JPS5925341A - オルト置換フエノ−ル類の製法 - Google Patents
オルト置換フエノ−ル類の製法Info
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- JPS5925341A JPS5925341A JP57135181A JP13518182A JPS5925341A JP S5925341 A JPS5925341 A JP S5925341A JP 57135181 A JP57135181 A JP 57135181A JP 13518182 A JP13518182 A JP 13518182A JP S5925341 A JPS5925341 A JP S5925341A
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- phenol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オルト位水素を有するフェノール類と脂肪族
の１級または２級アルコールまたは芳香族アルコールと
を反応させることにより、オルト置換フェノール類を製
造する方法に関する。
の１級または２級アルコールまたは芳香族アルコールと
を反応させることにより、オルト置換フェノール類を製
造する方法に関する。
本出願人は先に、フェノールやクレゾールなどのオルト
位水素を有するフェノール類とメタノールとを反応させ
て２．６−キシレノールなどのオルトメチル化フェノー
ル類を製造する方法において、触媒として酸化鉄（ａ）
と共に、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウムなどの金属酸
化物から選ばれる第二成分（ｂ）と、酸化マグネシウム
、酸化亜鉛、酸化クロム、塩基性アルカリ金属化合物な
どから選ばれる第三成分（Ｃ）を使用する方法について
、特開昭５６−４３２５１号、特開昭５６−５５３２６
号、特開昭５６−６３９３３号および特開昭５６−６８
６２６号の各方法を提案した。
位水素を有するフェノール類とメタノールとを反応させ
て２．６−キシレノールなどのオルトメチル化フェノー
ル類を製造する方法において、触媒として酸化鉄（ａ）
と共に、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウムなどの金属酸
化物から選ばれる第二成分（ｂ）と、酸化マグネシウム
、酸化亜鉛、酸化クロム、塩基性アルカリ金属化合物な
どから選ばれる第三成分（Ｃ）を使用する方法について
、特開昭５６−４３２５１号、特開昭５６−５５３２６
号、特開昭５６−６３９３３号および特開昭５６−６８
６２６号の各方法を提案した。
本発明者らは、これらの触媒を利用したオルトアルキル
化反応をさらに検討した結果、オルトアルキル化剤とし
てメタノールばかりでなく、他の脂肪族１級または２級
アルコールおよび芳香族アルコールも有効に使用でき、
オルト置換フェノ−□ル類が得られることを見出し本発
明に到達した。
化反応をさらに検討した結果、オルトアルキル化剤とし
てメタノールばかりでなく、他の脂肪族１級または２級
アルコールおよび芳香族アルコールも有効に使用でき、
オルト置換フェノ−□ル類が得られることを見出し本発
明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、触媒の存在下に少な−くとも
１個のオルト位水素を有するフェノール類アルキル基、
１（２はアルキル基またはアリール基であり、１（１と
Ｒ２は連結してシクロアルキル環を形成していてもよい
）で示されるアルコール類とを加熱下に反応させること
により、それぞれのアルコール類に対応するアルキル基
またはアリール基をフェノール類のオルト位に導入する
方法において、使用する触媒が 酸化鉄（ａ）と共に、 酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イツトリウム、
酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化ジル
コニウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化モリブデ
ンおよび酸化ビスマスから選はれる少なくとも１種類の
金属酸化物よりなる第二成分（ｂ）および 酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化
ケイ素、酸化クロム、塩基性アルカリ金属化合物から選
ばれる少なくとも１種類の金属化合物よりなる第三成分
（Ｃ） であることを特徴とするオルト置換フェノール類の製造
方法に関する。
１個のオルト位水素を有するフェノール類アルキル基、
１（２はアルキル基またはアリール基であり、１（１と
Ｒ２は連結してシクロアルキル環を形成していてもよい
