CN103483157A - 一种邻甲酚的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种邻甲酚的合成方法，该方法以苯酚和甲醇为原料，固定床中装填颗粒催化剂，温度370～430℃，压力0.02～0.1MPa，烷基化合成邻甲酚和2,6-二甲酚，反应时苯酚负荷为40～60g/升催化剂L·h，甲醇蒸气的气速为0.25～0.35m3/升催化剂·h；颗粒催化剂各活性组分以原子数计为Fe1.0CoaCrbVcMgdKeOf。本发明方法工艺设计合理，可操作性强，催化效果好。工艺中几乎没有废水、废弃、废固产生，符合现代“绿色化工”要求。用返回的甲醇和苯酚换热固定床出来的高温物料，达到节能降耗目的。使用复合铁-钴-铬-钒-镁-钾作催化剂，苯酚转化率高。失活后的催化剂用400～480℃含氧水蒸汽再生，取得很好效果。

Description

一种邻甲酚的合成方法
技术领域
本发明涉及一种化工原料的合成方法，特别是一种邻甲酚的合成方法。
背景技术
邻甲酚是农药、医药、香料、抗氧剂、环氧酚醛树脂等重要原料，2,6-二甲酚是大吨位工程塑料聚苯醚PPO原料，也用于合成农药中间体2,6-二甲苯胺。邻甲酚早期来自于煤焦油中甲酚馏分，产量太小，纯度低，远远不能满足需求。邻甲苯胺重氮化水解法和邻氯甲苯水解法合成邻甲酚，设备腐蚀严重、工艺冗长，成本高，污染大，已经被淘汰。现在主流工艺是苯酚烷基化：美国通用电气公司最早采用MgO系高温催化剂，苯酚、甲醇烷基化合成邻甲酚，催化剂寿命短、产品复杂；日本旭化成等公司采用Fe2O3-V2O5系中温催化剂，优于高温催化剂，如：昭59-196834所报道。我国目前没有烷基化合成邻甲酚装置，开发低温、高效催化剂生产邻甲酚很有现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种工艺设计合理、可操作性强、催化效果好的邻甲酚的合成方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种邻甲酚的合成方法，其特点是：该方法以苯酚和甲醇为原料，固定床中装填颗粒催化剂，温度370～430℃，压力0.02～0.1MPa，烷基化合成邻甲酚和2,6-二甲酚，反应时苯酚负荷为40～60g/升催化剂L·h，甲醇蒸气的气速为0.25～0.35 m3/升催化剂·h；过量的甲醇既是原料又是载气，回收的苯酚和甲醇返回系统；
颗粒催化剂各活性组分以原子数计为：
Fe1.0CoaCrbVcMgdKeOf
a值范围为0.1～0.5；
b值范围为0.3～1.2；
c值范围为0.1～0.8；
d值范围为0.05～0.2；
e值范围为0.02～0.08；
f为满足各元素氧化物所需氧原子的总和。
本发明所述的邻甲酚的合成方法技术方案中：
1．颗粒催化剂中，所述的铁优选来自于碱式碳酸铁、氢氧化铁，铬优选来自于氢氧化铬、铬酸酐的糖水还原物，钴优选来自于碱式碳酸钴、氢氧化钴，钒优选来自于五氧化二钒、偏钒酸铵，用草酸水溶液溶解使用；镁优选来自于碱式碳酸镁、氢氧化镁，钾优选来自于硝酸钾、硫酸钾、氢氧化钾或者氧化钾。
2．颗粒催化剂中，a值范围优选为0.2～0.4，b值范围优选为0.6～1.0，c值范围优选为0.2～0.4，d值范围优选为0.08～0.1，e值范围优选为0.04～0.06。
3．所述的颗粒催化剂优选采用煅烧法制备，煅烧温度优选为600～850℃，煅烧时间优选为6～15h，煅烧温度进一步优选为780～820℃，煅烧时间进一步优选为8～10h。
4．所述的颗粒催化剂失活后，优选用400～480℃空气与水蒸汽再生，空气与水蒸汽的标态体积比优选为0.05～0.1∶1。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：
1．本发明方法工艺设计合理，可操作性强，催化效果好。采用固定床工艺，以苯酚为原料，甲醇蒸汽为载气，套用返回的甲醇和苯酚，一步合成邻甲酚并副产2,6-二甲酚。工艺中几乎没有废水、废弃、废固产生，符合现代“绿色化工”要求。用返回的甲醇和苯酚换热固定床出来的高温物料，达到节能降耗目的。
