，最后得到催化剂Fe1.0Co0.3Cr0.8V0.3Mg0.1K0.05Of。
实施例1参数表
Figure 201310355672X100002DEST_PATH_IMAGE002
实施例2参数表
催化剂组分 复合催化剂
催化剂装填量 64㎏
预混合物料温度 210±10℃
催化剂温度 420±1℃
循环甲醇蒸气流量 15.9m3/h（标态）
苯酚（包括回收再用苯酚）量 2.65㎏/h
苯酚单程转化率 90.0%
苯酚累计转化率 99.2%
邻甲酚累计摩尔收率，以苯酚计 30.3%
2,6-二甲酚累计摩尔收率，以苯酚计 60.5%
实施例3参数表
催化剂组分 复合催化剂
催化剂装填量 64㎏
预混合物料温度 210±10℃
催化剂温度 390±1℃
循环甲醇蒸气流量 15.9m3/h（标态）
苯酚（包括回收再用苯酚）量 2.65㎏/h
苯酚单程转化率 58.0%
苯酚累计转化率 90.8%
邻甲酚累计摩尔收率，以苯酚计 54.7%
2,6-二甲酚累计摩尔收率，以苯酚计 33.2%

Claims (2)

1.一种气相催化合成邻甲酚的方法，其特征在于将过量甲醇蒸气、苯酚蒸气送入装有复合催化剂的固定床中，以甲醇蒸气作为载气，进行气相催化烷基化一步合成邻甲酚和2,6-二甲酚，固定床内的温度为370～430℃，压力0.02～0.1MPa，苯酚负荷为40～60g/升催化剂L·h，甲醇蒸气的气速为0.25～0.35 m3/升催化剂·h。
2.根据权利要求1所述的气相催化合成邻甲酚的方法，其特征在于：将合成后未反应的苯酚和甲醇回收循环使用，并将固定床出来的高温物料经换热器换热。
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