JPS6228934B2 - - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、フエノールやクレゾールなどのオル
ト位水素を有するフエノール類とメタノールとを
反応させることにより、２，６―キシレノールな
どのオルトメチル化フエノール類を製造する方法
に関する。さらに詳しくは、オルト位を選択的に
メチル化することができ、かつメタノールの分野
反応を抑制することができる方法に関し、とくに
前記反応において長寿命の触媒を提供するもので
ある。 オルトメチル化フエノール類、たとえば、キシ
レノールはポリフエニレンオキシド樹脂の製造原
料として使用されている。従来からこれらのオル
トメチル化フエノール類は、オルト位水素を有す
るフエノール類とメタノールとを触媒の存在下に
反応させることによつて製造されており、その触
媒として種々の金属酸化物が有効であることが提
案されている。たとえば、特公昭42−6894号公報
には触媒として酸化マグネシウムを使用する方法
が開示されており、特公昭51−11101号公報には
触媒として酸化マガジンを使用する方法が開示さ
れており、また特公昭52−47446号公報および英
国特許第717588号明細書には触媒として酸化鉄を
使用する方法などが開示されている。これらの金
属酸化物触媒のうちで、酸化マグネシウムを触媒
として使用する方法では、メチル化反応のオルト
〓〓〓〓
位選択性は高いが、触媒活性を高めるために高温
で反応を行おうとすると触媒の寿命が短くなるこ
と、触媒が粉末化し易いので取り扱いが不便であ
ることなどの欠点がある。従つて、酸化マグネシ
ウム触媒のこれらの欠点を改善するために、酸化
マグネシウムと他の金属酸化物からなる種々の多
元系触媒を使用する方法も提案されているが、充
分に満足できる結果が得られているとは言い難
い。また、酸化鉄を触媒に使用する方法では、酸
化鉄触媒は酸化マグネシウム触媒にくらべて低い
温度で高活性を示すという特徴を有するが、メチ
ル化反応のオルト位選択性が充分には高くなく、
また反応の際にメタノールの分解が多く、しかも
触媒の活性低下が大きく触媒寿命が短いなどの欠
点がある。酸化鉄触媒のこれらの欠点を改善する
目的で、酸化鉄と他の金属酸化物からなる種々の
多元系触媒を使用する方法も提案されている（た
とえば、特公昭46−37812号公報、特公昭47−
37943号公報、特公昭47−37944号公報、特公昭47
−37945号公報、特公昭47−37946号公報、特公昭
47−7020号公報、特公昭50−5696号公報、特公昭
51−10023号公報、特公昭51−12610号公報、特公
昭52−47446号公報、特公昭52−12689号公報、特
公昭52−12690号公報、特公昭52−12692号公報、
特開昭47−38936号公報、特開昭50−76032号公
報、特開昭53−90229号公報、特開昭53−101318
号公報など）。しかしながら、これらの触媒を使
用しても前記目的を充分に達成することはできな
い。 本発明者らは、オルト位水素を有するフエノー
ル類とメタノールとの反応によつてオルトメチル
化フエノール類を製造する方法において、高活性
であつてメチル化反応のオルト位選択性が高く、
メタノールの分解反応を抑制することができ、か
つ長寿命の酸化鉄含有触媒を探索した結果、酸化
鉄、特定の金属酸化物よりなる第二成分および第
三成分からなる三元系触媒を使用すると、前記目
的が達成できることを見出し、本発明の方法に到
達した。本発明の触媒を使用すると、従来の触媒
にくらべて、高活性であつてメチル化反応のオル
ト位選択性が高く、メタノールの分解反応を抑制
することができかつ長寿命であるので、工業的に
有利であるという特徴を有している。 すなわち、本発明は、触媒の存在下に、少なく
とも１個のオルト位水素を有するフエノール類と
メタノールとを加熱下に反応させることによりオ
ルトメチル化フエノール類を製造する方法におい
て、酸化鉄(a)、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム
からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸
化物よりなる第二成分(b)および酸化ジルコニウム
よりなる第三成分(c)からなる触媒の存在下に該反
応を行うことを特徴とするオルトメチル化フエノ
ール類の製造方法である。 本発明の方法において原料として使用されるフ
エノール類は、少なくとも１個のオルト位水素を
