NL8105322A - Werkwijze ter bereiding van ortho-gemethyleerde fenolverbindingen. - Google Patents
Werkwijze ter bereiding van ortho-gemethyleerde fenolverbindingen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8105322A NL8105322A NL8105322A NL8105322A NL8105322A NL 8105322 A NL8105322 A NL 8105322A NL 8105322 A NL8105322 A NL 8105322A NL 8105322 A NL8105322 A NL 8105322A NL 8105322 A NL8105322 A NL 8105322A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- reaction
- process according
- methanol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/825—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with gallium, indium or thallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/862—Iron and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/232—Carbonates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
VO 253¼
Werkwijze ter bereiding van ortho-gemethyleerde fenolverbindingen.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van ortho-gemethyleerde fenolverbindingen door methylering van fenolen met ten minste een ortho-waterstofatoom.
De volgens de werkwijze van de uitvinding gevormde or-5 tho-gemethyleerde fenolverbindingen zijn geschikt als industriële grondstoffen. Zo is 2,6-xylsnol een grondstof voor polyfenyleenoxyde en ortho-cresol een grondstof voor landbouwpesticiden en farmaceutische produkten.
Methoden ter bereiding van ortho-gemethyleerde fenol-vërbindingen door katalytische dampfasereactie van fenolverbindingen met 10 methanol en aansluitende methylering van de orthoplaats van fenolverbin-dingen zijn reeds bekend. Voor deze reactie zijn een aantal katalysatoren voorgesteld.
B.v. wordt volgens de methode van het Britse octrooi-schrift 717-588 ortho-cresol gemethyleerd onder toepassing van een me-15 taal oxyde, in het bijzonder aluminiumoxyde, als katalysator. Aangezien de activiteit en selectiviteit voor de orthoplaats laag zijn-, wordt volgens deze methode de ortho-gemethyleerde verbinding (2,6-xylenol) in lage opbrengsten verkregen. Bovendien worden volgens deze methode bij-• produkten zoals meta-gemethyleerde en para-gemethyleerde fenolen gevormd.
20 Aangezien het zeer moeilijk is -2,6-xylenol uit het reactiemengsel, dat dergelijke bijprodukten bevat, te isoleren, is deze methode technisch noch economisch voordelig.
Volgens de methode van het Amerikaanse octrooischrift 3.kk6.856 wordt de reactie uitgevoerd met magnesiumoxyde als katalysator 25 bij zeer hoge temperaturen van ij-75 - 600°C. Daardoor heeft deze methode het nadeel dat het energieverbruik hoog en de levensduur van de kataly- ' sator laag is.
Van katalysatoren die bij een lage reactietemperatuur werkzaam zijn en derhalve wat energieverbruik betreft voordelig zijn, 30 hebben die welke ijzeroxyde bevatten ingang gevonden.
Zo wordt volgens de Japanse octrooipublicatie 12610/ 1076 2,6-xylenol bereid door de reactie uit te voeren bij 350°G in aanwezigheid van een katalysator verkregen uit ijzeroxyde en chroomoxyde.
Volgens deze methode wordt 2,6-xylenol echter slechts in lage opbrengsten -35 verkregen.
8T 0 5 3 2 2 - 2
» - X
\
Volgens de Japanse octrooipublicatie 379^/1972 wordt 2,6-xylenol gevormd door toepassing van een katalysator, "bestaande uit ijzeróxyde en indiumoxyde in zodanige hoeveelheden, dat de atoomverhou-ding van indium tot ijzer 9/1 - 1/9 is* Volgens deze methode wordt echter 5 2,6-xylenol in lage opbrengsten gevormd en is er tevens het nadeel, dat de hoeveelheid effectief omgezet methanol ten opzichte van het totaal omgezette methanol, nli.het percentage effectieve methanolomzetting, zeer laag is en het grootste deel van het omgezette methanol in ontlede vorm blijft bestaan.
10 Volgens de methode van de Japanse octrooipublicatie 12690/1977.(overeenkomende'met het Amerikaanse octrooischrift 3-953*529) wordt voor de vorming van 2,6-xylenol een katalysator toegepast, bestaande uit ijzeróxyde, chroomoxyde en siliciumoxyde terwijl volgens de Japan-• se octrooipublicatie 12692/1977 (overeenkomende met het Amerikaanse oc-15 trooischrift U.02U.195) een katalysator wordt toegepast, bestaande uit ijzeróxyde, chroomoxyde, siliciumoxyde en een alkalimetaalverbinding.
Na reproduktie van deze katalysatoren uitgaande van beide beschrijvingen is gevonden, dat hoewel zij ten opzichte Van de andere bovenbeschreven katalysatoren een verbeterde activiteit en levensduur bezitten, toch niet 20 bevredigend functioneren.
