CN100546716C - 用于合成2,6-二甲基苯酚的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于合成2，6-二甲基苯酚的催化剂，是由摩尔数比为100∶0.5～20∶0.1～10∶0.1～15∶0.01～1.5∶0.01～2∶0.5～15的氧化铁、氧化铟、二氧化硅、氧化铬、氧化钙、碱金属氧化物和石墨组成，通过对催化剂中各组成成分的起始制备原料进行共沉淀、烘干、浸渍、烘干、焙烧、压片成型等步骤制备获得。本发明的催化剂是一种邻位选择性烷基化催化剂，适合于由苯酚类化合物与烷基醇反应合成邻位烷基苯酚类化合物使用。应用本发明催化剂合成2，6-二甲基苯酚的苯酚转化率达到99%，邻位选择性达到97%，催化剂寿命达到3000小时以上。本发明催化剂制备成本低、重现性好、稳定性强。
Description
所属技术领域
本发明涉及一种用于合成2，6-二甲基苯酚的催化剂，更具体地说，是涉及一种酚类化合物与甲醇进行气相催化反应合成2，6-二甲基苯酚的邻位甲基化催化剂，本发明还涉及该催化剂的制备方法。
背景技术
2，6-二甲基苯酚是合成聚苯醚耐热树脂(PPE)的重要单体和工程塑料改性剂，也是一些医药中间体的重要合成原料，应用十分广泛。
早期2，6-二甲基苯酚是从煤焦油和石油裂解产物中分离得到，产量低，质量差。1945年N.Cullinane等首先采用苯酚与甲醇进行气相催化甲基化反应，合成了2，6-二甲基苯酚。随后各国工程人员对其制备方法进行了反复的改进，使得2，6-二甲基苯酚合成的选择性和转化率不断提高。而2，6-二甲基苯酚合成选择性和转化率的提高主要得益于其邻位甲基化催化剂的不断改进。
最早开发应用的邻位甲基化催化剂是Al2O3，由于它的催化活性和邻位甲基化取代的选择性很低，同时生成大量的对位和间位甲基化苯酚，如日本专利JP 7853627，因此逐渐被MgO基催化剂所取代。
MgO基催化剂的工业化应用，曾引起了催化剂开发改进的热潮，例如USP 3446856、USP 4041085、USP 4201880、USP 4554267等均提供了MgO基催化剂。虽然MgO基催化剂的催化活性和邻位选择性相对于Al2O3催化剂有了明显的提高，然而适于工业化生产的催化剂还应该具备有尽可能长的活性寿命。尽管USP 4041085将MgO基催化剂的寿命从40～60小时延长到了90～100小时或更多，但就工业生产而言，催化剂的使用寿命依然很短。此外，虽然MgO基催化剂具有良好的邻位选择性，但还是生产出了高比例的具有边际效应的对位甲基化产物，其邻位的选择性还有待于进一步提高。更重要的是，MgO基催化剂为高温型催化剂，反应所需的温度很高，达到450～550℃，从而造成了反应能耗大，催化剂稳定性差的缺点。
由于MgO基催化剂在反应能耗和催化活性等方面还存在着一定的缺陷，又逐步被新出现的铁系催化剂所取代。铁系催化剂在降低反应温度、提高邻位甲基化的选择性和苯酚转化率等方面有了很大的改进，例如USP 3716589、USP 3953529、USP 4024195、USP 4227024、EP 19476等专利均公开了各自的铁系催化剂。但是由于铁系催化剂的制备成本较高，制备和反应条件要求苛刻，催化剂的使用寿命较短，其工业化应用仍然不够理想。这其中尤以USP4429171提供的催化剂最具有代表性，该催化剂是由Fe、In、Cr、Si、K五种元素组成，在制备2，6-二甲基苯酚的气相催化反应中使用该催化剂后，反应温度降至300～400℃，合适的反应混合液液体空速为0.1～5h-1，反应的苯酚转化率最高可达100％，2，6-二甲基苯酚的选择性最高为99.6％。然而，在应用中发现，该催化剂的制备重现性较差，不易得到具有稳定性能的催化剂产品，同时，当反应混合液的液体空速增加时，催化剂的催化性能和使用寿命都会快速降低。
德国专利DE 1948607提供的催化剂，其使用邻甲基苯酚转化2，6-二甲酚的选择性仅为84％，而在德国专利DE 2428056中，以苯酚作为起始反应物料的反应选择性由96.5％降到92％的时间也只有150小时。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高的转化率和选择性，而且使用寿命长，制备成本低的合成2，6-二甲基苯酚的邻位甲基化催化剂。
本发明的目的还在于提供该邻位甲基化催化剂的制备方法。