有するフエノール類である。具体的には、フエノ
ール；ｏ―クレゾール、ｍ―クレゾール、ｐ―ク
レゾールなどのクレゾール、２，３―キシレノー
ル、２，４―キシレノール、２，５―キシレノー
ル、３，５―キシレノールなどのキシレノール、
２，３，４―トリメチルフエノール、２，３，５
―トリメチルフエノール、３，４，５―トリメチ
ルフエノールなどのトリメチルフエノール、２，
３，４，５―テトラメチルフエノールなどのオル
ト位水素を有するメチル基置換フエノール類；こ
れらのメチル基置換フエノール類のメチル基の少
なくとも１個がエチル基、プロピル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、フエニル基などの炭化水
素基で置換した炭化水素基置換フエノール類を例
示することができる。これらのオルト位水素を有
するフエノール類のうちでは、フエノール、ｏ―
クレゾールまたはこれらの混合物に本発明の方法
を適用することが好ましい。 本発明の方法において、メタノールの使用割合
は前記オルト位水素を有するフエノール類１モル
に対して通常１ないし10モル、好ましくは３ない
し６モルの範囲である。 本発明の方法において使用される触媒は、酸化
鉄(a)、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウムからなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物より
なる第二成分(b)および酸化ジルコニウムよりなる
第三成分(c)からなる触媒である。本発明の触媒
は、前記三成分からなる触媒の外に、前記三成分
および他の金属酸化物からなる触媒、前記三成分
に種々の結合剤を添加して成形した触媒あるいは
これらの触媒構成成分を種々の担体に担持させた
触媒などの形態でも利用し得る。 第一の触媒構成成分の酸化鉄(a)として具体的に
〓〓〓〓
は、酸化第二鉄、酸化第一鉄あるいはこれらの混
合物を例示することができる。これらの酸化鉄触
媒成分のうちでは、酸化第二鉄または酸化第二鉄
と酸化第一鉄との混合物が好ましい。これらの酸
化鉄触媒成分は種々の第一鉄化合物、第二鉄化合
物またはこれらの混合物を焼成することによつて
生成させることができる。 また、第二の触媒構成成分は、酸化ガリウム、
酸化ゲルマニウムからなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属酸化物(b)である。さらに具体的に
は、酸化第一ガリウム、酸化第二ガリウムまたは
これらの混合物などの酸化ガリウム；酸化第一ゲ
ルマニウム、酸化第二ゲルマニウムまたはこれら
の混合物などの酸化ゲルマニウムなどを例示する
ことができる。これらの金属酸化物(b)触媒成分は
二種以上の混合物として使用することもできる。
これらの金属酸化物触媒成分は、ガリウム、ゲル
マニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属化合物を焼成することによつて生成させる
ことができる。 また第三の触媒構成成分は、酸化ジルコニウム
(c)である。酸化ジルコニウムとしてはジルコニア
などを例示することができる。この第三の触媒構
成成分の酸化ジルコニウムは相当するジルコニウ
ム化合物を焼成することによつて生成させること
ができる。 本発明の方法において使用される触媒中の該金
属酸化物(b)よりなる第二の触媒構成成分の配合割
合は、酸化鉄(a)の鉄原子１グラム原子当たりの該
金属原子として通常0.003ないし0.3グラム原子、
好ましくは0.005ないし0.15グラム原子の範囲で
ある。また、触媒中の第三の触媒構成成分の酸化
ジルコニウムの配合割合は、酸化鉄の鉄１グラム
原子当たりのジルコニウム金属原子として通常
0.0001ないし0.1グラム原子、好ましくは0.001な
いし0.05グラム原子の範囲である。 本発明の方法において使用される触媒の調製法
として、前記方法で調製した酸化鉄(a)、該金属酸
化物よりなる第二成分(b)、酸化ジルコニウムより
なる第三成分(c)および必要に応じて他の触媒成分
を配合する方法；焼成によつて酸化鉄(a)となり得
る鉄化合物、同様に焼成によつて該金属酸化物よ
りなる第二成分(b)となり得る前記金属化合物、同
様に焼成によつて前記酸化ジルコニウム(c)となり
得る前記金属化合物とおよび必要に応じて他の触
媒成分からなる混合物を焼成する方法、または前
記混合物の水溶液を乾固した後に焼成する方法な
