CN1076632C - 烷基芳烃脱氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烷基芳烃脱氢催化剂，通过在Fe-K-Ce-Mo体系中添加钒和钛组份，且控制催化剂中钾含量(以氧化物计)在15%以下，使催化剂在温度620℃条件下具有较高的催化活性及苯乙烯收率，可用于工业生产中。

Description

烷基芳烃脱氢催化剂
本发明涉及一种烷基芳烃的脱氢催化剂，这种催化剂可用于乙苯脱氢制苯乙烯、二乙苯脱氢制二乙烯苯，亦可用于甲基乙苯脱氢制甲基苯乙烯。
众所周知，一种理想的烷基芳烃脱氢催化剂通常要求催化剂具有高的活性和高的苯乙烯选择性。根据至今为止的有关文献资料报导，为提高乙苯脱氢催化剂的活性和选择性，人们已作过很多尝试。例如美国专利4098723和4052338中报导了钒、钴对Fe-Cr-K体系催化剂选择性的改善作用。该文献报导如果将少量的钒和钴的化合物加到Fe-Cr-K催化剂体系中，不仅可以使催化剂的稳定性得到改善，而且苯乙烯收率也得到提高。美国专利4144197中报导了钒、钴对Fe-K-Ce-Mo体系催化剂选择性的改善作用。从其公开的数据看，即使Fe-K-Ce-Mo体系加入钒、钴后，其催化剂转化率为70％的情况下，催化剂的选择性仅94％左右。美国专利5190906和欧洲专利0502510A1中报导了钛对Fe-K-Ce-Mo-Mg体系催化剂活性和选择性的促进作用，该专利报导催化剂体系中加入即使少量的钛，就可以显著提高催化剂的活性和选择性，但他们所得到的最好催化剂在620℃条件下乙苯转化率为76.8％，苯乙烯选择性为94％，其苯乙烯收率为72.19％，相对较低。文献中国专利ZL91109968.9中介绍了一种用于烷基芳烃的脱氢催化剂，该催化剂是在铁—钾—铈—钼组份中加入了一些选自碱土金属氧化物，以及选自IB—VIIB族，IIIA—VA族金属氧化物，使催化剂的活性有了提高。该文献的催化剂在620℃，水比2.0，液体空速1.0小时-1条件下，其评价结果最高为乙苯转化率73.87％，苯乙烯选择性95.11％，苯乙烯收率为70.26％，但该数据是在钾含量(以氧化钾计)为25～30％条件下取得的。高钾含量条件下，易造成设备腐蚀等问题。该催化剂在钾含量为13％条件下，其乙苯转化率为71.91％，苯乙烯选择性为95.03％，苯乙烯收率为68.34％，因此该文献的催化剂存在活性较差，苯乙烯收率较低，且钾含量较高的问题。
以工业上乙苯脱氢生产苯乙烯的规模而言，其年产量都是万吨至几十万吨，因此，对脱氢催化剂在性能上作微小的改进，就可使生产企业获得巨大的收益。即使是催化剂的收率增加一个百分点或者二个百分点，对一个万吨级规模的工业装置来说，不需改动任何设备，不需增加投资，一年就可净增数百吨的产品，提高了装置操作效率，降低了原料消耗。为此，寻求在620℃条件下具有高苯乙烯单收的催化剂，即提高催化剂的转化率和选择性成了人们一直关注的焦点。
本发明的目的是为了克服上述文献存在的催化剂在温度620℃下苯乙烯收率相对较低的缺陷，提供一种新的烷基芳烃脱氢催化剂，该催化剂在温度620℃，钾含量≤15％条件下能获得较高的催化活性及苯乙烯收率。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种烷基芳烃脱氢催化剂，以重量份数计包括组成为：
a)50～90份铁氧化物，以Fe2O3计；
b)5～15份钾氧化物，以K2O计；
c)3～10份铈氧化物，以Ce2O3计；
d)0～5份钼氧化物，以MoO3计；
e)0.005～2份钛氧化物，以TiO2计；
f)0.05～5份钒氧化物，以V2O5计；
g)0.05～10份至少一种选自W、Ca、Mg、Ba、Sr、B、Cu、Zn、Mn、
  Ni、Si、Sn、Pb、Bi元素的氧化物。
上述技术方案中钛氧化物以TiO2计，加入重量份数优选范围为0.05～1份，钒氧化物以V2O5计，加入重量份数优选范围为0.1～4.0份。其中所用的铁以氧化铁的形式加入，所用的钾以钾盐或氢氧化物形式加入，所用的铈以氧化物、氢氧化物或铈盐形式加入，所用的钼以钼盐或氧化物形式加入，所用的钛以钛盐或钛的氧化物形式加入，所用的钒以钒的氧化物或钒盐形式加入，致孔剂1～2％，其余为粘结剂。所用的粘结剂可以是高岭土、皂土或水泥；致孔剂可以是聚苯乙烯微球、石墨或羧甲基纤维素。
本发明催化剂的制备方法如下：
将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、V、Ti、选择性加入的金属氧化物、粘结剂、致孔剂混合均匀后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、切粒成直径为3毫米，长8～10毫米的颗粒。然后，在500～1000℃下焙烧3～10小时，就可获得成品催化剂。
本发明的脱氢催化剂，在一定的工艺条件下，可适用于乙苯、二乙苯、甲基乙苯脱氢生成苯乙烯、二乙烯苯和甲基苯乙烯。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，过程简述如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器。反应器采用电热丝加热，使之达到预热温度。反应器为不锈钢管，内可装填100毫升粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