）で示されるアルコール類とを加熱下に反応させること
により、それぞれのアルコール類に対応するアルキル基
またはアリール基をフェノール類のオルト位に導入する
方法において、使用する触媒が 酸化鉄（ａ）と共に、 酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イツトリウム、
酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化ジル
コニウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化モリブデ
ンおよび酸化ビスマスから選はれる少なくとも１種類の
金属酸化物よりなる第二成分（ｂ）および 酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化
ケイ素、酸化クロム、塩基性アルカリ金属化合物から選
ばれる少なくとも１種類の金属化合物よりなる第三成分
（Ｃ） であることを特徴とするオルト置換フェノール類の製造
方法に関する。
本発明の方法において原料として使用されるフェノール
類は、少なくとも１個のオルト位水素を有するフェノー
ル類である。具体的には、フェノール；Ｏ−クレゾール
、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール、
２，３−キシレノール、２．４−キシレノール、２，５
−キシレノール、６，５−キシレノールナトのキシレノ
ール、２，３．４− ）リメチルフェノール、２，３．
５− ）リメチルフェノール、３，４．５ ）リメチ
ルフェノールなどのトリメチルフェノール、２．ろ、４
，５−テトラメチルフェノールなどのオルト位水素を有
するメチル基置換フェノール類；これらのメチル基置換
フェノール類のメチル基の少なくとも１個がエチル基、
プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
などの炭化水素基で置換した炭化水素基置換フェノール
類を例示することができる。これらのオルト位水素を有
するフェノール類のうちでは、フェノールに本発明の方
法を適用することが好ましい。
類は、少なくとも１個のオルト位水素を有するフェノー
ル類である。具体的には、フェノール；Ｏ−クレゾール
、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール、
２，３−キシレノール、２．４−キシレノール、２，５
−キシレノール、６，５−キシレノールナトのキシレノ
ール、２，３．４− ）リメチルフェノール、２，３．
５− ）リメチルフェノール、３，４．５ ）リメチ
ルフェノールなどのトリメチルフェノール、２．ろ、４
，５−テトラメチルフェノールなどのオルト位水素を有
するメチル基置換フェノール類；これらのメチル基置換
フェノール類のメチル基の少なくとも１個がエチル基、
プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
などの炭化水素基で置換した炭化水素基置換フェノール
類を例示することができる。これらのオルト位水素を有
するフェノール類のうちでは、フェノールに本発明の方
法を適用することが好ましい。
本発明で使用されるアルコール類は、一般式（式中Ｒ１
は水素またはアルキル基、Ｒ２はアルキル基またはアリ
ール基であり、Ｒ１とＲ２は連結してシクロアルキル環
を形成していてもよい）で示される化合物である。ここ
でアルキル基とは、置換非置換のアルギル基であり、例
えば炭素数１ないし６のアルキル基があり具体的にはメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、１− ｓ ｏ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基などが例示される。またアリー
ル基とは、置換、非置換のアリール基であり、具体的に
はフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基など
が例示される。
は水素またはアルキル基、Ｒ２はアルキル基またはアリ
ール基であり、Ｒ１とＲ２は連結してシクロアルキル環
を形成していてもよい）で示される化合物である。ここ
でアルキル基とは、置換非置換のアルギル基であり、例
えば炭素数１ないし６のアルキル基があり具体的にはメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、１− ｓ ｏ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基などが例示される。またアリー
ル基とは、置換、非置換のアリール基であり、具体的に
はフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基など