どを例示することができる。 本発明の方法において、該酸化鉄(a)、該金属酸
化物よりなる第二成分(b)および該酸化ジルコニウ
ムよりなる第三成分(c)を担体に担持させた触媒を
使用する場合の触媒の調製法としては、焼成によ
つて酸化鉄となり得る鉄化合物、同様に焼成によ
つて該金属酸化物よりなる第二成分(b)となり得る
前記金属化合物、同様に焼成によつて前記第三成
分の該酸化ジルコニウム(c)となり得る前記ジルコ
ニウム化合物および必要に応じて他の触媒成分か
らなる混合物の水溶液を担体に含浸させた後焼成
する方法等を例示することができる。 本発明の方法において、前記触媒の存在下に少
なくとも１個のオルト位水素を有するフエノール
類とメタノールとを加熱下に反応させることによ
り、オルトメチル化フエノール類が生成する。反
応は通常気相で実施されるが、液相で行うことも
できる。反応を気相で行う場合に、反応温度は通
常250ないし450℃、好ましくは300ないし400℃で
ある。反応の際に触媒は固定床触媒として使用す
ることもできるし、流動床触媒として使用するこ
ともできる。反応を固定床方式で行う場合に、供
給原料の液体空間速度（LHSV）は通常0.1ない
し10hr-1、好ましくは0.5ないし5hr-1の範囲であ
る。また、反応は通常減圧下でも加圧下でも行え
るが、好ましくは１〜30Kg／cm2−Ｇの範囲の圧力
下に実施される。反応終了後の混合物から未反応
のメタノールを分離した後、蒸留、晶析、抽出な
どの常法に従つて処理することによりオルトメチ
ル化フエノール類が得られる。回収された未反応
のメタノールおよびオルト位水素を有するフエノ
ール類は反応に循環再使用される。 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。なお、以下に用いる各用語の意義なら
びに算出法は次のとおりである。 フエノール転化率（％）＝供給フエノール量（ｍｏｌ）−未反応フエノール量（ｍｏｌ）／供給フエノール量（ｍ
ｏｌ）×100 〓〓〓〓
生成物各成分の選択率（％）＝各成分の生成量（ｍｏｌ）／供給フエノール量（ｍｏｌ）−未反応フエノール量（
ｍｏｌ）×100 オルトメチル化選択率（％）＝２，６―キシレノール選択率＋ｏ―クレゾール選択率 メタノール分解率（％） ＝100×（１−ｏ―クレゾール生成量（ｍｏｌ）＋２，６―キシレノール生成量（ｍｏｌ）×２／供給メタノー
ル量（ｍｏｌ）−未反応メタノール量（ｍｏｌ）） 実施例 １ 硝酸第二鉄９水和物202.0ｇを２の蒸留水に
溶解させた後、25％アンモニア水を徐々に加え、
液のPHを７とした。生成した沈殿を水洗過し
た。これに二酸化ゲルマニウム0.97ｇと酸化ジル
コニウム0.76ｇを加え、実動乳鉢を用いて１時間
混練した。これを90℃で一昼夜乾燥し、次いで
450℃で３時間焼成し、酸化鉄・酸化ゲルマニウ
ム・酸化ジルコニウムからなる三元系触媒を調製
した。こうして調製した触媒を原子吸光法で分析
し、鉄：ゲルマニウム：ジルコニウムの原子比が
97：1.8：1.2であることを確認した。 ６〜10メツシユに破砕した触媒20mlを内径20mm
のパイレツクス製反応管に充填した後、355℃に
加熱した。所定温度に達した後、フエノール：メ
タノール：H2Oのモル比が１：５：２の混合液を
12ml／hrの速度で供給し反応を行つた。反応開始
30hr後および200hr後の結果を表１に示した。 実施例 ２ 実施例１の触媒調製において、二酸化ゲルマニ
ウム0.97ｇを硝酸ガリウム８水和物3.71ｇに変え
た以外は同様の方法で酸化鉄・酸化ガリウム・酸
化ジルコニウムからなる触媒を調製した。この触
媒を使用した以外は実施例１と同一条件で反応を
行つた。反開始30hr後および200hr後の結果を表
１に示した。 比較例 １ 硝酸第二鉄９水和物202.0ｇと二酸化ゲルマニ
ウム0.97ｇから実施例１と同様の方法で酸化鉄・
酸化ゲルマニウム触媒を調製した。この触媒を用
い、実施例１と同一条件で反応を行つた。反応開
始30hr後および200hrの結果を表１に示した。 比較例 ２〜３ 比較例１の触媒調製において、二酸化ゲルマニ
ウム0.97ｇを硝酸ガリウム８水和物3.71ｇあるい
は酸化ジルコニウム0.76ｇに変えた以外は比較例
１と同様の方法で酸化鉄・酸化ガリウム触媒およ
び酸化鉄・酸化ジルコニウム触媒を調製した。こ
れらの触媒を用い実施例１と同一条件で反応を行
つた。反応開始20hr後および100hr後の結果を表
１に示した。
ト位水素を有するフエノール類とメタノールとを