Aldus is onderzoek verricht naar een katalysator met, x een hoge activiteit bij een reactietemperatuur. die voldoende laag is om het energieverbruik te verlagen, met uitstekende levensduur, hoge ortho-selectiviteit,· onder effectieve omzetting van methanol.
25 Er is nu gevonden dat een katalysator,, samengesteld uit ijzeróxyde en indiumoxyde, buiten de tot nu toe bekende procentuele verhoudingen een procentuele verhouding bezit (in het ..bijzonder een kleine hoeveelheid indium), waarin de katalysator een hoge activiteit bereikt, een uitstekende ortho-selectiviteit vertoont en een hoge effectieve me-30 thanolomzetting geeft.
Bij verder onderzoek is echter gebleken dat de activiteit van een katalysator, samengesteld uit. ijzeróxyde en indiumoxyde snel verloren ging, waardoor werd bevestigd, dat deze katalysator een > zeer korte levensduur heeft.
35 Thans is gebleken, dat een katalysator, samengesteld uit ijzeróxyde en indiumoxyde, waarin verder ten minste een verbinding 8 ΤΊ5Τ3 22 ~ · _ ^ Λ 3 is opgenomen, gekozen uit chroomoxyde en siliciumoxyde, aanzienlijk verbeterde activiteit-behoudende eigenschappen vertoont.
Bovendien "bezit deze katalysator een verhoogde activiteit 3 waardoor de ortho-gemethyleerde fenolverbinding, zoals 2,6-xylenol, 5 in hogere opbrengsten hereid kan worden.
Eet is verrassend dat dit opmerkelijke effect wordt bereikt in een breed gebied van procentuele verhoudingen van ijzeroxyde en indiumoxyde.
Voorts is gebleken, dat een katalysator, waarin een 10 alkaliverbinding naast ijzeroxyde, indiumoxyde, en ten minste een verbinding, gekozen uit chroomoxyde en siliciumoxyde is opgenomen, een nog verder verbeterde levensduur bezit.
De uitvinding heeft aldus betrekking op een werkwijze ter bereiding van ortho-gemethyleerde fenolverbindingen door reactie 15 van fenolverbindingen die ten minste een waterstofatoom op de ortho-plaats daarvan bezitten en methanol, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd onder toepassing van. een katalysator, omvattende: A: ijzeroxyde, B: indiumoxyde, ’ 20 C: ten minste een verbinding-gekozen uit chroomoxyde en siliciumoxyde.
De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze, gekenmerkt doordat de genoemde reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een katalysator, die de componenten A, B en C omvat plus 25 D: ten minste één alkalimetaalverbinding.
De katalysator volgens de uitvinding bezit een zeer hoge activiteit en een uitstekende levensduur.' Dergelijke eigenschappen zijn bereikt door in ijzeroxyde en indiumoxyde chroomoxyde, siliciumoxyde en een alkalimetaal op te nemen.
30 De fenolverbindingen die als uitgangsmateriaal worden toegepast dienen ten minste een waterstofatoom, op de orthoplaats te bezitten zoals voorgesteld door de algemene formule
OH
vv _ R3'Nr^R1· - ' •?2. - “8Τ0ΤΤΓ2 - V -ί it ' (waarin R^, R^, R^ en R^ elk een waterstof atoom of een alkylgroep, zo-als methyl of ethyl voorstellen). Concrete voorbeelden van fenolverbindingen, die aan deze voorwaarden voldoen zijn fenol, ortho-cresol, meta-cresol, para-cresol, 2,3-xylenol, 2,U-xylenol, 3,U-xylenol, 3,5-xyle-5 nol, en andere soortgelijke xylenolen, ortho-ethylfenol, ortho-isopropyl-fenol en ortho- of para-tert.butylfenolen.
De uitvinding wordt uitgevoerd door toepassing van een van de twee hierna beschreven beide katalysatoren: 1) de katalysator, omvattende 10 A: ijzeroxyde, B: indiumoxyde, : t C:'ten minste een verbinding, gekozen uit chroom oxyde en siliciumoxyde.
2) De katalysator die de componenten A, B en C als · 15 boven beschreven omvat plus ten minste een alkalimetaalverbinding.
Hoewel deze katalysatoren verschillende procentuele ver- houdingen kunnen bezitten,- is het gewenst, dat de atoomverhouding van" ijzer:indium:chroom:silicium:alkalimetaal binnen het gebied 100 : 0,5 -v 50 : 0 of 0,05 ~ 20 : 0 of 0,05 ^ "10 : 0 of 0,01 ~ 0,5, bij voor-20 keur in het gebied 100 : 1 ^ 30 : 0 of 0,3 ^ 10 : 0 of 0,1 ~ 5 ' 0 of 0,05 ~ -0,3 en in het bijzonder in het gebied van 100 2 ~ 10 : 0 of 0,3 λ. 7,5 : 0 of 0,1 3 ·: 0 of 0,05 *-· 0,2 ligt, onder:voorwaarde, dat.
chroom en silicium niet beide tegelijkertij d_O zijn.