が例示される。
これらのアルコール類として具体的には、エタノール、
ｎ−プロパツール、１ｓｏ−プロパツール、ｎ−ブタノ
ール、ｌ５Ｏ−ブタノール、ベンジルアルコール、ｎ−
アミルアルコール、１ＳＯ−アミルアルコール、ｎ−ヘ
キシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、シクロヘ
キシルアルコールなどが例示される。
ｎ−プロパツール、１ｓｏ−プロパツール、ｎ−ブタノ
ール、ｌ５Ｏ−ブタノール、ベンジルアルコール、ｎ−
アミルアルコール、１ＳＯ−アミルアルコール、ｎ−ヘ
キシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、シクロヘ
キシルアルコールなどが例示される。
これらのアルコール類の使用割合は、オルト位水素を有
するフェノール類１モルに対して通常０．２ないし１５
モル程度、好ましくは１ないし１０モルの範囲である。
するフェノール類１モルに対して通常０．２ないし１５
モル程度、好ましくは１ないし１０モルの範囲である。
本発明で使用される触媒は、酸化鉄（ａ）と共に、酸化
ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イツトリウム、酸化
ニオブ、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化スズ、酸
化タングステン、酸化モリブデン、酸化ジルコニウムお
よび酸化ビスマスから選ばれた少なくとも１種の金属酸
化物よりなる第二成分（１））および酸化マグネシウム
、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化クロ
ム、塩基性アルカリ金属化合物から選ばれる少なくとも
１種類の金属化合物よりなる第三成分（Ｑ）から構成さ
れる。
ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イツトリウム、酸化
ニオブ、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化スズ、酸
化タングステン、酸化モリブデン、酸化ジルコニウムお
よび酸化ビスマスから選ばれた少なくとも１種の金属酸
化物よりなる第二成分（１））および酸化マグネシウム
、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化クロ
ム、塩基性アルカリ金属化合物から選ばれる少なくとも
１種類の金属化合物よりなる第三成分（Ｑ）から構成さ
れる。
第一の触媒構成成分の酸化鉄（ａ）として具体的には、
酸化第二鉄、酸化第一鉄あるいはこれらの混合物を例示
することができる。これらの酸化鉄触媒成分のうちでは
、酸化第二鉄または酸化第二鉄と酸化第一鉄との混合物
が好ましい。これらの酸化鉄触媒成分は種々の第一鉄化
合物、第二鉄化合物またはこれらの混合物を焼成するこ
とによって生成させることができる。
酸化第二鉄、酸化第一鉄あるいはこれらの混合物を例示
することができる。これらの酸化鉄触媒成分のうちでは
、酸化第二鉄または酸化第二鉄と酸化第一鉄との混合物
が好ましい。これらの酸化鉄触媒成分は種々の第一鉄化
合物、第二鉄化合物またはこれらの混合物を焼成するこ
とによって生成させることができる。
また、第二の触媒構成成分は、酸化ガリウム、酸化ゲル
マニウム、酸化イツトリウム、酸化ニオブ、酸化ハフニ
ウム、酸化タンタルおよび酸化ビスマスからなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属酸化物（ｂＪである。さ
らに具体的には、酸化第一ガリウム、酸化第二ガリウム
またはこれらの混合物などの酸化ガリウム；酸化第一ゲ
ルマニウム、酸化第二ゲルマニウムまたはこれらの混合
物などの酸化ゲルマニウム；三酸化二イツトリウムなど
のｌ’Ｒ化イタイツトリウム酸化ニオブ、三酸化二ニオ
ブ・二酸化ニオブ、五酸化二ニオブまたはこれらの混合
物などの種々の酸化状態の酸化ニオブ；二酸化ハフニウ
ムなどの酸化ハフニウム；二酸化タンタル、五酸化二タ
ンタルまたはこれらの混合物などの酸化タンタル；酸化
スズとしては、酸化第二錫、酸化第一錫が例示され、酸
化タングステンには、二酸化タングステン、五酸化二タ
ングステン、二酸化タングステンが例示され、酸化モリ
ブデンには一酸化モリブデン、三酸化二モリブデン、二
酸化モリブデン、五酸化二モリブデン、三酸化モリブデ
ンが例示され、酸化ジルコニウムには、二酸化ジルコニ
ウムが例示される。−酸化ビスマス、三酸化ビスマス、
五酸化ビスマスまたはこれらの混合物などの種々の酸化
状態の酸化ビスマスなどを例示することができる。これ
らの金属酸化物（ｂ）触媒成分は二種以上の混合物とし
て使用することもできる。これらの金属酸化物（ｂ）触
