CN1076633C - 低温烷基芳烃脱氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及低温烷基芳烃脱氢催化剂，它是在铁-钾-铈-钼催化体系中加入了锆的氧化物，且控制催化剂中钾含量(以氧化物计)在15%以下，使催化剂不仅在高温条件(620℃)下具有较高的苯乙烯收率，且在低温条件(600℃，580℃)下，也具有较好的催化活性和选择性，可用于工业生产中。

Description

低温烷基芳烃脱氢催化剂
本发明涉及一种低温烷基芳烃脱氢催化剂，这种催化剂可用于乙苯脱氢制苯乙烯，二乙苯脱氢制二乙烯苯，亦可用于甲基乙苯脱氢制甲基苯乙烯。
众所周知，工业上烯基芳烃是由烷基芳烃催化脱氢制得，该方法的关键之一是选择一种高效的脱氢催化剂。专利报道的催化剂分两类：一类是Fe-K-Cr系列，如已公开的美国专利4134858、4152300、4144197、英国专利1405796、WO8300687或中国专利CN87100517等。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂本身含有对环境易造成污染的铬氧化物，工业应用上受到很大限制，已被逐渐淘汰；另一类是Fe-K-Ce-Mo系列，如已公开的欧洲专利0502510A1。该专利中报道了钛对Fe-K-Ce-Mo-Mg体系催化剂活性和选择性的促进作用。在催化剂体系中即使加入少量的钛，就可以显著提高催化剂的活性和选择性。该文献所公开的最好催化剂在620℃条件下考察，乙苯转化率为76.8％，苯乙烯选择性为94％，其苯乙烯收率为72.19％相对偏低。在低温条件600℃、570℃下考察，其苯乙烯的收率最高分别为65.47％和48％，相对也较低。
以工业上乙苯脱氢生产苯乙烯的规模而言，其年产量大部分在5万吨以上。反应温度高、苯乙烯收率相对偏低、能耗高，是世界各国苯乙烯生产厂家的难题。如能对脱氢催化剂的性能进行改进，就能使生产企业获得很大的经济效益。催化剂脱氢温度降低10℃乃至20℃，对万吨级规模的工业生产装置来说，不要改动任何设备，不需增加投资，一年就能节省水、电方面的大量开支，而且可以增加主产物苯乙烯的产量，减少副产物的生成，同时对于简化后续的分离步骤，消减后处理设备均十分有利。另外由于脱氢反应在低温下运行，对于延长催化剂寿命，降低对反应设备耐高温要求也有积极的意义。因此，寻找一种低温脱氢催化剂，达到极大地降低生产能耗，延长催化剂寿命的目的一直是人们追求的目标。
本发明的目的是为了克服上述文献中存在的催化剂无论在高温条件，还是在低温条件下考察，产物苯乙烯收率均较低的缺陷，提供一种新的低温烷基芳烃脱氢催化剂，该催化剂不仅在高温(620℃)条件下考察有较高的苯乙烯收率，而且在低温(600℃，580℃)条件下考察，仍具有较高的催化活性和选择性。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种低温烷基芳烃脱氢催化剂，以重量份数计包含组成为：
a)50～90份铁氧化物，以Fe2O3计；
b)5～15份钾氧化物，以K2O计；
c)3～10份铈氧化物，以Ce2O3计；
d)0.5～5份钼氧化物，以MoO3计；
e)0.001～10份至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Al、Ge、Se、
  Bi、P、B、Sn、Pb、Si的氧化物；
f)0.01～1.5份锆氧化物，以ZrO2计。
上述技术方案中以重量份数计加入锆氧化物的优选范围为0.1～0.7份，催化剂中还可含有选自铜和/或锌氧化物0.1～5份。另外催化剂中可加入致孔剂1～2％，可从石墨、聚苯乙烯微球、或羧甲基纤维素等中选取；粘结剂可用水泥。催化剂中铁可用铁的氧化物形式加入；钾以钾的氧化物或盐的形式加入；铈以氧化物、氢氧化物或铈盐形式加入；钼以其盐或氧化物形式加入；其它元素也以其氧化物或其盐形式加入。
本发明的催化剂制备方法如下：
将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、Zr、选择性加入的金属氧化物、粘结剂、致孔剂均匀混合后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物。经挤条、切粒成直径为3毫米，长8～10毫米的颗粒，于80～120℃干燥4小时，然后在500～1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。
本发明的脱氢催化剂，在一定的工艺条件下，可完全适用于乙苯、二乙苯、甲基乙苯脱氢生成苯乙烯、二乙烯苯和甲基苯乙烯。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1”的不锈钢管，内可装填100毫升催化剂。反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
Figure C9811074000041
本发明由于采用低钾(5～15％)，赋予了催化剂在低温条件下仍能保持较好活性的性能。由于在催化剂中，钾形成催化剂的强碱性中心，加入带有弱酸性的锆后，使催化剂内部形成了酸碱中心位，有利于催化剂保持较好的催化活性。另外在催化剂中通过加入选自铜和/或锌的氧化物后，有利于降低催化剂主体的还原温度，使催化剂在较低的反应温度下仍能保持了较高的活性，从而使催化剂无论在高温，还是在低温条件下反应，都具有较高的反应产物苯乙烯收率，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。【实施例1】
将374克氧化铁、94.12克碳酸钾、96.56克硝酸铈、7.85克氧化钼、10.2克氧化镁、20克氧化钙、2.5克氧化锆及45.0克水泥、18.0克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和1～3小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8～10毫米的颗粒。然后置于焙烧炉中，于550℃焙烧4小时制得催化剂。催化剂评价条件如下：将100毫升、粒径为3毫米的催化剂放入内径1”的等温反应器中，反应压力为常压、液体空速1.0升乙苯/升催化剂·小时、反应温度620℃、水比(水/乙苯)2.0(重量比)。评价结果见表1。