Figure C9811073900051
本发明中由于采用较低的钾含量(5～15％)，使催化剂的碱性有所下降，减轻了对设备的腐蚀。通过在催化剂组份中加入钒、钛组份，明显增加了催化剂的活性以及苯乙烯的收率。使乙苯转化率最高达到了78.37％，苯乙烯收率最高达到了74.18％，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。【实施例1】
将453克氧化铁、74克碳酸钾、65克草酸铈、30克氧化钼、20克氧化镁、5克氧化硼、10克偏钒酸铵、3克二氧化钛、35克水泥、4.1克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1～6小时混合。加入脱离子水后，继续搅拌1～3小时以得到可挤压的浆状物。将这种浆状物取出挤压成直径为3毫米，长8～10毫米的颗粒。然后置于焙烧炉中，于600℃焙烧6小时，得到具有下列重量组成的催化剂。
Fe2O3     68.93份
K2O       7.67份
Ce2O3     6.54份
MoO3       4.56份
V2O5      1.18份
TiO2       0.46份
MgO        3.04份
B2O3      0.76份
将100毫升、粒径为3毫米的该催化剂放入内径1”的等温反应器，进行活性评价，活性评价结果列于表1。【实施例2】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用493克氧化铁、88克碳酸钾、60克硝酸铈、5.5克钼酸铵、5克氧化钡、15克五氧化二钒、5克二氧化钛、5克氧化钙、10克水泥、15克羧甲基纤维素。
Fe2O3      78.42份
K2O        9.61份
Ce2O3      3.64份
MoO3        0.72份
V2O5       2.41份
TiO2         0.80份
BaO          1.99份
CaO          1.59份
按实施例1的评价条件进行活性评价，活性评价结果列于表1。【实施例3】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用493克氧化铁、58克碳酸钾、20克钼酸铵、50克氧化铈、8克氧化钨、25克偏钒酸铵、5克氧化钛、15克氧化铜、22克水泥、10克羧甲基纤维素。
Fe2O3    73.77份
K2O       5.91份
Ce2O3     7.48份
MoO3       2.44份
V2O5      2.91份
TiO2       0.75份
WO3        1.20份
CuO        2.24份
按实施例1的评价条件进行活性评价，活性评价结果列于表1。【实施例4】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用453克氧化铁、138克碳酸钾、20克氧化钼、90克硝酸铈、9克氧化锡、2.5克五氧化二钒、1.5克氧化钛、10克氧化锌、22克水泥、10克羧甲基纤维素。
Fe2O3      70.12份
K2O        14.55份
Ce2O3      5.26份
MoO3        3.10份
V2O5       0.39份
TiO2        0.23份
SnO2        1.39份
ZnO         1.55份
按实施例1的评价条件进行活性评价，活性评价结果列于表1。【实施例5】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用493克氧化铁、118克碳酸钾、10克钼酸铵、120克硝酸铈、10克碳酸镁、30克偏钒酸铵、0.05克氧化钛、5克氧化锰、15克水泥、10克羧甲基纤维素。
Fe2O3       73.03份
K2O         11.91份
Ce2O3       6.72份
MoO3         1.21份
V2O5        3.46份
TiO2         0.007份
MgO          0.71份
MnO2         0.74份
按实施例1的评价条件进行活性评价，活性评价结果列于表1。【比较例1】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用453克氧化铁、74克碳酸钾、65克草酸铈、30克氧化钼、20克氧化镁、5克氧化硼、35克水泥、4.1克羧甲基纤维素。
Fe2O3      70.32份
K2O        7.82份
Ce2O3      6.68份
MoO3        4.66份
MgO         3.10份
B2O5       0.78份
按实施例1的评价条件进行活性评价，活性评价结果列于表1。【比较例2】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用493克氧化铁、88克碳酸钾、60克硝酸铈、5.5克钼酸铵、5克氧化钡、5克氧化钙、10克水泥、15克羧甲基纤维素。
Fe2O3    82.15份