媒成分のうちでは、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウムお
よび酸化ハフニウムからなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属酸化物を使用すると、オルト位選択性ならび
にアルコール類の分解の抑制効果がさらに向上するので
好ましい。これらの金属酸化物触媒成分は、ガリウム、
ゲルマニウム、イツトリウム、ニオブ、ハフニウム、タ
ンタルおよびビスマスからなる群から選ばれた少なくと
も１種の金属化合物を焼成することによって生成させる
ことができる。
マニウム、酸化イツトリウム、酸化ニオブ、酸化ハフニ
ウム、酸化タンタルおよび酸化ビスマスからなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属酸化物（ｂＪである。さ
らに具体的には、酸化第一ガリウム、酸化第二ガリウム
またはこれらの混合物などの酸化ガリウム；酸化第一ゲ
ルマニウム、酸化第二ゲルマニウムまたはこれらの混合
物などの酸化ゲルマニウム；三酸化二イツトリウムなど
のｌ’Ｒ化イタイツトリウム酸化ニオブ、三酸化二ニオ
ブ・二酸化ニオブ、五酸化二ニオブまたはこれらの混合
物などの種々の酸化状態の酸化ニオブ；二酸化ハフニウ
ムなどの酸化ハフニウム；二酸化タンタル、五酸化二タ
ンタルまたはこれらの混合物などの酸化タンタル；酸化
スズとしては、酸化第二錫、酸化第一錫が例示され、酸
化タングステンには、二酸化タングステン、五酸化二タ
ングステン、二酸化タングステンが例示され、酸化モリ
ブデンには一酸化モリブデン、三酸化二モリブデン、二
酸化モリブデン、五酸化二モリブデン、三酸化モリブデ
ンが例示され、酸化ジルコニウムには、二酸化ジルコニ
ウムが例示される。−酸化ビスマス、三酸化ビスマス、
五酸化ビスマスまたはこれらの混合物などの種々の酸化
状態の酸化ビスマスなどを例示することができる。これ
らの金属酸化物（ｂ）触媒成分は二種以上の混合物とし
て使用することもできる。これらの金属酸化物（ｂ）触
媒成分のうちでは、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウムお
よび酸化ハフニウムからなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属酸化物を使用すると、オルト位選択性ならび
にアルコール類の分解の抑制効果がさらに向上するので
好ましい。これらの金属酸化物触媒成分は、ガリウム、
ゲルマニウム、イツトリウム、ニオブ、ハフニウム、タ
ンタルおよびビスマスからなる群から選ばれた少なくと
も１種の金属化合物を焼成することによって生成させる
ことができる。
また第三の触媒構成成分となる酸化マグネシウムとして
は具体的にマグネシアを例示することができ、酸化亜鉛
としては亜酸化亜鉛、酸化亜鉛またはこれらの混合物を
例示することができる。酸化アルミニウムとしてはα−
アルミナ、ρ−アルミナ、ｒ−アルミナなどのアルミナ
を例示することができ、酪化硅素としてはシリカゲルま
たはシリカゾルを例示することができる。
は具体的にマグネシアを例示することができ、酸化亜鉛
としては亜酸化亜鉛、酸化亜鉛またはこれらの混合物を
例示することができる。酸化アルミニウムとしてはα−
アルミナ、ρ−アルミナ、ｒ−アルミナなどのアルミナ
を例示することができ、酪化硅素としてはシリカゲルま
たはシリカゾルを例示することができる。
酸化クロムとして具体的には、−酸化クロム、三酸化ニ
クロム、二酸化クロム、五酸化ニクロム、三酸化クロム
またはこれらの混合物が例示される。
クロム、二酸化クロム、五酸化ニクロム、三酸化クロム
またはこれらの混合物が例示される。
また塩基性アルカリ金属化合物は、反応に使用する際に
触媒中の構成成分として含有し、かつ塩基性を示すアル
カリ金属化合物として存在し得るものならばどのような
塩基性アルカリ金属化合物であっても差しつかえない。
触媒中の構成成分として含有し、かつ塩基性を示すアル
カリ金属化合物として存在し得るものならばどのような
塩基性アルカリ金属化合物であっても差しつかえない。
このような塩基性アルカリ金属化合物としては、塩基性
を示す種々のリチウム化合物、ナトリウム化合物、カリ
ウム化合物などを例示することができる。これらの塩基
性アルカリ金属化合物のうちでは、塩基性ナトリウム化
合物または塩基性カリウム化合物を含む触媒は触媒の活
性低下を抑制することができるので好ましく、とくに塩
基性カリウム化合物を含む触媒であることが好ましい。
を示す種々のリチウム化合物、ナトリウム化合物、カリ
ウム化合物などを例示することができる。これらの塩基
性アルカリ金属化合物のうちでは、塩基性ナトリウム化
合物または塩基性カリウム化合物を含む触媒は触媒の活
性低下を抑制することができるので好ましく、とくに塩
基性カリウム化合物を含む触媒であることが好ましい。