反応させることにより、２，６―キシレノールな
どのオルトメチル化フエノール類を製造する方法
に関する。さらに詳しくは、オルト位を選択的に
メチル化することができ、かつメタノールの分野
反応を抑制することができる方法に関し、とくに
前記反応において長寿命の触媒を提供するもので
ある。 オルトメチル化フエノール類、たとえば、キシ
レノールはポリフエニレンオキシド樹脂の製造原
料として使用されている。従来からこれらのオル
トメチル化フエノール類は、オルト位水素を有す
るフエノール類とメタノールとを触媒の存在下に
反応させることによつて製造されており、その触
媒として種々の金属酸化物が有効であることが提
案されている。たとえば、特公昭42−6894号公報
には触媒として酸化マグネシウムを使用する方法
が開示されており、特公昭51−11101号公報には
触媒として酸化マガジンを使用する方法が開示さ
れており、また特公昭52−47446号公報および英
国特許第717588号明細書には触媒として酸化鉄を
使用する方法などが開示されている。これらの金
属酸化物触媒のうちで、酸化マグネシウムを触媒
として使用する方法では、メチル化反応のオルト
〓〓〓〓
位選択性は高いが、触媒活性を高めるために高温
で反応を行おうとすると触媒の寿命が短くなるこ
と、触媒が粉末化し易いので取り扱いが不便であ
ることなどの欠点がある。従つて、酸化マグネシ
ウム触媒のこれらの欠点を改善するために、酸化
マグネシウムと他の金属酸化物からなる種々の多
元系触媒を使用する方法も提案されているが、充
分に満足できる結果が得られているとは言い難
い。また、酸化鉄を触媒に使用する方法では、酸
化鉄触媒は酸化マグネシウム触媒にくらべて低い
温度で高活性を示すという特徴を有するが、メチ
ル化反応のオルト位選択性が充分には高くなく、
また反応の際にメタノールの分解が多く、しかも
触媒の活性低下が大きく触媒寿命が短いなどの欠
点がある。酸化鉄触媒のこれらの欠点を改善する
目的で、酸化鉄と他の金属酸化物からなる種々の
多元系触媒を使用する方法も提案されている（た
とえば、特公昭46−37812号公報、特公昭47−
37943号公報、特公昭47−37944号公報、特公昭47
−37945号公報、特公昭47−37946号公報、特公昭
47−7020号公報、特公昭50−5696号公報、特公昭
51−10023号公報、特公昭51−12610号公報、特公
昭52−47446号公報、特公昭52−12689号公報、特
公昭52−12690号公報、特公昭52−12692号公報、
特開昭47−38936号公報、特開昭50−76032号公
報、特開昭53−90229号公報、特開昭53−101318
号公報など）。しかしながら、これらの触媒を使
用しても前記目的を充分に達成することはできな
い。 本発明者らは、オルト位水素を有するフエノー
ル類とメタノールとの反応によつてオルトメチル
化フエノール類を製造する方法において、高活性
であつてメチル化反応のオルト位選択性が高く、
メタノールの分解反応を抑制することができ、か
つ長寿命の酸化鉄含有触媒を探索した結果、酸化
鉄、特定の金属酸化物よりなる第二成分および第
三成分からなる三元系触媒を使用すると、前記目
的が達成できることを見出し、本発明の方法に到
達した。本発明の触媒を使用すると、従来の触媒
にくらべて、高活性であつてメチル化反応のオル
ト位選択性が高く、メタノールの分解反応を抑制
することができかつ長寿命であるので、工業的に
有利であるという特徴を有している。 すなわち、本発明は、触媒の存在下に、少なく
とも１個のオルト位水素を有するフエノール類と
メタノールとを加熱下に反応させることによりオ
ルトメチル化フエノール類を製造する方法におい
て、酸化鉄(a)、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム
からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸
化物よりなる第二成分(b)および酸化ジルコニウム
よりなる第三成分(c)からなる触媒の存在下に該反
応を行うことを特徴とするオルトメチル化フエノ
ール類の製造方法である。 本発明の方法において原料として使用されるフ
エノール類は、少なくとも１個のオルト位水素を
有するフエノール類である。具体的には、フエノ
ール；ｏ―クレゾール、ｍ―クレゾール、ｐ―ク
レゾールなどのクレゾール、２，３―キシレノー
ル、２，４―キシレノール、２，５―キシレノー
ル、３，５―キシレノールなどのキシレノール、