Wanneer de atoomverhouding van indium tot 100 atomen 25 ijzer kleiner is dan 0,5 of groter dan 50, heeft de gevormde katalysator de neiging een geringere activiteit te vertonen en zal de opbrengst van de ortho-gemethyleerde fenolverbinding eveneens minder zijn. . ..
In het systeem dat uitsluitend'chroomoxyde als component C bevat, zal de levensduur van de gevormde katalysator blijken af te· 30 nemen, wanneer de atoomverhouding van chroom tot 100 atomen ijzer kleiner is dan 0,05· Wanneer de atoomverhouding groter is dan 20, zal de betreffende katalysator een enigszins lagere activiteit vertonen en alleen bij ongewenst hogere reactietemperaturen, In het systeem dat uitsluitend siliciumoxyde als component C bevat, wordt hetzelfde waargenomen, wanneer 35 ie atoomverhouding van silicium tot 100 atomen ijzer buiten 0,05 - 10 _____ ligt. In het systeem, dat zowel chroomoxyde als siliciumoxyde als com- 8 1 0 5 322 ~ ‘ ~ - 5 ponent C bevat, zal bet effect van deze 2 verbindingen als component C, nl. verhoging van de activiteit en levensduur, duidelijk tot uiting komen als de atoomverhouding van chroom in het gebied van 0,05 - 20 en die van silicium in het gebied van 0,05 - 10 ten opzichte van 100 atomen 5 ijzer ligt.
In het systeem dat een alkalimetaal als component D bevat, bezit de geproduceerde katalysator een hogere activiteit en levensduur dan de katalysator zonder alkalimetaal. Wanneer de atoomverhouding van het alkalimetaal tot 100 atomen ijzer kleiner is dan 0,01, neemt het 10 effect van het alkalimetaal wat betreft de verbetering van de levensduur af. Wanneer deze atoomverhouding groter is dan 0,5, blijkt de gevormde ·.
katalysator een inferieure activiteit te vertonen.
In de katalysatorsamenstelling volgens de uitvinding kan het ijzeroxyde in alle valenties worden toegepastv zoals b.v. Fe^O^, 15 Fe^O^ en FeO. Eveneens kan het indiumoxyde als In^O^, InO en In^O en het chroomoxyde als CrO, CrgO^, CrO^ en CrO^ worden toegepast.
Voorbeelden van gunstige alkaliverbindingen omvatten carbonaten, hydroxyden, nitraten en sulfaten van lithium, natrium, kalium, rubidium en cesium. Van deze verbindingen zijn carbonaat, hydroxy- .
20 de en kaliumnitraat het meest gewenst.
Uitgangsmaterialen als bron voor ijzeroxyde, indiumoxyde en chroomoxyde ter bereiding van de katalysator volgens de uitvinding zijn hydroxyden, chloriden en andere halogeniden, nitraten, sulfaten, en organische zure zouten van de respectieve metalen. De uitgangsma-25 terialen voor siliciumoxyde omvatten natriumsilicaten en andere alkali-silicaten, silicasol, ethylorthosilicaten en andere soortgelijke organische siliciumverbindingen en siliciumtetrachloride.
De katalysator volgens de uitvinding'kan volgens bekende methoden worden bereid. B.v. wordt volgens de coprecipitatiemethoden een 30 waterige oplossing, die een ijzerverbinding, eem indiumverbinding, en ten minste een verbinding, gekozen uit ehroomverbindingen en siliciumverbindingen bevat, geneutraliseerd met alkalisch- ammoniak, waarbij de belangrijke componenten worden gecoprecipiteerd, het mengsel wordt gewassen, het coprecipitaat door filtratie afgescheiden en het afgescheiden 35 coprecipitaat gedroogd en gecalcineerd.
Volgens de mengmethode wordt de bereiding uitgevoerd 8105322 ~ ' ' ** * f> 6 door ijzerhydroxyde, indiumhydroxyde en chroomhydroxyde of silicagel of beide, naar keuze tezamen met een drager als bindmiddel, zoals b.v. siliciumcarbide, diatomeeënaarde of alumina, grondig te mengen en vervolgens het verkregen mengsel te drogen en te calcineren.
5 De bereiding volgens de dragermethode wordt uitgevoerd door een ijzerverbinding, een indiumverbinding, en ten minste een verbinding gekozen uit chroomverbindingen en siliciumverbindingen op een korrelvormige drager, zoals alumina, siliciumcarbide of diatomeeënaarde, neer te slaan en het verkregen produkt aansluitend te drogen en 10 te calcineren.
