CN103537290B - 一种气相催化合成邻甲酚的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种气相催化合成邻甲酚的催化剂，催化剂各活性组分以原子数计为：Fe1.0CoaCrbVcMgdKeOf。本发明优点是：催化剂具有低温活性高、寿命长、邻甲酚收率高优点，工艺中几乎没有废水、废气、废固排放，符合“绿色化工”要求，适合工业化生产。

Description

一种气相催化合成邻甲酚的催化剂
技术领域
本发明具体涉及一种气相催化合成邻甲酚的催化剂。
背景技术
目前，邻甲酚是农药、医药、香料、抗氧剂、环氧酚醛树脂等重要原料，2,6-二甲酚是大吨位工程塑料聚苯醚PPO原料，也用于合成农药中间体2,6-二甲苯胺。
邻甲酚早期来自于煤焦油中甲酚馏分，产量太小，纯度低，远远不能满足需求。
邻甲苯胺重氮化水解法和邻氯甲苯水解法合成邻甲酚，设备腐蚀严重、工艺冗长，成本高，污染大，已经被淘汰。
现在主流工艺是苯酚烷基化：美国通用电气公司最早采用MgO系高温催化剂，苯酚、甲醇烷基化合成邻甲酚，催化剂寿命短、产品成分复杂难于分离；日本旭化成等公司采用Fe2O3-V2O5系中温催化剂，优于高温催化剂。
我国目前没有苯酚、甲醇烷基化合成邻甲酚的生产装置，邻甲酚产品长期依赖进口，主要原因是由于气相烷基化合成邻甲酚的催化剂研发不过关，因此在国内研究开发具有自主知识产权的低温、高效的催化剂，并投产一条具有国际竞争力的生产邻甲酚装置很有现实意义。
发明内容
本发明的目的就是针对上述之不足，而提供一种气相催化合成邻甲酚的催化剂。
本发明催化剂各活性组分以原子数计为：
Fe1.0CoaCrbVcMgdKeOf
a值范围为0.1～0.5；
b值范围为0.3～1.2；
c值范围为0.1～0.8；
d值范围为0.05～0.2；
e值范围为0.02～0.08；
f为满足各元素氧化物所需氧原子的总和。
制备工艺如下：
a）将原料1碱式碳酸铁或氢氧化铁、原料2碱式碳酸钴或氢氧化钴、原料3五氧化二钒或偏钒酸铵、原料4碱式碳酸镁或氢氧化镁和原料5硝酸钾、硫酸钾、氢氧化钾或氧化钾、原料6用葡萄糖溶液还原后的氢氧化铬或铬酸酐投入捏合机，添加纯水反复捏合均匀,制成膏状混合物料；
b）将上述捏合好的混合物料进行有氧焙烧，焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为8-10h；
d）焙烧完成后，将上述物料倒入至挤条机，并加纯水进行挤条成型；
e）挤条完成后进行烘干；
f）将烘干后的物料进行煅烧，煅烧温度为780-820℃，煅烧时间为8-9h，最后得到催化剂Fe1.0Co0.3Cr0.8V0.3Mg0.1K0.05Of。
铁来自于碱式碳酸铁或氢氧化铁。
钴来自于碱式碳酸钴或氢氧化钴，a值范围为0.1～0.5。
铬来自于用葡萄糖溶液还原后的氢氧化铬或铬酸酐，b值范围为0.6～1.0。
钒来自于草酸水溶液溶解后的五氧化二钒或偏钒酸铵，c值范围为0.2～0.4。
镁来自于碱式碳酸镁或氢氧化镁，d值范围为0.08～0.1。
钾来自于硝酸钾、硫酸钾、氢氧化钾或氧化钾，e值范围为0.04～0.06。
本发明优点是：本发明采用复合型本Fe-Co-Cr-V-Mg-K氧化物为催化剂，固定床工艺合成邻甲酚，并副产2,6-二甲酚。复合型本体催化剂为Fe-Co-Cr-V-Mg-K氧化物，不添加其它粘合剂，具有低温活性高、寿命长、邻甲酚收率高优点，工艺中几乎没有废水、废气、废固排放，符合“绿色化工”要求，适合工业化生产，该催化剂经1吨邻甲酚/天中试装置连续运行360h以上，邻甲酚累计摩尔收率（以苯酚计）仍达到61%以上，使用的催化剂再生后活性几乎没有下降，性能优于目前国内市场催化剂。
具体实施方式
本发明催化剂各活性组分以原子数计为：
Fe1.0CoaCrbVcMgdKeOf
a值范围为0.1～0.5；
b值范围为0.3～1.2；
c值范围为0.1～0.8；
d值范围为0.05～0.2；
e值范围为0.02～0.08；
f为满足各元素氧化物所需氧原子的总和。
制备工艺如下：
a）将碱式碳酸铁或氢氧化铁，碱式碳酸钴或氢氧化钴，五氧化二钒或偏钒酸铵，碱式碳酸镁或氢氧化镁，硝酸钾、硫酸钾、氢氧化钾或氧化钾和用葡萄糖溶液还原后的氢氧化铬或铬酸酐投入捏合机，添加纯水反复捏合均匀,制成膏状混合物料；
b）将上述捏合好的混合物料进行有氧焙烧，焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为8-10h；
d）焙烧完成后，将上述物料倒入至挤条机，并加纯水进行挤条成型；
e）挤条完成后进行烘干；
f）将烘干后的物料进行煅烧，煅烧温度为780-820℃，煅烧时间为8-9h，最后得到催化剂Fe1.0Co0.3Cr0.8V0.3Mg0.1K0.05Of。
铁来自于碱式碳酸铁或氢氧化铁。
钴来自于碱式碳酸钴或氢氧化钴，a值范围为0.1～0.5。
铬来自于用葡萄糖溶液还原后的氢氧化铬或铬酸酐，b值范围为0.6～1.0。
钒来自于草酸水溶液溶解后的五氧化二钒或偏钒酸铵，c值范围为0.2～0.4。
镁来自于碱式碳酸镁或氢氧化镁，d值范围为0.08～0.1。
钾来自于硝酸钾、硫酸钾、氢氧化钾或氧化钾，e值范围为0.04～0.06。
本催化剂用于气相催化合成邻甲酚的方法如下：采用固定床工艺，以苯酚为原料，甲醇蒸气为载气，套用返回的甲醇和苯酚，固定床中装填颗粒状复合型本体催化剂（即Fe1.0CoaCrbVcMgdKeOf），在一定温度和压力下，一步合成邻甲酚并副产2,6-二甲酚。工艺中几乎没有废水、废弃、废固产生，符合现代“绿色化工”要求。
失活后的催化剂用400～480℃含氧水蒸气再生，取得很好效果。