２，３，４―トリメチルフエノール、２，３，５
―トリメチルフエノール、３，４，５―トリメチ
ルフエノールなどのトリメチルフエノール、２，
３，４，５―テトラメチルフエノールなどのオル
ト位水素を有するメチル基置換フエノール類；こ
れらのメチル基置換フエノール類のメチル基の少
なくとも１個がエチル基、プロピル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、フエニル基などの炭化水
素基で置換した炭化水素基置換フエノール類を例
示することができる。これらのオルト位水素を有
するフエノール類のうちでは、フエノール、ｏ―
クレゾールまたはこれらの混合物に本発明の方法
を適用することが好ましい。 本発明の方法において、メタノールの使用割合
は前記オルト位水素を有するフエノール類１モル
に対して通常１ないし10モル、好ましくは３ない
し６モルの範囲である。 本発明の方法において使用される触媒は、酸化
鉄(a)、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウムからなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物より
なる第二成分(b)および酸化ジルコニウムよりなる
第三成分(c)からなる触媒である。本発明の触媒
は、前記三成分からなる触媒の外に、前記三成分
および他の金属酸化物からなる触媒、前記三成分
に種々の結合剤を添加して成形した触媒あるいは
これらの触媒構成成分を種々の担体に担持させた
触媒などの形態でも利用し得る。 第一の触媒構成成分の酸化鉄(a)として具体的に
〓〓〓〓
は、酸化第二鉄、酸化第一鉄あるいはこれらの混
合物を例示することができる。これらの酸化鉄触
媒成分のうちでは、酸化第二鉄または酸化第二鉄
と酸化第一鉄との混合物が好ましい。これらの酸
化鉄触媒成分は種々の第一鉄化合物、第二鉄化合
物またはこれらの混合物を焼成することによつて
生成させることができる。 また、第二の触媒構成成分は、酸化ガリウム、
酸化ゲルマニウムからなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属酸化物(b)である。さらに具体的に
は、酸化第一ガリウム、酸化第二ガリウムまたは
これらの混合物などの酸化ガリウム；酸化第一ゲ
ルマニウム、酸化第二ゲルマニウムまたはこれら
の混合物などの酸化ゲルマニウムなどを例示する
ことができる。これらの金属酸化物(b)触媒成分は
二種以上の混合物として使用することもできる。
これらの金属酸化物触媒成分は、ガリウム、ゲル
マニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属化合物を焼成することによつて生成させる
ことができる。 また第三の触媒構成成分は、酸化ジルコニウム
(c)である。酸化ジルコニウムとしてはジルコニア
などを例示することができる。この第三の触媒構
成成分の酸化ジルコニウムは相当するジルコニウ
ム化合物を焼成することによつて生成させること
ができる。 本発明の方法において使用される触媒中の該金
属酸化物(b)よりなる第二の触媒構成成分の配合割
合は、酸化鉄(a)の鉄原子１グラム原子当たりの該
金属原子として通常0.003ないし0.3グラム原子、
好ましくは0.005ないし0.15グラム原子の範囲で
ある。また、触媒中の第三の触媒構成成分の酸化
ジルコニウムの配合割合は、酸化鉄の鉄１グラム
原子当たりのジルコニウム金属原子として通常
0.0001ないし0.1グラム原子、好ましくは0.001な
いし0.05グラム原子の範囲である。 本発明の方法において使用される触媒の調製法
として、前記方法で調製した酸化鉄(a)、該金属酸
化物よりなる第二成分(b)、酸化ジルコニウムより
なる第三成分(c)および必要に応じて他の触媒成分
を配合する方法；焼成によつて酸化鉄(a)となり得
る鉄化合物、同様に焼成によつて該金属酸化物よ
りなる第二成分(b)となり得る前記金属化合物、同
様に焼成によつて前記酸化ジルコニウム(c)となり
得る前記金属化合物とおよび必要に応じて他の触
媒成分からなる混合物を焼成する方法、または前
記混合物の水溶液を乾固した後に焼成する方法な
どを例示することができる。 本発明の方法において、該酸化鉄(a)、該金属酸
化物よりなる第二成分(b)および該酸化ジルコニウ
ムよりなる第三成分(c)を担体に担持させた触媒を
使用する場合の触媒の調製法としては、焼成によ