本发明提供的用于合成2，6-二甲基苯酚的催化剂是由下述成分组成：
(a)铁氧化物，
(b)铟氧化物，
(c)二氧化硅，
(d)铬氧化物，
(e)氧化钙，
(f)至少一种碱金属氧化物，和
(g)石墨。
其中，各成份之间的摩尔数组成比为a∶b∶c∶d∶e∶f∶g＝100∶0.5～20∶0.1～10∶0.1～15∶0.01～1.5∶0.01～2∶0.5～15。
各成分之间更进一步的摩尔数组成比为a∶b∶c∶d∶e∶f∶g＝100∶7.5～10∶0.5～2∶0.5～2∶0.2～0.6∶0.01～0.5∶0.5～5。
所述的至少一种碱金属氧化物可以是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O中的一种或几种。其中的最佳选择是K2O。
本发明催化剂中的铁氧化物、铟氧化物、铬氧化物可以以多种价态的形式存在，如铁氧化物可以是Fe2O、Fe2O3、Fe3O4等形式，铟氧化物可以是In2O3、InO2等形式，铬氧化物可以是CrO、Cr2O3、CrO2、CrO3等形式，但在计算各成分的摩尔数组成时，均是以其三氧化二物的形式Fe2O3、In2O3、Cr2O3来计算的。
本发明的催化剂是通过对催化剂中各组成成分的起始制备原料进行共沉淀、烘干、浸渍、烘干、焙烧、压片成型等步骤制备获得的。
其中，铁氧化物、铟氧化物，铬氧化物、氧化钙、碱金属氧化物的起始制备原料可以是其碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物或氢氧化物，铟氧化物的起始制备原料还可以是单质铟。更进一步地，铁氧化物、铬氧化物的起始制备原料最好是其硝酸盐；铟氧化物，氧化钙的起始制备原料最好是其氯化物；碱金属氧化物的起始制备原料最好是其碳酸盐。
二氧化硅的起始制备原料可以是硅溶胶、硅酸钠或硅胶，最佳选择为硅酸钠。
本发明的催化剂可以成型为多种尺寸规格的各种形状，如条状、柱状、片状、球状等，然而在工业生产实践中发现，将催化剂压制成Φ2×2mm～Φ5×5mm的圆柱形，可以提高催化剂的单位体积堆积比重，防止反应物料偏流，增加反应物料的滞留时间，催化效果较好。特别是选用尺寸Φ3×3mm的圆柱形，具有更佳的催化效果。
本发明的催化剂是经过共沉淀、烘干、浸渍、烘干、焙烧、压片成型等步骤制备获得的，其具体的制备方法是按照催化剂组成配比，将组分a、b、c、d、e的起始制备原料溶解在水中制成溶液，向溶液中加入沉淀剂至溶液的pH值为7.5～8.0，静置老化使其共沉淀；将得到的沉淀物洗涤后，在70～200℃温度下烘干，粉碎成80～100目的颗粒，放入组分f起始制备原料的水溶液中浸渍10～40h；将浸渍后的颗粒物再次在70～200℃温度下烘干，于300～600℃培烧2～8h，加入组分g混合均匀，压片制成催化剂。
其中，共沉淀步骤中使用的沉淀剂可以是尿素、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾及其它碱性化合物，最佳的选择是氨水。
在浸渍步骤中，本发明是将碱金属氧化物的起始制备原料配制成浓度0.1～1.5％的水溶液使用，更优化的选择是配制成0.2～0.8％水溶液。
烘干与焙烧步骤中更进一步限定的工艺条件是在120～180℃烘干3～8h，在400～500℃焙烧3～5h。
本发明所提供的催化剂是一种邻位选择性的烷基化催化剂，不仅适用于由苯酚类化合物与甲醇反应合成2，6-二甲基苯酚，还适用于2，4，6-三甲基苯酚类化合物的制备，同时，也适合于由苯酚类化合物与烷基醇反应合成其它的邻位烷基苯酚类化合物，具有广泛的应用范围。
在温度280～400℃以及0～1.5Mpa的反应压力条件下，使用苯酚、甲醇和水作为反应原料，以0.5～2.0h-1的液体空速通过装有本发明催化剂产品的固定床反应器合成2，6-二甲基苯酚，其反应的苯酚转化率达到了99％以上，邻位选择性达到了97％以上，同时，催化剂的使用寿命可以达到3000小时以上，说明本发明的催化剂不仅具有良好的选择性和转化率，而且使用寿命有了显著的提高。
使用本发明提供的催化剂合成邻位烷基苯酚类化合物，反应温度得到了进一步的降低，从而降低了反应中所需的能耗和生产成本。同时，催化剂寿命的提高，也延长了邻位烷基苯酚类化合物的连续生产时间，提高了生产效率。
本发明的催化剂还具有制备成本低、重现性好，操作条件范围较宽，催化稳定性强的优点，经济和技术性能十分显著。