2．本发明使用复合铁-钴-铬-钒-镁-钾（Fe1.0CoaCrbVcMgdKeOf）作催化剂，苯酚转化率高。失活后的催化剂用400～480℃含氧水蒸汽再生，取得很好效果。催化剂再生后活性几乎没有下降。催化剂为本体催化剂，不添加其它粘合剂。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种邻甲酚的合成方法，该方法以苯酚和甲醇为原料，固定床中装填颗粒催化剂，温度370℃，压力0.02MPa，烷基化合成邻甲酚和2,6-二茧自缚甲酚，反应时苯酚负荷为40g/升催化剂L· h，甲醇蒸气的气速为0.25 m3/升催化剂·h；过量的甲醇既是原料又是载气，回收的苯酚和甲醇返回系统；
颗粒催化剂各活性组分以原子数计为：
Fe1.0CoaCrbVcMgdKeOf
a值范围为0.1～0.5；
b值范围为0.3～1.2；
c值范围为0.1～0.8；
d值范围为0.05～0.2；
e值范围为0.02～0.08；
f为满足各元素氧化物所需氧原子的总和。
实施例2，一种邻甲酚的合成方法，该方法以苯酚和甲醇为原料，固定床中装填颗粒催化剂，温度430℃，压力0.1MPa，烷基化合成邻甲酚和2,6-二茧自缚甲酚，反应时苯酚负荷为60g/升催化剂L· h，甲醇蒸气的气速为0.35 m3/升催化剂·h；过量的甲醇既是原料又是载气，回收的苯酚和甲醇返回系统；
颗粒催化剂各活性组分以原子数计为：
Fe1.0CoaCrbVcMgdKeOf
a值范围为0.1～0.5；
b值范围为0.3～1.2；
c值范围为0.1～0.8；
d值范围为0.05～0.2；
e值范围为0.02～0.08；
f为满足各元素氧化物所需氧原子的总和。
实施例3，一种邻甲酚的合成方法，该方法以苯酚和甲醇为原料，固定床中装填颗粒催化剂，温度400℃，压力0.06MPa，烷基化合成邻甲酚和2,6-二茧自缚甲酚，反应时苯酚负荷为50g/升催化剂L· h，甲醇蒸气的气速为0.30 m3/升催化剂·h；过量的甲醇既是原料又是载气，回收的苯酚和甲醇返回系统；
颗粒催化剂各活性组分以原子数计为：
Fe1.0CoaCrbVcMgdKeOf
a值范围为0.1～0.5；
b值范围为0.3～1.2；
c值范围为0.1～0.8；
d值范围为0.05～0.2；
e值范围为0.02～0.08；
f为满足各元素氧化物所需氧原子的总和。
实施例4，实施例1或2或3所述的邻甲酚的合成方法中：颗粒催化剂中，所述的铁来自于碱式碳酸铁、氢氧化铁，铬来自于氢氧化铬、铬酸酐的糖水还原物，钴来自于碱式碳酸钴、氢氧化钴，钒来自于五氧化二钒、偏钒酸铵，用草酸水溶液溶解使用；镁来自于碱式碳酸镁、氢氧化镁，钾来自于硝酸钾、硫酸钾、氢氧化钾或者氧化钾。
实施例5，实施例1-4任何一项所述的邻甲酚的合成方法中：颗粒催化剂中，a值范围为0.2～0.4，b值范围为0.6～1.0，c值范围为0.2～0.4，d值范围为0.08～0.1，e值范围为0.04～0.06。
实施例6，实施例1-5任何一项所述的邻甲酚的合成方法中：所述的颗粒催化剂采用煅烧法制备，煅烧温度为600～850℃，煅烧时间6～15h。
实施例7，实施例1-6任何一项所述的邻甲酚的合成方法中：所述的颗粒催化剂采用煅烧法制备，煅烧温度为780～820℃，煅烧时间8～10h。
实施例8，实施例1-7所述的邻甲酚的合成方法中：所述的颗粒催化剂失活后，用400～480℃空气与水蒸汽再生，空气与水蒸汽的标态体积比为0.05～0.1∶1。
实施例9，一种邻甲酚的合成方法实验1，采用固定床工艺实施，固定床规格（不限于此规格）：列管φ38×3.0×3500，共计19根，装填催化剂64㎏，熔盐换热，控温精度±1℃。
工艺过程描述如下：控制固定床催化剂温度390±1℃，预混合原料气体温度210±10℃，固定床压力0.06MPa，开启冷却换热器和喷淋吸收塔捕集产品；氮气流量53m3/h（标态），氢气流量5.3m3/h（标态），还原活化催化剂，10h后活化结束，关闭氮气和氢气。连续稳定投料：苯酚（包括返回苯酚）2.65㎏/h，循环甲醇流量15.9m3/h（标态）。固定床出口高温物料和进入固定床的苯酚、甲醇换热，以降低能耗。捕集产品，用气相色谱内标法测定含量和纯度。结果见下表：
Figure 637646DEST_PATH_IMAGE001
颗粒催化剂的制备工艺描述如下：将下表原料投入捏合机，添加适量纯水反复捏合均匀，混合物料在有氧状况焙烧，温度300～400℃，时间8～10h；加纯水挤条成型，可以是球形、柱状、空心柱状、梅花状等任意形状；烘干；回转窑内，800℃煅烧8～9h，得到颗粒催化剂。
Figure 554786DEST_PATH_IMAGE002
 