つて酸化鉄となり得る鉄化合物、同様に焼成によ
つて該金属酸化物よりなる第二成分(b)となり得る
前記金属化合物、同様に焼成によつて前記第三成
分の該酸化ジルコニウム(c)となり得る前記ジルコ
ニウム化合物および必要に応じて他の触媒成分か
らなる混合物の水溶液を担体に含浸させた後焼成
する方法等を例示することができる。 本発明の方法において、前記触媒の存在下に少
なくとも１個のオルト位水素を有するフエノール
類とメタノールとを加熱下に反応させることによ
り、オルトメチル化フエノール類が生成する。反
応は通常気相で実施されるが、液相で行うことも
できる。反応を気相で行う場合に、反応温度は通
常250ないし450℃、好ましくは300ないし400℃で
ある。反応の際に触媒は固定床触媒として使用す
ることもできるし、流動床触媒として使用するこ
ともできる。反応を固定床方式で行う場合に、供
給原料の液体空間速度（LHSV）は通常0.1ない
し10hr-1、好ましくは0.5ないし5hr-1の範囲であ
る。また、反応は通常減圧下でも加圧下でも行え
るが、好ましくは１〜30Kg／cm2−Ｇの範囲の圧力
下に実施される。反応終了後の混合物から未反応
のメタノールを分離した後、蒸留、晶析、抽出な
どの常法に従つて処理することによりオルトメチ
ル化フエノール類が得られる。回収された未反応
のメタノールおよびオルト位水素を有するフエノ
ール類は反応に循環再使用される。 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。なお、以下に用いる各用語の意義なら
びに算出法は次のとおりである。 フエノール転化率（％）＝供給フエノール量（ｍｏｌ）−未反応フエノール量（ｍｏｌ）／供給フエノール量（ｍ
ｏｌ）×100 〓〓〓〓
生成物各成分の選択率（％）＝各成分の生成量（ｍｏｌ）／供給フエノール量（ｍｏｌ）−未反応フエノール量（
ｍｏｌ）×100 オルトメチル化選択率（％）＝２，６―キシレノール選択率＋ｏ―クレゾール選択率 メタノール分解率（％） ＝100×（１−ｏ―クレゾール生成量（ｍｏｌ）＋２，６―キシレノール生成量（ｍｏｌ）×２／供給メタノー
ル量（ｍｏｌ）−未反応メタノール量（ｍｏｌ）） 実施例 １ 硝酸第二鉄９水和物202.0ｇを２の蒸留水に
溶解させた後、25％アンモニア水を徐々に加え、
液のPHを７とした。生成した沈殿を水洗過し
た。これに二酸化ゲルマニウム0.97ｇと酸化ジル
コニウム0.76ｇを加え、実動乳鉢を用いて１時間
混練した。これを90℃で一昼夜乾燥し、次いで
450℃で３時間焼成し、酸化鉄・酸化ゲルマニウ
ム・酸化ジルコニウムからなる三元系触媒を調製
した。こうして調製した触媒を原子吸光法で分析
し、鉄：ゲルマニウム：ジルコニウムの原子比が
97：1.8：1.2であることを確認した。 ６〜10メツシユに破砕した触媒20mlを内径20mm
のパイレツクス製反応管に充填した後、355℃に
加熱した。所定温度に達した後、フエノール：メ
タノール：H2Oのモル比が１：５：２の混合液を
12ml／hrの速度で供給し反応を行つた。反応開始
30hr後および200hr後の結果を表１に示した。 実施例 ２ 実施例１の触媒調製において、二酸化ゲルマニ
ウム0.97ｇを硝酸ガリウム８水和物3.71ｇに変え
た以外は同様の方法で酸化鉄・酸化ガリウム・酸
化ジルコニウムからなる触媒を調製した。この触
媒を使用した以外は実施例１と同一条件で反応を
行つた。反開始30hr後および200hr後の結果を表
１に示した。 比較例 １ 硝酸第二鉄９水和物202.0ｇと二酸化ゲルマニ
ウム0.97ｇから実施例１と同様の方法で酸化鉄・
酸化ゲルマニウム触媒を調製した。この触媒を用
い、実施例１と同一条件で反応を行つた。反応開
始30hr後および200hrの結果を表１に示した。 比較例 ２〜３ 比較例１の触媒調製において、二酸化ゲルマニ
ウム0.97ｇを硝酸ガリウム８水和物3.71ｇあるい
は酸化ジルコニウム0.76ｇに変えた以外は比較例
１と同様の方法で酸化鉄・酸化ガリウム触媒およ
び酸化鉄・酸化ジルコニウム触媒を調製した。こ
れらの触媒を用い実施例１と同一条件で反応を行
つた。反応開始20hr後および100hr後の結果を表
１に示した。
【表】
〓〓〓〓
【表】
〓〓〓〓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在下に、少なくとも１個のオルト位
水素を有するフエノール類とメタノールとを加熱
下に反応させることによりオルトメチル化フエノ