具体实施方式
实施例1
依次称取500gFe(NO3)3·9H2O、30gInCl3·4H2O、5gCr(NO3)3·9H2O、3gNa2SiO3·9H2O和0.6gCaCl2·2H2O，溶解在10L的水中，先滴加10％的氨水中和至溶液pH＝7.0，再继续用10％氨水中和至pH＝7.5～8.0，搅拌1小时，将溶液静置老化12小时。把析出的沉淀过滤并用水洗涤后，于180℃下烘干6小时。烘干后的沉淀物粉碎成8～10目的颗粒，放入200mL的0.5％K2CO3溶液中，于室温下浸渍16小时后，过滤分离，将所得颗粒物于150℃烘干6小时，再在焙烧炉中480℃下焙烧5小时。最后，在焙烧物中加入1g石墨，充分混合均匀后进行压片，压制成Φ3×3mm的圆柱体，得到一个由氧化铁、氧化铟、二氧化硅、氧化铬、氧化钙、氧化钾和石墨组成的催化剂，该催化剂中各成份的摩尔数组成比为Fe2O3∶In2O3∶SiO2∶Cr2O3∶CaO∶K2O∶C＝100∶8.2∶0.85∶1.0∶0.44∶0.15∶3.4。
将制备得到的催化剂放入一个具有Φ15mm内径反应列管的固定床反应器中，按照苯酚∶甲醇∶水＝1∶5∶3的摩尔数配比，通入反应混合原料，在常压、350℃和1.0h-1液体空速的条件下反应合成2，6-二甲基苯酚。将从反应器流出的气体通过空气冷却和循环水冷却后，以甲醇进行吸收，采用气相色谱法分析反应产物的组成含量，其结果如下表所示：
| 反应时间(h) | 苯酚转化率(％) | 邻甲基苯酚含量(％) | 2，6-二甲基苯酚含量(％) | 2，4，6-三甲基苯酚含量(％) |
| 10 | 99.98 | 0.73 | 97.77 | 0.85 |
| 50 | 99.95 | 0.41 | 98.33 | 0.65 |
| 500 | 99.95 | 0.36 | 98.28 | 0.71 |
| 1000 | 99.95 | 0.45 | 98.18 | 0.72 |
| 1500 | 99.94 | 0.51 | 98.15 | 0.72 |
| 2000 | 99.93 | 0.60 | 98.03 | 0.73 |
| 2500 | 99.90 | 0.71 | 97.82 | 0.73 |
| 3000 | 99.87 | 1.09 | 97.49 | 0.79 |
实施例2
依次称取600gFe(NO3)3·9H2O、10gCr(NO3)3·9H2O、6gNa2SiO3·9H2O和0.6gCaCl2·2H2O，溶解在8L的水中，称取13g单质铟溶于60mL盐酸中，待全部溶解后，加入到上述的溶液中，滴加10％的氨水中和至溶液pH＝7.0，再继续用10％氨水中和至pH＝7.5～8.0，搅拌1小时，将溶液静置老化8小时。把析出的沉淀过滤并用水洗涤后，于200℃下烘干4小时。烘干后的沉淀物粉碎成8～10目的颗粒，放入200mL的0.5％K2CO3溶液中，于室温下浸渍14小时后，过滤分离，将所得颗粒物于150℃烘干5小时，再在焙烧炉中500℃下焙烧4小时。最后，在焙烧物中加入1.2g石墨，充分混合均匀后进行压片，压制成Φ4×4mm的圆柱体，得到一个由氧化铁、氧化铟、二氧化硅、氧化铬、氧化钙、氧化钾和石墨组成的催化剂，该催化剂中各成份的摩尔数组成比为Fe2O3∶In2O3∶SiO2∶Cr2O3∶CaO∶K2O∶C＝100∶7.6∶1.43∶1.7∶0.37∶0.15∶3.4。
将制备得到的催化剂放入一个具有Φ15mm内径反应列管的固定床反应器中，按照苯酚∶甲醇∶水＝1∶5∶1的摩尔数配比，通入反应混合原料，在0.1MPa、355℃和1.2h-1液体空速的条件下反应合成2，6-二甲基苯酚。将从反应器流出的气体通过空气冷却和循环水冷却后，以甲醇进行吸收，采用气相色谱法分析反应产物的组成含量，其结果如下表所示：
| 反应时间(h) | 苯酚转化率(％) | 邻甲基苯酚选择性 | 2，6-二甲基苯酚选择性 | 2，4，6-三甲基苯酚选择性 |
| 10 | 99.98 | 0.73 | 97.77 | 0.85 |
| 50 | 99.95 | 0.41 | 98.33 | 0.65 |
| 500 | 99.95 | 0.36 | 98.28 | 0.71 |
| 1000 | 99.95 | 0.45 | 98.18 | 0.72 |