K2O      9.99份
Ce2O3    3.78份
MoO3      0.75份
BaO       0.83份
CaO       0.83份
按实施例1的评价条件进行活性评价，活性评价结果列于表1。【比较例3】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用493克氧化铁、58克碳酸钾、20克钼酸铵、50克氧化铈、8克氧化钨、15克氧化铜、22克水泥、10克羧甲基纤维素。
Fe2O3       76.57份
K2O         6.14份
Ce2O3       7.77份
MoO3         2.53份
WO3     1.24份
CuO     2.33份
按实施例1的评价条件进行活性评价，活性评价结果列于表1。【比较例4】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用453克氧化铁、138克碳酸钾、20克氧化钼、90克硝酸铈、9克氧化锡、10克氧化锌、22克水泥、10克羧甲基纤维素。
Fe2O3    70.56份
K2O      14.64份
Ce2O3    5.30份
MoO3      3.11份
SnO2      1.40份
ZnO       1.56份
按实施例1的评价条件进行活性评价，活性评价结果列于表1。【比较例5】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用493克氧化铁、118克碳酸钾、10克钼酸铵、120克硝酸铈、10克碳酸镁、5克氧化锰、15克水泥、10克羧甲基纤维素。
Fe2O3    75.66份
K2O      12.34份
Ce2O3    6.96份
MoO3      1.25份
MgO       0.73份
MnO2      0.77份
按实施例1的评价条件进行活性评价，活性评价结果列于表1。【比较例6】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用453克氧化铁、180克碳酸钾、5克钼酸铵、50克硝酸铈、5克氧化镁、5克碳酸钙、15克水泥、15克羧甲基纤维素。
Fe2O3    72.56份
K2O      19.64份
Ce2O3    3.03份
MoO3      0.65份
MgO       0.80份
CaO       0.64份
按实施例1的评价条件进行活性评价，活性评价结果列于表1。
表1
催化剂   水油比(摩尔比)  空速h-1                  反应温度620，℃
 乙苯转化率％  苯乙烯选择性％  苯乙烯收率％
实施例1     2.0  1.0     78.28      94.45      73.94
实施例2     2.0  1.0     77.88      94.89      73.90
实施例3     2.0  1.0     77.47      93.46      72.40
实施例4     2.0  1.0     77.51      95.19      73.78
实施例5     2.0  1.0     78.37      94.65      74.18
比较例1     2.0  1.0     73.62      92.35      68.43
比较例2     2.0  1.0     73.23      92.42      67.68
比较例3     2.0  1.0     71.38      93.55      66.78
比较例4     2.0  1.0     73.38      93.41      68.54
比较例5     2.0  1.0     74.07      93.87      69.53
比较例6     2.0  1.0     69.79      95.27      66.49

Claims (4)

1、一种烷基芳烃脱氢催化剂，以重量份数计包含组成为：
a)50～90份铁氧化物，以Fe2O3计；
b)5～15份钾氧化物，以K2O计；
c)3～10份铈氧化物，以Ce2O3计；
d)0～5份钼氧化物，以MoO3计；
e)0.005～2份钛氧化物，以TiO2计；
f)0.05～5份钒氧化物，以V205计；
g)0.05～10份至少一种选自W、Ca、Mg、Ba、Sr、B、Cu、Zn、Mn、
  Ni、Si、Sn、Pb、Bi元素的氧化物。
2、根据权利要求1所述烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于钛氧化物以TiO2计，重量份数优选范围为0.05～1份。
3、根据权利要求1所述烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于钒氧化物以V2O5计，重量份数优选范围为0.1～4.0份。
4、根据权利要求1所述烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于烷基芳烃为乙苯、二乙苯或甲基乙苯。
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