Claims (8)

1.一种气相催化合成邻甲酚的催化剂，其特征在于催化剂各活性组分以原子数计为：
Fe1.0CoaCrbVcMgdKeOf
a值范围为0.1～0.5；
b值范围为0.3～1.2；
c值范围为0.1～0.8；
d值范围为0.05～0.2；
e值范围为0.02～0.08；
f为满足各元素氧化物所需氧原子的总和。
2.根据权利要求1所述的一种气相催化合成邻甲酚的催化剂，其特征在于制备工艺如下：
a）将原料1碱式碳酸铁或氢氧化铁、原料2碱式碳酸钴或氢氧化钴、原料3五氧化二钒或偏钒酸铵、原料4碱式碳酸镁或氢氧化镁、原料5硝酸钾、硫酸钾、氢氧化钾或氧化钾和原料6用葡萄糖溶液还原后的氢氧化铬或铬酸酐投入捏合机，添加纯水反复捏合均匀,制成膏状混合物料；
b）将上述捏合好的混合物料进行有氧焙烧，焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为8-10h；
d）焙烧完成后，将上述物料倒入至挤条机，并加纯水进行挤条成型；
e）挤条完成后进行烘干；
f）将烘干后的物料进行煅烧，煅烧温度为780-820℃，煅烧时间为8-9h，最后得到催化剂Fe1.0Co0.3Cr0.8V0.3Mg0.1K0.05Of。
3.根据权利要求1所述的气相催化合成邻甲酚的催化剂，其特征在于铁来自于碱式碳酸铁或氢氧化铁。
4.根据权利要求1所述的气相催化合成邻甲酚的催化剂，其特征在于钴来自于碱式碳酸钴或氢氧化钴，a值范围为0.1～0.5。
5.根据权利要求1所述的气相催化合成邻甲酚的催化剂，其特征在于铬来自于用葡萄糖溶液还原后的氢氧化铬或铬酸酐，b值范围为0.6～1.0。
6.根据权利要求1所述的气相催化合成邻甲酚的催化剂，其特征在于钒来自于草酸水溶液溶解后的五氧化二钒或偏钒酸铵，c值范围为0.2～0.4。
7.根据权利要求1所述的气相催化合成邻甲酚的催化剂，其特征在于镁来自于碱式碳酸镁或氢氧化镁，d值范围为0.08～0.1。
8.根据权利要求1所述的气相催化合成邻甲酚的催化剂，其特征在于钾来自于硝酸钾、硫酸钾、氢氧化钾或氧化钾，e值范围为0.04～0.06。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101514144A (zh) * 2009-04-05 2009-08-26 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种制备邻甲苯酚的方法
CN101642711A (zh) * 2009-09-09 2010-02-10 北京颖泰嘉和科技股份有限公司 酚甲基化催化剂及其制备方法以及制备甲基酚的方法

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