| 1500 | 99.94 | 0.51 | 98.15 | 0.72 |
| 2000 | 98.93 | 1.60 | 97.03 | 0.73 |
| 2500 | 98.60 | 2.01 | 96.52 | 0.73 |
| 3000 | 98.17 | 3.19 | 95.49 | 0.79 |
实施例3
依次称取401gFeCl3·6H2O、40gInCl3·4H2O、3.3gCrCl3·6H2O、2.4gNa2SiO3·9H2O和1.1gCa(NO3)2·4H2O，溶解在8L的水中，滴加10％的NaOH溶液中和至pH＝7.5～8.0，搅拌0.5小时，将溶液静置老化10小时。把析出的沉淀过滤并用水洗涤后，于120℃下烘干8小时。烘干后的沉淀物粉碎成8～10目的颗粒，放入240mL的0.5％K2CO3溶液中，于室温下浸渍12小时后，过滤分离，将所得颗粒物于120℃烘干8小时，再在焙烧炉中480℃下焙烧6小时。最后，在焙烧物中加入0.8g石墨，充分混合均匀后进行压片，压制成Φ4×4mm的圆柱体，得到一个由氧化铁、氧化铟、二氧化硅、氧化铬、氧化钙、氧化钾和石墨组成的催化剂，该催化剂中各成份的摩尔数组成比为Fe2O3∶In2O3∶SiO2∶Cr2O3∶CaO∶K2O∶C＝100∶9.2∶0.57∶0.8∶0.31∶0.18∶2.3。
将制备得到的催化剂放入一个具有Φ15mm内径反应列管的固定床反应器中，按照苯酚∶甲醇∶水＝1∶5∶1的摩尔数配比，通入反应混合原料，在常压、350℃和1.0h-1液体空速的条件下反应合成2，6-二甲基苯酚。将从反应器流出的气体通过空气冷却和循环水冷却后，以甲醇进行吸收，采用气相色谱法分析反应产物的组成含量，其结果如下表所示：
| 反应时间(h) | 苯酚转化率(％) | 邻甲基苯酚选择性 | 2，6-二甲基苯酚选择性 | 2，4，6-三甲基苯酚选择性 |
| 10 | 99.90 | 0.6 | 98.30 | 0.85 |
| 50 | 99.90 | 0.7 | 98.00 | 0.65 |
| 150 | 99.00 | 1.66 | 97.25 | 0.75 |
| 200 | 98.85 | 1.66 | 97.33 | 0.65 |
实施例4
依次称取550gFe(NO3)3·9H2O、35gInCl3·4H2O、5gCrCl3·6H2O、7.3gNa2SiO3·9H2O和0.75gCaCl2·2H2O，溶解在10L的水中并加热至90℃，添加尿素中和至pH＝7.5～8.0，搅拌1小时，将溶液静置老化12小时。把析出的沉淀过滤并用水洗涤后，于150℃下烘干5小时。烘干后的沉淀物粉碎成8～10目的颗粒，放入300mL的1％Cs2CO3与0.5％K2CO3的混合溶液中，于室温下浸渍18小时后，过滤分离，将所得颗粒物于150℃烘干4小时，再在焙烧炉中400℃下焙烧8小时。最后，在焙烧物中加入0.5g石墨，充分混合均匀后进行压片，压制成Φ3×3mm的圆柱体，得到一个由氧化铁、氧化铟、二氧化硅、氧化铬、氧化钙、氧化铯、氧化钾和石墨组成的催化剂，该催化剂中各成份的摩尔数组成比为Fe2O3∶In2O3∶SiO2∶Cr2O3∶CaO∶Cs2O∶K2O∶C＝100∶8.8∶1.89∶1.4∶0.50∶0.21∶0.12∶1.5。
将制备得到的催化剂放入一个具有Φ15mm内径反应列管的固定床反应器中，按照苯酚∶甲醇∶水＝1∶5∶5的摩尔数配比，通入反应混合原料，在0.05Mpa、360℃和0.9h-1液体空速的条件下反应合成2，6-二甲基苯酚。将从反应器流出的气体通过空气冷却和循环水冷却后，以甲醇进行吸收，采用气相色谱法分析反应产物的组成含量，其结果如下表所示：
| 反应时间(h) | 苯酚转化率(％) | 邻甲基苯酚选择性 | 2，6-二甲基苯酚选择性 | 2，4，6-三甲基苯酚选择性 |
| 10 | 99.08 | 0.97 | 97.22 | 0.85 |
| 50 | 99.00 | 1.02 | 97.23 | 0.65 |
| 500 | 98.95 | 1.56 | 97.38 | 0.75 |
| 1000 | 97.00 | 1.88 | 96.18 | 0.72 |
| 1500 | 96.76 | 2.11 | 96.00 | 0.73 |
| 2000 | 95.44 | 2.60 | 95.53 | 0.73 |