所得催化剂的重量组成如下：
Fe2O3      71.79份
K2O        12.80份
Ce2O3      7.30份
MoO3        1.57份
MgO         2.04份
CaO         4.00份
ZrO2        0.50份【实施例2】
除ZrO2质量改变为5.0克外，其它均与实施例1相同，所得催化剂的组成如下：
Fe2O3     71.47份
K2O       12.74份
Ce2O3     7.22份
MoO3       1.56份
MgO        2.03份
CaO        3.98份
ZrO2       1.00份
评价结果见表1。【实施例3】
除加入10克CuO及2.5克ZnO外，其它均与实施例1相同，所得催化剂组成如下：
Fe2O3     69.99份
K2O       12.48份
Ce2O3     7.12份
MoO3       1.53份
MgO        1.99份
CaO        3.90份
ZrO2       0.49份
CuO        2.00份
ZnO        0.50份
评价结果见表1。【实施例4】
除加入1克B2O3外，其它均与实施例3相同，所得催化剂组成如下：
Fe2O3    69.88份
K2O      12.46份
Ce2O3    7.10份
MoO3      1.53份
MgO       1.99份
CaO     3.89份
ZrO2    0.47份
CuO     1.99份
ZnO     0.50份
B2O3   0.20份
评价结果列于表1。【比较例1】
除不加ZrO2外，其它均与实施例1相同，其催化剂组成为：
Fe2O3   72.15份
K2O     12.86份
Ce2O3   7.34份
MoO3     1.58份
MgO      2.05份
CaO      4.02份
评价结果列于表1。【比较例2】
除加入的CuO为25克外，其它均与实施例1相同，其催化剂组成为：
Fe2O3   68.19份
K2O     12.16份
Ce2O3   6.94份
MoO3     1.49份
MgO      1.94份
CaO      3.80份
ZrO2     0.48份
CuO      5.00份
评价结果列于表1。【比较例3】
除加入的ZnO为10克外，其它均与实施例1相同，其催化剂组成为
Fe2O3    70.36份
K2O      12.54份
Ce2O3    7.15份
MoO3      1.54份
MgO       2.00份
CaO       3.92份
ZrO2      0.49份
ZnO       2.00份
评价结果列于表1。
表1
 催化剂     反    应    结    果
             620℃              610℃              600℃              580℃
 乙苯转化率％  苯乙烯选择性％  乙苯转化率％  苯乙烯选择性％  乙苯转化率％  苯乙烯选择性％  乙苯转化率％  苯乙烯选择性％
实施例1      77.5      95.0      71.8      95.4      65.7      96.0      53.0      97.3
实施例2      76.4      94.5      70.5      95.2      62.1      95.8      51.6      96.7
实施例3      78.0      95.2      73.5      95.6      68.9      96.5      55.9      97.5
实施例4      78.2      95.1      73.8      95.5      69.4      96.7      56.5      97.7
比较例1      74.6      94.2      69.4      94.5      60.1      94.6      47.2      94.8
比较例2      75.6      94.6      70.0      95.2      64.5      95.3      51.6      96.0
比较例3      75.0      94.3      69.2      95.3      64.0      95.4      50.9      96.2

Claims (4)

1、一种低温烷基芳烃脱氢催化剂，以重量份数计包含组成为：
a)50～90份铁氧化物，以Fe2O3计；
b)5～15份钾氧化物，以K2O计；
c)3～10份铈氧化物，以Ce2O3计；
d)0.5～5份钼氧化物，以MoO3计；
e)0.001～10份至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Al、Ge、Se、
  Bi、P、B、Sn、Pb、Si的氧化物；
f)0.01～1.5份锆氧化物，以ZrO2计。
2、根据权利要求1所述低温烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于以重量份数计加入锆氧化物的优选范围为0.1～0.7份。
3、根据权利要求1所述低温烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于催化剂组成，以重量份数计还含有选自铜和/或锌氧化物0.1～5份。
4、根据权利要求1所述低温烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于烷基芳烃为乙苯、二乙苯或甲基乙苯。
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