ール類を製造する方法において、酸化鉄(a)、酸化
ガリウム、酸化ゲルマニウムからなる群から選ば
れた少なくとも１種の金属酸化物よりなる第二成
分(b)および酸化ジルコニウムよりなる第三成分(c)
からなる触媒の存在下に該反応を行うことを特徴
とするオルトメチル化フエノール類の製造方法。 ２ 触媒が、該酸化鉄(a)の鉄１グラム原子に対し
て0.005ないし0.15グラム原子の範囲の該金属酸
化物(b)を含む触媒である特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 ３ 触媒が、該酸化鉄(a)の鉄１グラム原子に対し
て0.001ないし0.05モルの酸化ジルコニウムを含
む触媒である特許請求の範囲第１項または第２項
に記載の方法。 ４ 反応を気相で行う特許請求の範囲第１項ない
し第３項に記載のいずれかの方法。。 ５ 少なくとも１個のオルト位水素を有するフエ
ノール類が、フエノール、ｏ―クレゾールまたは
これらの混合物である特許請求の範囲第１項ない
し第４項に記載のいずれかの方法。 ６ 反応を300ないし400℃で行う特許請求の範囲
第１項なしい第５項に記載のいずれかの方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13870579A JPS5663933A (en) | 1979-10-29 | 1979-10-29 | Preparation of ortho-methylated phenol |
| US06/149,583 US4329517A (en) | 1979-05-16 | 1980-05-14 | Process for production of mono- or di-ortho-methyl-substituted phenols by catalytic methylation and catalyst therefor |
| DE8080301618T DE3066141D1 (en) | 1979-05-16 | 1980-05-16 | Catalyst and process for producing ortho-methyl substituted phenols using it |
| EP80301618A EP0019476B1 (en) | 1979-05-16 | 1980-05-16 | Catalyst and process for producing ortho-methyl substituted phenols using it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13870579A JPS5663933A (en) | 1979-10-29 | 1979-10-29 | Preparation of ortho-methylated phenol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5663933A JPS5663933A (en) | 1981-05-30 |
| JPS6228934B2 true JPS6228934B2 (ja) | 1987-06-23 |
Family
ID=15228191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13870579A Granted JPS5663933A (en) | 1979-05-16 | 1979-10-29 | Preparation of ortho-methylated phenol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5663933A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5925341A (ja) * | 1982-08-04 | 1984-02-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オルト置換フエノ−ル類の製法 |
-
1979
- 1979-10-29 JP JP13870579A patent/JPS5663933A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5663933A (en) | 1981-05-30 |
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