| 2500 | 94.56 | 2.88 | 95.42 | 0.77 |
| 3000 | 94.00 | 3.09 | 94.49 | 0.80 |
实施例5
依次称取424gFeCl3·6H2O、2.5gCrCl3·6H2O、5.5gNa2SiO3·9H2O和1gCaCl2·2H2O，溶解在8L的水中，称取15g单质铟溶于80mL盐酸中，待全部溶解后，加入到上述的溶液中，先滴加10％的氨水中和至溶液pH＝7.0，再继续用10％氨水中和至pH＝7.5～8.0，搅拌1小时，将溶液静置老化12小时。把析出的沉淀过滤并用水洗涤后，于180℃下烘干6小时。烘干后的沉淀物粉碎成8～10目的颗粒，放入200mL的1.27％Cs2CO3溶液中，于室温下浸渍18小时后，过滤分离，将所得颗粒物于180℃烘干3小时，再在焙烧炉中480℃下焙烧5小时。最后，在焙烧物中加入0.3g石墨，充分混合均匀后进行压片，压制成Φ3×3mm的圆柱体，得到一个由氧化铁、氧化铟、二氧化硅、氧化铬、氧化钙、氧化铯和石墨组成的催化剂，该催化剂中各成份的摩尔数组成比为Fe2O3∶In2O3∶SiO2∶Cr2O3∶CaO∶Cs2O∶C＝100∶8.4∶1.24∶0.6∶0.58∶0.15∶0.8。
实施例6
依次称取500gFe(NO3)3·9H2O、38gInCl3·4H2O、8gCr(NO3)3·9H2O、3.3g硅溶胶(二氧化硅浓度为30％)和1.2gCaSO4·2H2O，溶解在10L的水中，先滴加10％的氨水中和至溶液pH＝7.0，再继续用10％氨水中和至pH＝7.5～8.0，搅拌0.5小时，将溶液静置老化10小时。把析出的沉淀过滤并用水洗涤后，于200℃下烘干3小时。烘干后的沉淀物粉碎成8～10目的颗粒，放入220mL的0.5％K2CO3溶液中，于室温下浸渍16小时后，过滤分离，将所得颗粒物于120℃烘干5小时，再在焙烧炉中550℃下焙烧4小时。最后，在焙烧物中加入0.7g石墨，充分混合均匀后进行压片，压制成Φ3×3mm的圆柱体，得到一个由氧化铁、氧化铟、二氧化硅、氧化铬、氧化钙、氧化钾和石墨组成的催化剂，该催化剂中各成份的摩尔数组成比为Fe2O3∶In2O3∶SiO2∶Cr2O3∶CaO∶K2O∶C＝100∶10.4∶0.94∶1.6∶0.56∶0.15∶2.4。
实施例7
依次称取580gFe(NO3)3·9H2O、6gCr(NO3)3·9H2O、4.7gNa2SiO3·9H2O和1.37gCa(NO3)2·4H2O，溶解在10L的水中，称取18g单质铟溶于80mL盐酸中，待全部溶解后，加入到上述的溶液中，先滴加10％的氨水中和至溶液pH＝7.0，再继续用10％氨水中和至pH＝7.5～8.0，搅拌2小时，将溶液静置老化10小时。把析出的沉淀过滤并用水洗涤后，于150℃下烘干8小时。烘干后的沉淀物粉碎成8～10目的颗粒，放入240mL的0.38％Na2CO3溶液中，于室温下浸渍12小时后，过滤分离，将所得颗粒物于150℃烘干6小时，再在焙烧炉中600℃下焙烧3小时。最后，在焙烧物中加入0.6g石墨，充分混合均匀后进行压片，压制成Φ4×4mm的圆柱体，得到一个由氧化铁、氧化铟、二氧化硅、氧化铬、氧化钙、氧化钠和石墨组成的催化剂，该催化剂中各成份的摩尔数组成比为Fe2O3∶In2O3∶SiO2∶Cr2O3∶CaO∶Na2O∶C＝100∶10.9∶1.15∶1.0∶0.40∶0.15∶1.7。
实施例8
依次称取450gFeCl3·6H2O、42gInCl3·4H2O、4.6gCr(NO3)3·9H2O、6.2gNa2SiO3·9H2O和0.8gCaCl2·2H2O，溶解在10L的水中，滴加10％的NaOH溶液中和至pH＝7.5～8.0，搅拌1小时，将溶液静置老化8小时。把析出的沉淀过滤并用水洗涤后，于200℃下烘干4小时。烘干后的沉淀物粉碎成8～10目的颗粒，放入200mL的0.5％K2CO3溶液中，于室温下浸渍18小时后，过滤分离，将所得颗粒物于180℃烘干4小时，再在焙烧炉中350℃下焙烧8小时。最后，在焙烧物中加入0.4g石墨，充分混合均匀后进行压片，压制成Φ3×3mm的圆柱体，得到一个由氧化铁、氧化铟、二氧化硅、氧化铬、氧化钙、氧化钾和石墨组成的催化剂，该催化剂中各成份的摩尔数组成比为Fe2O3∶In2O3∶SiO2∶Cr2O3∶CaO∶K2O∶C＝100∶8.6∶1.32∶0.7∶0.43∶0.15∶1.0。