塩基性アルカリ金属化合物として具体的には、前記アル
カリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ
酸塩などの塩基性無機アルカリ金属化合物；前記アルカ
リ金属のメトキシド、エトキシド、プ１Ｊポキシド、ギ
酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、フェノー
ル塩・クレゾール塩、キシレノール塩などの有機酸塩等
の塩基性有機アルカリ金属化合物を例示することができ
る。
カリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ
酸塩などの塩基性無機アルカリ金属化合物；前記アルカ
リ金属のメトキシド、エトキシド、プ１Ｊポキシド、ギ
酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、フェノー
ル塩・クレゾール塩、キシレノール塩などの有機酸塩等
の塩基性有機アルカリ金属化合物を例示することができ
る。
また、本発明の方法において使用される触媒を調製する
場合には、前述のごとく通常焼成処理が施される。この
ような焼成処理を施す場合には、前記アルカリ金属の硝
酸塩、リン酸塩、炭酸水素塩、弗化物、臭化物、沃化物
などのハロゲン化物ならびに前記例示の種々の塩基性有
機アルカリ金属化合物は、焼成処理の温度に応じてアル
カリ金属の酸化物または水酸化物に変化する。従って、
前記アルカリ金属化合物を焼成処理することによって本
発明の触媒を構成する第三成分とすることもできる。こ
れらの塩基性アルカリ金属化合物のうちでは、塩基性無
機アルカリ金属化合物を含む触媒は、触媒の活性低下を
抑制することができるので好ましく、とくに前記アルカ
リ金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩であることが好
ましい。これらの塩基性アルカリ金属化合物のうちでは
、とくにカリウムまたはナトリウムの酸化物、水酸化物
または炭酸塩であることが好ましい。
場合には、前述のごとく通常焼成処理が施される。この
ような焼成処理を施す場合には、前記アルカリ金属の硝
酸塩、リン酸塩、炭酸水素塩、弗化物、臭化物、沃化物
などのハロゲン化物ならびに前記例示の種々の塩基性有
機アルカリ金属化合物は、焼成処理の温度に応じてアル
カリ金属の酸化物または水酸化物に変化する。従って、
前記アルカリ金属化合物を焼成処理することによって本
発明の触媒を構成する第三成分とすることもできる。こ
れらの塩基性アルカリ金属化合物のうちでは、塩基性無
機アルカリ金属化合物を含む触媒は、触媒の活性低下を
抑制することができるので好ましく、とくに前記アルカ
リ金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩であることが好
ましい。これらの塩基性アルカリ金属化合物のうちでは
、とくにカリウムまたはナトリウムの酸化物、水酸化物
または炭酸塩であることが好ましい。
本発明の方法において使用される触媒中の該金属酸化物
（ｂ）よりなる第二の触媒構成成分の配合割合は、酸化
鉄（ａｌの鉄原子１グラム原子当たりの該金属原子とし
て通常０．００５ないし０．３グラム原子、好ましくは
０．００５ないし０．１５グラム原子のＮ＠囲である。
（ｂ）よりなる第二の触媒構成成分の配合割合は、酸化
鉄（ａｌの鉄原子１グラム原子当たりの該金属原子とし
て通常０．００５ないし０．３グラム原子、好ましくは
０．００５ないし０．１５グラム原子のＮ＠囲である。
また、触媒中の第三の触媒構成成分の配合割合は、酸化
鉄の鉄１グラム原子当−たりの第三成分中の金属原子と
して通常ｏ、ｏ ｏ ｏ ｉないし０．１グラム原子、
好ましくは０．００１ないし０．０５グラム原子の範囲
である。
鉄の鉄１グラム原子当−たりの第三成分中の金属原子と
して通常ｏ、ｏ ｏ ｏ ｉないし０．１グラム原子、
好ましくは０．００１ないし０．０５グラム原子の範囲
である。
本発明の方法において使用される触媒の調製法として、
前記方法で調製した酸化鉄（ａＪ、該金属酸化物よりな
る第二成分（ｂ）、前記第三成分（Ｃ）および必要に応
じて他の触媒成分を配合する方法；焼成によって酸化鉄
（＆）となり得る鉄化合物、同様に焼成によって該金属
酸化物よりなる第二成分（ｂ）となり得る前記金属化合
物、同様に焼成によって前記第三成分（０）となり得る
前記金属化合物および必要に応じて他の触媒成分からな
る混合物を焼成する方法、または前記混合物の水溶液を
乾固した後に焼成する方法などを例示することができる
。
前記方法で調製した酸化鉄（ａＪ、該金属酸化物よりな
る第二成分（ｂ）、前記第三成分（Ｃ）および必要に応
じて他の触媒成分を配合する方法；焼成によって酸化鉄
（＆）となり得る鉄化合物、同様に焼成によって該金属
酸化物よりなる第二成分（ｂ）となり得る前記金属化合
