CN1150988C - 制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，主要解决以往技术中存在烷烯基芳烃选择性低，收率低的问题。本发明通过采用在铁—钾—铈—钼催化体系中加入锶组份的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烷烯基芳烃的工业生产中。

Description

制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂

                              技术领域

本发明涉及一种制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，特别是关于制备苯乙烯，二乙烯苯或α-甲基苯乙烯的催化剂。

                              背景技术

工业上烷烯基芳烃的制造是通过烷基芳烃脱氢来实现的。所用催化剂的基本组成为主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。专利报道的催化剂可分为两大类。一类是含Cr的Fe-K系催化剂，如已公开的美国专利US4467046、US4684619和欧洲专利EP0195252A₂等。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于组成中或多或少存在Cr的氧化物，因而催化剂的制备、运行及废催化剂处理过程中会造成一定的环境污染，已被逐渐淘汰。另一类是80年代初开发成功的Fe-K-Ce-Mo系列，如已公开的美国专利US5190906、US4804799、世界专利WO09839278A₁等。此类催化剂用Ce、Mo替代Cr，使得催化剂在维持原有稳定性的基础上，活性较前者也有较大幅度的提高，已被世界各国苯乙烯生产厂家采用。它存在的主要问题是苯乙烯选择性不高，副产苯含量较多，给主产物产量和后续分离步骤带来困难。因此，寻找一种生产烷烯基芳烃的高选择性催化剂，提高主产物烷烯基芳烃的收率，一直是人们十分感兴趣的课题。

                              发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在烷烯基芳烃选择性低，收率低的缺点，提供一种新的制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂。该催化剂具有烷烯基芳烃的选择性高，同时烷烯基芳烃收率高，且催化剂稳定性好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，以重量百分比计基本包含以下活性组份：

a)60～85％的Fe₂O₃；

b)5～25％的K₂O；

c)4～8％的Ce₂O₃；

d)0.5～4％的MoO₃；

e)0.15～0.2％的SrO；

f)0.01～10％的至少一种选自Ca、Mg、Ba、Cu、Zn、Ti、Zr、W、Mn、Ni、V、Sn、Pb、Al或Si的氧化物；

其中Fe₂O₃由Fe₂O₃和Fe₂O₃·H₂O所组成，按重量比计Fe₂O₃∶Fe₂O₃·H₂O为0.2～5∶1。

上述技术方案中，按重量比计Fe₂O₃∶Fe₂O₃·H₂O优选范围为0.5～4∶1。

本发明中催化剂组份所用的原料如下：

钾以钾盐形式加入；铈以氧化物、氢氧化物或铈盐加入；钼以它的盐或氧化物加入；锶以其盐或氧化物加入；选自Ca、Mg、Ba、Cu、Zn、Ti、Zr、W、Mn、Ni、V、Sn、Pb、Al或Si的元素以其盐或氧化物形式加入。

本发明的催化剂在制备中，还可包含制孔剂，其用量为催化剂重量的1～4％，可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素等中选取。另外还有粘结剂，一般用水泥。

本发明的催化剂制备方法：

将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、Sr及需加入的其它助催化剂组份、粘合剂、制孔剂均匀混合后，加入适量的去离子水，制成有粘性、适合挤条的团状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长5～8毫米的颗粒，于80～120℃干燥1～10小时，然后在600～1000℃下焙烧1～8小时，就可获得成品催化剂。

本发明的脱氢催化剂，在一定的工艺条件下，可完全适用于由乙苯、二乙苯、α-甲基乙苯制造苯乙烯、二乙烯苯和α-甲基苯乙烯。

按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下：

将乙苯和去离子水分别经计量泵输入混合器中预热，以气态形式进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可填装100毫升、粒径为3.0毫米的催化剂。由反应器流出的脱氢产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。

等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将100毫升、粒径为3毫米的催化剂放入内径1″的等温反应器中，反应压力为常压、液体空速为1.0小时^-1、反应温度为620℃、水比即水/乙苯(重量)为2.0。

催化剂催速老化测试，也在等温式固定床反应器中进行。催化老化方法是实验室判断催化剂稳定性能的快捷手段。它是采用极端反应条件使催化剂在短时间内快速失活，失活速度越慢，表明催化剂稳定性越好。对由乙苯脱氢制造苯乙烯反应而言，极端条件是高温、高空速、低水比，本发明中催速老化条件为：反应温度：640℃，水比(重量)：1.60，空速：6.0小时^-1。催化剂催速老化试验数据见表2。

乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：

本发明中在铁-钾-铈-钼催化体系中加入锶，由于锶具有碱土金属的良好特性，在催化剂体系中能起到较好的稳定剂作用，有利于催化剂保持良好的稳定性，同时由于锶有较强的碱性作用，有利于提高烷烯基芳烃的选择性。本发明通过试验证明，在同样其它组成及考评条件下，催化体系中加入锶后，能使目的产物烷烯基芳烃的选择性可提高约2％，转化率也有所提高，从而使烷烯基芳烃的收率有了较明显的提高，同时制得的催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

                              具体实施方式

【实施例1】

将226.8克氧化铁红、168.4克氧化铁黄、81.8克碳酸钾、85.0克硝酸铈、10.1克氧化钼、6.2克氧化铝、16.1克氧化镁、0.75克氧化锶及30.0克水泥、20.0克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～8毫米的颗粒，放入烘箱，于80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于焙烧炉中，于900℃焙烧4小时制得催化剂。评价结果见表1。

                 催化剂组成(重量％)

Fe₂O₃                                     75.52

K₂O                                        11.12

Ce₂O₃                                     6.73

MoO₃                                       2.02

Al₂O₃                                     1.24

MgO                                          3.22

SrO                                          0.15

【实施例2】

除氧化锶的加入量变为1.0克外，催化剂制备同实施例1。

                 催化剂组成(重量％)

Fe₂O₃                                    75.48

K₂O                                       11.12

Ce₂O₃                                    6.72

MoO₃                                      2.02

Al₂O₃                                    1.24

MgO                                         3.22

SrO                                         0.20

【比较例1】

除不加SrO外，催化剂制备同实施例3。

                    催化剂组成(重量％)

Fe₂O₃                                    75.64

K₂O                                       11.14

Ce₂O₃                                    6.74

MoO₃                                      2.02

Al₂O₃                                    1.24

MgO                                         3.22

【比较例2】

除不加SrO及改变Al₂O₃投料量为3.1克，MgO投料量为32.2克外，催化剂制备同实施例3。

                催化剂组成(重量％)

Fe₂O₃                                    73.58

K₂O                                       10.84

Ce₂O₃                                    6.55

MoO₃                                      1.96

Al₂O₃                                    0.62

MgO                                         6.44

【实施例3】

将实施例1～2及比较例1～2制得的催化剂，在1″不锈钢等温式固定床反应器中考评，考评条件为反应温度为620℃，反应压力为常压，液体空速为1.0小时^-1，水比(水/乙苯)为2.0(重量比)，评价结果见表1。另外将实施例2的催化剂在反应温度为640℃，反应压力为常压，液体空速为6.0小时^-1，水/乙苯(重量)比为1.60条件下考评，考评结果见表2。

                 表1  各催化剂的脱氢产物分布

                    产物分布％                    乙苯转化率    苯乙烯选择性

催化剂

             苯      甲苯     乙苯       苯乙烯    ％           ％

实施例1      1.57    2.39     24.94      71.10    75.06         94.72

实施例2      0.64    2.74     22.16      74.46    77.84         95.65

比较例1      2.34    3.43     25.72      68.5     74.28         92.23

比较例2      2.27    2.87     26.81      68.05    73.17         93.00

                  表2  实施例2催化剂进行500小时催速老化数据

反应温度                                        反应时间

(℃)        50小时   100小时  200小时  300小时  400小时  500小时

转化率％    67.34    67.07    65.84    64.89    63.14    62.97

选择性％    95.48    95.45    95.36    95.41    95.47    95.49

从实施说明看，本发明的催化剂，在Fe-K-Ce-Mo体系中，添加SrO等多种金属氧化物作为选择性助剂、结构稳定剂和金属氧化物助剂，外加制孔剂、粘结剂，所制成的脱氢催化剂苯乙烯选择性好，苯副产少，苯乙烯单收高。同时催化剂具有良好的稳定性能，是一种性能优良的高选择性催化剂。

Claims (2)

1、一种制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，以重量百分比计基本包含以下活性组份：

a)60～85％的Fe₂O₃；

b)5～25％的K₂O；

c)4～8％的Ce₂O₃；

d)0.5～4％的MoO₃；

e)0.15～0.2％的SrO；

f)0.01～10％的至少一种选自Ca、Mg、Ba、Cu、Zn、Ti、Zr、W、Mn、Ni、V、Sn、

Pb、Al或Si的氧化物；

其中Fe₂O₃由Fe₂O₃和Fe₂O₃·H₂O所组成，按重量比计Fe₂O₃∶Fe₂O₃·H₂O为0.2～5∶1。

2、根据权利要求1所述制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，其特征在于按重量比计Fe₂O₃∶Fe₂O₃·H₂O为0.5～4∶1。