实施例9，一种邻甲酚的合成方法实验2，实验方法参照实施例8，实验参数与结果见下表。
 
在上述实验基础运行360h后，见下表：
在以上实验基础上，450℃，通水蒸汽5.3m3/h（标态）和空气0.53 m3/h（标态）混合气体活化再生：
Figure 858619DEST_PATH_IMAGE005
实施例10，一种邻甲酚的合成方法实验3，实验方法参照实施例8，实验参数与结果见下表。
 
Figure 743399DEST_PATH_IMAGE007
实施例11，一种邻甲酚的合成方法实验4，实验方法参照实施例8，实验参数与结果见下表。
 
Figure 10432DEST_PATH_IMAGE008
实施例12，一种邻甲酚的合成方法实验5，实验方法参照实施例8，实验参数与结果见下表。
Figure 22381DEST_PATH_IMAGE009
 

Claims (6)

1.一种邻甲酚的合成方法，其特征在于：该方法以苯酚和甲醇为原料，固定床中装填颗粒催化剂，温度370～430℃，压力0.02～0.1MPa，烷基化合成邻甲酚和2,6-二甲酚，反应时苯酚负荷为40～60g/升催化剂L·h，甲醇蒸气的气速为0.25～0.35 m3/升催化剂·h；过量的甲醇既是原料又是载气，回收的苯酚和甲醇返回系统；
颗粒催化剂各活性组分以原子数计为：
Fe1.0CoaCrbVcMgdKeOf
a值范围为0.1～0.5；
b值范围为0.3～1.2；
c值范围为0.1～0.8；
d值范围为0.05～0.2；
e值范围为0.02～0.08；
f为满足各元素氧化物所需氧原子的总和。
2.根据权利要求1所述的邻甲酚的合成方法，其特征在于：颗粒催化剂中，所述的铁来自于碱式碳酸铁、氢氧化铁，铬来自于氢氧化铬、铬酸酐的糖水还原物，钴来自于碱式碳酸钴、氢氧化钴，钒来自于五氧化二钒、偏钒酸铵，用草酸水溶液溶解使用；镁来自于碱式碳酸镁、氢氧化镁，钾来自于硝酸钾、硫酸钾、氢氧化钾或者氧化钾。
3.根据权利要求1或2所述的邻甲酚的合成方法，其特征在于：颗粒催化剂中，a值范围为0.2～0.4，b值范围为0.6～1.0，c值范围为0.2～0.4，d值范围为0.08～0.1，e值范围为0.04～0.06。
4.根据权利要求1或2所述的邻甲酚的合成方法，其特征在于：所述的颗粒催化剂采用煅烧法制备，煅烧温度为600～850℃，煅烧时间6～15h。
5.根据权利要求1或2所述的邻甲酚的合成方法，其特征在于：所述的颗粒催化剂采用煅烧法制备，煅烧温度为780～820℃，煅烧时间8～10h。
6.根据权利要求1或2所述的邻甲酚的合成方法，其特征在于：所述的颗粒催化剂失活后，用400～480℃空气与水蒸汽再生，空气与水蒸汽的标态体积比为0.05～0.1∶1。
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