物、同様に焼成によって前記第三成分（０）となり得る
前記金属化合物および必要に応じて他の触媒成分からな
る混合物を焼成する方法、または前記混合物の水溶液を
乾固した後に焼成する方法などを例示することができる
。
本発明の方法において、該酸化鉄（ａ）、該金属酸化物
よりなる第二成分（ｂ）および前記第三成分（Ｃ）を担
体に相持させた触媒を使用する場合の触媒の調製法とし
ては、焼成によって酸化鉄となり得る鉄化合物、同様に
焼成によって該金属酸化物よりなる第二成分（ｂ）とな
り得る前記金属化合物、同様に焼成によって前記第三成
分（Ｃ）となり得る前記金属化合物または必要に応じて
他の触媒成分からなる混合物の水溶液を担体に含浸させ
た後焼成する方法等を例示することができる。
よりなる第二成分（ｂ）および前記第三成分（Ｃ）を担
体に相持させた触媒を使用する場合の触媒の調製法とし
ては、焼成によって酸化鉄となり得る鉄化合物、同様に
焼成によって該金属酸化物よりなる第二成分（ｂ）とな
り得る前記金属化合物、同様に焼成によって前記第三成
分（Ｃ）となり得る前記金属化合物または必要に応じて
他の触媒成分からなる混合物の水溶液を担体に含浸させ
た後焼成する方法等を例示することができる。
本発明は、上記の構成からなる触媒の存在下に、少なく
とも１個のオルト位水素を有するフェノール類と上記の
アルコール類を加熱下に反応させることにより、それぞ
れのアルコール類に対応するアルキル基またはアリール
基がフェノール類のオルト位に導入されてオルト置換フ
ェノール類カ製碓される。
とも１個のオルト位水素を有するフェノール類と上記の
アルコール類を加熱下に反応させることにより、それぞ
れのアルコール類に対応するアルキル基またはアリール
基がフェノール類のオルト位に導入されてオルト置換フ
ェノール類カ製碓される。
反応は通常気相で行われるが、液相で行うこともできる
。反応を気相で行う場合に、反応温度は通常約３００な
いし４００°Ｃ好ましくは約３３０ないし３８０℃であ
る。
。反応を気相で行う場合に、反応温度は通常約３００な
いし４００°Ｃ好ましくは約３３０ないし３８０℃であ
る。
触媒は固定床、移動床、流動床のいずれでもよいが、工
業的規模による生産には、固定床が好適である。
業的規模による生産には、固定床が好適である。
反応を固定床で行う場合、供給原料の液体空間速度（Ｌ
Ｈ３Ｖ ）は通常約０．０１ないし約１０ｈｒ’好まし
くは約０．１ないし約５ｈｒ’である。
Ｈ３Ｖ ）は通常約０．０１ないし約１０ｈｒ’好まし
くは約０．１ないし約５ｈｒ’である。
反応は減圧下でも加圧下でも行うことができるが、通常
は約０ないし１０ ｋｇ／ｃ１１１２− ａ 、好まし
くは約０ないし２１ｇ１０／Ｉ２−０の範囲で行われる
。
は約０ないし１０ ｋｇ／ｃ１１１２− ａ 、好まし
くは約０ないし２１ｇ１０／Ｉ２−０の範囲で行われる
。
反応終了後の混合物から未反応のアルコール類、フェノ
ール類、その他の副生成物が常法に従って除去されオル
ト置換フェノール類が取り出される。
ール類、その他の副生成物が常法に従って除去されオル
ト置換フェノール類が取り出される。
分離にあたっては蒸留、抽出、晶析などの方法が採用さ
れる。また回収された未反応のアルコール類は、循環再
使用することが望ましい。
れる。また回収された未反応のアルコール類は、循環再
使用することが望ましい。
次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。なお、以下に用いる各用語の意義ならびに算出法は次
のとおりである。
。なお、以下に用いる各用語の意義ならびに算出法は次
のとおりである。
フェノール転化率（％）
供給フエ／−ル量（ｍｏｌ）
生成物各成分の選択率（％）
実施例１
硝酸第二鉄九本和物２０２．０ ｇと四塩化ジルコニウ
ム４．８７ｇを２４の蒸留水に溶解させた後、２５％ア
ンモニア水を徐々に加え、液のｐＨを７とした。
ム４．８７ｇを２４の蒸留水に溶解させた後、２５％ア
ンモニア水を徐々に加え、液のｐＨを７とした。
生成した沈殿を水洗濾過した後・９０°Ｃで一昼夜乾燥
し、次いで４５０°Ｃで３時間焼成し、酸化鉄およびＭ
化ジルコニウムからなる触媒を調製した。こうして調製
した触媒を原子吸光法で分析したところ、鉄：ジルコニ
ウムの原子比は９７：３であることを確認した。
し、次いで４５０°Ｃで３時間焼成し、酸化鉄およびＭ
化ジルコニウムからなる触媒を調製した。こうして調製
した触媒を原子吸光法で分析したところ、鉄：ジルコニ
ウムの原子比は９７：３であることを確認した。
６〜１０メツシユに破砕した触媒２０ｍ１を内径２０ｍ
ｍのパイレックス製反応管に充填した後、３５５°Ｃに
加熱した。所定湿度に達した後、ｎ−ブチルアルコール
／フェノールのモル比が５の混合液を１２ｍ１／ ｈｒ
（ＬＨ３Ｖ ［］、／）ｈｒ ’ ） （７）速度で供
給し、反応を行った。結果を第１表に示す。