实施例9
依次称取425gFeCl3·6H2O、33gInCl3·4H2O、3.8gCrCl3·6H2O、3.8gNa2SiO3·9H2O和0.65gCaCl2·2H2O，溶解在10L的水中，滴加10％的氨水中和至溶液pH＝7.0，将溶液静置老化12小时。把析出的沉淀过滤并用水洗涤后，于180℃下烘干5小时。烘干后的沉淀物粉碎成8～10目的颗粒，放入400mL的0.2％K2CO3溶液中，于室温下浸渍20小时后，过滤分离，将所得颗粒物于120℃烘干8小时，再在焙烧炉中480℃下焙烧6小时。最后，在焙烧物中加入1g石墨，充分混合均匀后进行压片，压制成Φ3×3mm的圆柱体，得到一个由氧化铁、氧化铟、二氧化硅、氧化铬、氧化钙、氧化钾和石墨组成的催化剂，该催化剂中各成份的摩尔数组成比为Fe2O3∶In2O3∶SiO2∶Cr2O3∶CaO∶K2O∶C＝100∶7.1∶0.85∶0.9∶0.37∶0.09∶2.6。
实施例10
依次称取525gFe(NO3)3·9H2O、25gInCl3·4H2O、5.5gCr(NO3)3·9H2O、4.5gNa2SiO3·9H2O和0.7gCaCl2·2H2O，溶解在10L的水中并加热至90℃，再添加尿素中和至溶液pH＝7.5，搅拌1小时，将溶液静置老化10小时。把析出的沉淀过滤并用水洗涤后，于180℃下烘干4小时。烘干后的沉淀物粉碎成8～10目的颗粒，放入300mL的0.2％Na2CO3溶液中，于室温下浸渍15小时后，过滤分离，将所得颗粒物于150℃烘干6小时，再在焙烧炉中500℃下焙烧6小时。最后，在焙烧物中加入0.9g石墨，充分混合均匀后进行压片，压制成Φ4×4mm的圆柱体，得到一个由氧化铁、氧化铟、二氧化硅、氧化铬、氧化钙、氧化钠和石墨组成的催化剂，该催化剂中各成份的摩尔数组成比为Fe2O3∶In2O3∶SiO2∶Cr2O3∶CaO∶Na2O∶C＝100∶6.6∶1.22∶1.1∶0.49∶0.10∶2.9。
将实施例5～10的催化剂参与反应50小时后，分析反应产物的组成含量，其结果如下表所示：
| 配比 | 反应温度(℃) | 压力(Mpa) | 液体空速(h<sup>-1</sup>) | 苯酚转化率(％) | 邻甲基苯酚选择性(％) | 2，6-二甲基苯酚选择性(％) | 2，4，6-三甲基苯酚选择性(％) | |
| 实施例5 | 1∶5∶3 | 350 | 0.07 | 0.9 | 99.80 | 0.7 | 98.10 | 0.55 |
| 实施例6 | 1∶5∶1 | 335 | 0.5 | 1.0 | 99.90 | 0.7 | 98.00 | 0.65 |
| 实施例7 | 1∶5∶5 | 365 | 常压 | 1.0 | 99.77 | 0.6 | 98.23 | 0.55 |
| 实施例8 | 1∶5∶1 | 360 | 0.2 | 0.8 | 98.90 | 0.8 | 97.89 | 0.83 |
| 实施例9 | 1∶5∶5 | 355 | 0.4 | 1.2 | 99.90 | 0.7 | 98.30 | 0.68 |
| 实施例10 | 1∶5∶3 | 340 | 0.3 | 0.9 | 99.10 | 0.7 | 98.11 | 0.76 |
比较例1
依次称取500gFe(NO3)3·9H2O、30gInCl3·4H2O、5gCr(NO3)3·9H2O、3gNa2SiO3·9H2O和0.6gCaCl2·2H2O，溶解在10L的水中，先滴加10％的氨水中和至溶液pH＝7.0，再继续用10％氨水中和至pH＝7.5～8.0，搅拌1小时，将溶液静置老化12小时。把析出的沉淀过滤并用水洗涤后，于180℃下烘干6小时。烘干后的沉淀物粉碎成8～10目的颗粒，放入200mL的0.5％K2CO3溶液中，于室温下浸渍16小时后，过滤分离，将所得颗粒物于150℃烘干6小时，再在焙烧炉中480℃下焙烧5小时，压制成Φ3×3mm的圆柱体，得到一个由氧化铁、氧化铟、二氧化硅、氧化铬、氧化钙和氧化钾组成的催化剂，该催化剂中各成份的摩尔数组成比为Fe2O3∶In2O3∶SiO2∶Cr2O3∶CaO∶K2O＝100∶8∶1∶1∶0.4∶0.15。
将制备得到的催化剂放入一个具有Φ15mm内径的固定床反应器中，按照实施例1中的反应条件合成2，6-二甲基苯酚。将从反应器流出的气体通过空气冷却和循环水冷却后，以甲醇进行吸收，采用气相色谱法分析反应产物的组成含量。