ｍのパイレックス製反応管に充填した後、３５５°Ｃに
加熱した。所定湿度に達した後、ｎ−ブチルアルコール
／フェノールのモル比が５の混合液を１２ｍ１／ ｈｒ
（ＬＨ３Ｖ ［］、／）ｈｒ ’ ） （７）速度で供
給し、反応を行った。結果を第１表に示す。
第１表
フェノール転化率（モル％）９３
ｏ−ｎ−ブチルフェノール選択率（モル％）６４２．６
−ジーｎ−プロピルフェノール選択率（／／）３２その
他 （〃）３ 実施例２ 硝酸第二鉄九本和物２０２．０ ｇを２１の蒸留水に溶
解させた後、２５％アンモニア水を徐々に加え・液のｐ
Ｈを７とした。生成した沈殿を水洗濾過した。これに二
酸化ゲルマニウム２．１６ ｇと硝酸クロム丸木和物２
．４７ ｇを加え、自動乳鉢を用いて１時間混練した。
−ジーｎ−プロピルフェノール選択率（／／）３２その
他 （〃）３ 実施例２ 硝酸第二鉄九本和物２０２．０ ｇを２１の蒸留水に溶
解させた後、２５％アンモニア水を徐々に加え・液のｐ
Ｈを７とした。生成した沈殿を水洗濾過した。これに二
酸化ゲルマニウム２．１６ ｇと硝酸クロム丸木和物２
．４７ ｇを加え、自動乳鉢を用いて１時間混練した。
これを９０°Ｃで一昼夜乾燥し、次いで４５０°Ｃで６
時間焼成し、酸化鉄・酸化ゲルマニウム・酸化クロムか
らなる三元系触媒を調製した。
時間焼成し、酸化鉄・酸化ゲルマニウム・酸化クロムか
らなる三元系触媒を調製した。
こうして調製した触媒を原子吸光法で分析し、鉄：ゲル
マニウム：クロムの原子比が９５ ： ４．０ ： １
．０であることを確認した。
マニウム：クロムの原子比が９５ ： ４．０ ： １
．０であることを確認した。
６〜１０メツシユに破砕した触媒２０ｍ１を内径２０闘
のパイレックス製反応管に充填した後、温度を３６０°
Ｃに設定し、フェノール：ｎ−ヘキシルアルコール：Ｈ
２Ｏのモル比が１ニア：２の混合液全毎時１ ｏ＝ｌ
（ＬＨ８Ｖ Ｏ，５ｈｒ ’ ）で供給し、反応した。
のパイレックス製反応管に充填した後、温度を３６０°
Ｃに設定し、フェノール：ｎ−ヘキシルアルコール：Ｈ
２Ｏのモル比が１ニア：２の混合液全毎時１ ｏ＝ｌ
（ＬＨ８Ｖ Ｏ，５ｈｒ ’ ）で供給し、反応した。
結果を第２表に示す。
第２表
フェノール転化率（モル％） ７ろＱ−
ｎ−ヘキシルフェノールａ択率 （モル％）８３２．６
−ジ（ｎ−ヘキシル）フェノール選択率（／／）１４そ
の他 （〃）ろ 実施例３〜５ 実施例２の触媒調製法において二酸化ゲルマニウム２．
１６ｇを硝酸ガリウム八水和物４．０８ｇ（実施例６）
、硝酸ビスマス五水和物７．５ｏｇ（実施例４）酸化ハ
フニウム２．１４ｇ（実施例５）にそれぞれ変えた以外
は同様の方法で酸化鉄・酸化ガリウム・酸化クロム、酸
化鉄・酸化ビスマス・酸化クロム、酸化鉄・酸化ハフニ
ウム・酸化クロムからなる触媒をそれぞれ調製した。こ
の触媒を用い、温度を３５５°ＣＧこおいてフェノール
：イソプロピルアルコール： Ｈ２Ｏのモル比が１ニア
８２の２１１４を１４ｍｌ ／ ｈｒ （ＬＨ３Ｖ Ｏ
，７ｈｒ”−’ ）の速度で供給し、反応を行った。
ｎ−ヘキシルフェノールａ択率 （モル％）８３２．６
−ジ（ｎ−ヘキシル）フェノール選択率（／／）１４そ
の他 （〃）ろ 実施例３〜５ 実施例２の触媒調製法において二酸化ゲルマニウム２．
１６ｇを硝酸ガリウム八水和物４．０８ｇ（実施例６）
、硝酸ビスマス五水和物７．５ｏｇ（実施例４）酸化ハ
フニウム２．１４ｇ（実施例５）にそれぞれ変えた以外
は同様の方法で酸化鉄・酸化ガリウム・酸化クロム、酸
化鉄・酸化ビスマス・酸化クロム、酸化鉄・酸化ハフニ
ウム・酸化クロムからなる触媒をそれぞれ調製した。こ
の触媒を用い、温度を３５５°ＣＧこおいてフェノール
：イソプロピルアルコール： Ｈ２Ｏのモル比が１ニア
８２の２１１４を１４ｍｌ ／ ｈｒ （ＬＨ３Ｖ Ｏ
，７ｈｒ”−’ ）の速度で供給し、反応を行った。
結果を第３表に示す。
Claims (1)
- （１）触媒の存在下に、少なくとも１個のオルト位水素
を有するフェノール類と、一般式！／Ｉ’基、Ｒはアル
キル基またはアリール基であり、ＲとＲは連結してシク
ロアルキル瑠を形成していてもよい）で示されるアルコ
ール類とを加熱下に反応させることにより、それぞれの
アルコール類に対応するアルキル基またはアリール基を
フェノール類のオルト位に導入する方法において、使用
する触媒が酸化鉄（ａ）と共に、 酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イツトリウム、
酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化ジル
コニウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化モリブデ
ンおよび酸化ビスマスから選ばれる少なくとも１種類の
金属酸化物よりなる第二成分（ｂ）および酸化マグネシ
ウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化
クロム、塩基性アルカリ金属化合物から選ばれる少なく
とも１梱類の金属化合物よりなる第三成分（Ｃ）からな
ることを特徴とするオルト置換フェノール類の製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57135181A JPS5925341A (ja) | 1982-08-04 | 1982-08-04 | オルト置換フエノ−ル類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57135181A JPS5925341A (ja) | 1982-08-04 | 1982-08-04 | オルト置換フエノ−ル類の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5925341A true JPS5925341A (ja) | 1984-02-09 |
Family
ID=15145725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57135181A Pending JPS5925341A (ja) | 1982-08-04 | 1982-08-04 | オルト置換フエノ−ル類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5925341A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0465077A (ja) * | 1990-07-04 | 1992-03-02 | Hirose Electric Co Ltd | 同軸リボンケーブル用コネクタ |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5643231A (en) * | 1979-09-14 | 1981-04-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of ortho-methylated phenols |
| JPS5655326A (en) * | 1979-10-12 | 1981-05-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of orthomethylated phenol |
| JPS5663933A (en) * | 1979-10-29 | 1981-05-30 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of ortho-methylated phenol |
| JPS5668626A (en) * | 1979-11-06 | 1981-06-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of ortho methylated phenol |
-
1982
- 1982-08-04 JP JP57135181A patent/JPS5925341A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5643231A (en) * | 1979-09-14 | 1981-04-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of ortho-methylated phenols |
| JPS5655326A (en) * | 1979-10-12 | 1981-05-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of orthomethylated phenol |
| JPS5663933A (en) * | 1979-10-29 | 1981-05-30 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of ortho-methylated phenol |
| JPS5668626A (en) * | 1979-11-06 | 1981-06-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of ortho methylated phenol |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0465077A (ja) * | 1990-07-04 | 1992-03-02 | Hirose Electric Co Ltd | 同軸リボンケーブル用コネクタ |
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