比较例2
依次称取500gFe(NO3)3·9H2O、30gInCl3·4H2O、5gCr(NO3)3·9H2O和3gNa2SiO3·9H2O，溶解在10L的水中，先滴加10％的氨水中和至溶液pH＝7.0，再继续用10％氨水中和至pH＝7.5～8.0，搅拌1小时，将溶液静置老化12小时。把析出的沉淀过滤并用水洗涤后，于180℃下烘干6小时。烘干后的沉淀物粉碎成8～10目的颗粒，放入200mL的0.5％K2CO3溶液中，于室温下浸渍16小时后，过滤分离，将所得颗粒物于150℃烘干6小时，再在焙烧炉中480℃下焙烧5小时。最后，在焙烧物中加入1g石墨，充分混合均匀后进行压片，压制成Φ3×3mm的圆柱体，得到一个由氧化铁、氧化铟、二氧化硅、氧化铬、氧化钾和石墨组成的催化剂，该催化剂中各成份的摩尔数组成比为Fe2O3∶In2O3∶SiO2∶Cr2O3∶K2O∶C＝100∶8∶1∶1∶0.15∶3。
将制备得到的催化剂放入一个具有Φ15mm内径的固定床反应器中，按照实施例1中的反应条件合成2，6-二甲基苯酚。将从反应器流出的气体通过空气冷却和循环水冷却后，以甲醇进行吸收，采用气相色谱法分析反应产物的组成含量。
比较例3
依次称取500gFe(NO3)3·9H2O、5gCr(NO3)3·9H2O、3gNa2SiO3·9H2O和0.6gCaCl2·2H2O，溶解在10L的水中，先滴加10％的氨水中和至溶液pH＝7.0，再继续用10％氨水中和至pH＝7.5～8.0，搅拌1小时，将溶液静置老化12小时。把析出的沉淀过滤并用水洗涤后，于180℃下烘干6小时。烘干后的沉淀物粉碎成8～10目的颗粒，放入200mL的0.5％K2CO3溶液中，于室温下浸渍16小时后，过滤分离，将所得颗粒物于150℃烘干6小时，再在焙烧炉中480℃下焙烧5小时。最后，在焙烧物中加入1g石墨，充分混合均匀后进行压片，压制成Φ3×3mm的圆柱体，得到一个由氧化铁、二氧化硅、氧化铬、氧化钙、氧化钾和石墨组成的催化剂，该催化剂中各成份的摩尔数组成比为Fe2O3∶SiO2∶Cr2O3∶CaO∶K2O∶C＝100∶1∶1∶0.4∶0.15∶3。
将制备得到的催化剂放入一个具有Φ15mm内径的固定床反应器中，按照实施例1中的反应条件合成2，6-二甲基苯酚。将从反应器流出的气体通过空气冷却和循环水冷却后，以甲醇进行吸收，采用气相色谱法分析反应产物的组成含量。
比较例4
依次称取500gFe(NO3)3·9H2O、30gInCl3·4H2O、3gNa2SiO3·9H2O和0.6gCaCl2·2H2O，溶解在10L的水中，先滴加10％的氨水中和至溶液pH＝7.0，再继续用10％氨水中和至pH＝7.5～8.0，搅拌1小时，将溶液静置老化12小时。把析出的沉淀过滤并用水洗涤后，于180℃下烘干6小时。烘干后的沉淀物粉碎成8～10目的颗粒，放入200mL的0.5％K2CO3溶液中，于室温下浸渍16小时后，过滤分离，将所得颗粒物于150℃烘干6小时，再在焙烧炉中480℃下焙烧5小时。最后，在焙烧物中加入1g石墨，充分混合均匀后进行压片，压制成Φ3×3mm的圆柱体，得到一个由氧化铁、氧化铟、二氧化硅、氧化钙、氧化钾和石墨组成的催化剂，该催化剂中各成份的摩尔数组成比为Fe2O3∶In2O3∶SiO2∶CaO∶K2O∶C＝100∶8∶1∶0.4∶0.15∶3。
将制备得到的催化剂放入一个具有Φ15mm内径的固定床反应器中，按照实施例1中的反应条件合成2，6-二甲基苯酚。将从反应器流出的气体通过空气冷却和循环水冷却后，以甲醇进行吸收，采用气相色谱法分析反应产物的组成含量。
比较例5
依次称取500gFe(NO3)3·9H2O、30gInCl3·4H2O、5gCr(NO3)3·9H2O、3gNa2SiO3·9H2O和0.7gCaSO4·2H2O，溶解在10L的水中，先滴加10％的氨水中和至溶液pH＝7.0，再继续用10％氨水中和至pH＝7.5～8.0，搅拌1小时，将溶液静置老化12小时。把析出的沉淀过滤并用水洗涤后，于180℃下烘干6小时。再在焙烧炉中480℃下焙烧5小时。最后，在焙烧物中加入1g石墨，充分混合均匀后进行压片，压制成Φ3×3mm的圆柱体，得到一个由氧化铁、氧化铟、二氧化硅、氧化铬、氧化钙和石墨组成的催化剂，该催化剂中各成份的摩尔数组成比为Fe2O3∶In2O3∶SiO2∶Cr2O3∶CaO∶C＝100∶8∶1∶1∶0.4∶3。
将制备得到的催化剂放入一个具有Φ15mm内径的固定床反应器中，按照实施例1中的反应条件合成2，6-二甲基苯酚。将从反应器流出的气体通过空气冷却和循环水冷却后，以甲醇进行吸收，采用气相色谱法分析反应产物的组成含量。
对实施例1、比较例1～比较例5使用的催化剂在反应200小时后的性能进行比较评价，得到如下表所示的结果。
| 催化剂性能 | 实施例1 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 |
| 苯酚转化率(％) | 99.93％ | 95.02％ | 90.93 | 98.20 | 98.7 | 85.95 |
| 邻甲基苯酚选择性(％) | 0.60％ | 4.14％ | 5.68 | 13.0 | 4.90 | 18.45 |
| 2，6-二甲基苯酚选择性(％) | 98.03％ | 90.01％ | 84.03 | 86.1 | 93.80 | 80.18 |
| 2，4，6-三甲基苯酚选择性(％) | 0.73％ | 0.80％ | 0.53 | 0.53 | 0.72 | 1.72 |
Claims (10)
1、用于合成2，6-二甲基苯酚的催化剂，其特征是由下述成分组成：
(a)铁氧化物，
(b)铟氧化物，
(c)二氧化硅，
(d)铬氧化物，
(e)氧化钙，
(f)至少一种碱金属氧化物，和
(g)石墨；
其中，各成份之间的摩尔数组成比为a∶b∶c∶d∶e∶f∶g＝100∶7.5～10∶0.5～2∶0.5～2∶0.2～0.6∶0.01～0.5∶0.5～5；
并按照以下方法制备：将组分a、b、c、d、e的起始制备原料溶解在水中制成溶液，向溶液中加入沉淀剂至溶液的pH值为7.5～8.0，静置老化使其共沉淀；将得到的沉淀物洗涤后，在70～200℃温度下烘干，粉碎成8～10目的颗粒，放入组分f起始制备原料的水溶液中浸渍10～40h；将浸渍后的颗粒物再次在70～200℃温度下烘干，于300～600℃焙烧2～8h，加入组分g混合均匀，压片制成催化剂。
2、根据权利要求1所述的用于合成2，6-二甲基苯酚的催化剂，其特征是所述的碱金属氧化物是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O中的一种或几种。
3、根据权利要求1所述的用于合成2，6-二甲基苯酚的催化剂，其特征是所述的碱金属氧化物是K2O。
4、根据权利要求1所述的用于合成2，6-二甲基苯酚的催化剂，其特征是所述a、b、d、e、f各成份的起始制备原料是其碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物或氢氧化物，c成份的起始制备原料为硅溶胶、硅酸钠或硅胶。
5、根据权利要求1所述的用于合成2，6-二甲基苯酚的催化剂，其特征是所述a、d成分的起始制备原料是其硝酸盐，b、e成分的起始制备原料是其氯化物，f成分的起始制备原料是其碳酸盐，c成分的起始制备原料是硅酸钠。
6、根据权利要求1所述的用于合成2，6-二甲基苯酚的催化剂，其特征是将催化剂压制成Φ2×2mm～Φ5×5mm的圆柱形。
7、权利要求1所述用于合成2，6-二甲基苯酚催化剂的制备方法，其特征是按照催化剂组成配比，将组分a、b、c、d、e的起始制备原料溶解在水中制成溶液，向溶液中加入沉淀剂至溶液的pH值为7.5～8.0，静置老化使其共沉淀；将得到的沉淀物洗涤后，在70～200℃温度下烘干，粉碎成8～10目的颗粒，放入组分f起始制备原料的水溶液中浸渍10～40h；将浸渍后的颗粒物再次在70～200℃温度下烘干，于300～600℃焙烧2～8h，加入组分g混合均匀，压片制成催化剂。
8、根据权利要求7所述的用于合成2，6-二甲基苯酚催化剂的制备方法，其特征是所述的沉淀剂是尿素、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
9、根据权利要求7所述的用于合成2，6-二甲基苯酚催化剂的制备方法，其特征是所述的沉淀剂是氨水。
10、根据权利要求7所述的用于合成2，6-二甲基苯酚催化剂的制备方法，其特征是所述的组分f起始制备原料水溶液的浓度是0.1～1.5％。
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