De katalysator die bovendien een alkalimetaalverbinding bevat kan worden bereid" door de alkalimetaalverbinding op het volgens de voomoemde werkwijze bereide (nog te calcineren) gedroogde produkt neer te slaan of te adsorberen en aansluitend te drogen en te calcineren.
15 De adsorptie van de alkalimetaalverbindingen op het ge droogde produkt kan worden uitgevoerd door het gedroogde produkt in een waterige oplossing van de alkalimetaalverbinding onder te dompelen, waarbij de alkalimetaalverbinding geadsorbeerd kan worden en vervolgens door filtratie wordt afgescheiden.-Haar keuze kan het gedroogde produkt op 20 soortgelijke wijze in een waterige oplossing van de alkalimetaalverbinding worden ondergedompeld .en aansluitend''uit het water verdampt door ‘ ' ; verhitting. Een andere methode is een waterige oplossing-van de alkalimetaalverbinding op het gedroogde produkt te sproeien en het vochtige produkt vervolgens te drogen.
25 De calcineringstemperatuur voor'de.bereiding van de kar talysator-ligt. in het algemeen in het traject, van 370 - 900°C, hoewel dit temperatuurtrajeet min of meer afhangt van het betreffende type ka- talysatorbereiding. ’’ ...... ‘
De molverhouding.van methanol tot de fenolverbindingen -30 die als voornaamste reactiecomponenten volgens de uitvinding worden toe-gepast, is bij voorkeur in het gebied van 1 : Itot 10 : 1. Wanneer de verhouding van methanol tot een mol fenolverhindingen kleiner is dan 1, dan zal het niet omgezette deel van de fenolverhindingen aanmerkelijk hoger zijn. Wanneer de verhouding groter is dan 1Q, dan zullen bijproduk-35 ten, zoals anisolen, para-gemethyleerde produkten en gasvormige produkten ontstaan door de ontleding van methanol toenemen." 870 5 3 22 ~ ~~~~ 7“ -J - * » τ
De voornaamste reaetanten volgens de uitvinding kunnen worden verdund met een inert gas, zoals stikstof of met methaan, waterstof of water, dat in het verloop van de reactie is gevormd. Teneinde de gunstige activiteitshehoudende eigenschap van de katalysator nog ver-5 der te verbeteren is in het bijzonder verdunning door water gewenst. Dan is de geschikte molverhouding van de fenolverbindingen tot water 1 : 0,1 tot 1 : 10. Wanneer de molverhouding van water tot 1 mol fenolverbindin-gen kleiner is dan 0,1, voldoet de bedoelde verbetering niet. Wanneer de molverhouding groter is dan 10, wordt de concentratie van de reactan-10 ten lager en zal de produktiviteit van de reactie verhoudingsgewijze afnemen.
De reactietemperatuur ligt in het gebied van 250 - 500, bij voorkeur 300 - U00°C. Wanneer'de reactietemperatuur lager is dan 250°C zal de reactie niet voldoende verlopen. Wanneer de reactietempera-15 tuur hoger is dan 500°C zal de hoeveelheid bijprodukten, zoals anisolen, para-gemethyleerde produkten en gasvormige produkten door de ontleding van methanol toenemen. ✓
De ruimtesnelheid is volgens LHSV (cc/cat.cc.uur) bij voorkeur in het gebied van 0,05 - 10, in het bijzonder 0,1 - 5, hoewel 20 deze met de andere reactieomstandigheden over een breed gebied gevarieerd kan worden. Wanneer de ruimtesnelheid lager is dan 0,05, zullen gasvormige produkten ten gevolge van de ontleding van methanol toenemen. Wanneer de ruimtesnelheid hoger is dan 10, zal de reactie niet voldoende intensief verlopen.
25 De reactie kan naar keuze worden uitgevoerd onder ver laagde, normale atmosferische of verhoogde druk. De verhoogde druk is bij voorkeur 0,5 - 50 kg/cm (overdruk). '
De volgens de uitvinding toe te passen reactor kan alle een gebruikelijke vorm hebben, zoals een vast bed, gefluxdiseerd bed of 30 bewegend bed. Wanneer de reactor de vorm heeft'van een vast bed, wordt de katalysator bij voorkeur verdund met alumina, siliciumcarbide, kwarts-zand of fijngestampt glas, teneinde plaatselijke oververhitting te voorkomen.
Het uit de reactoruitl'aat afgelaten gas wordt gekoeld, 35 gecondenseerd of geabsorbeerd door een organisch oplosmiddel en vervol-______ gens gedestilleerd ter isolatie van het gewenste produkt.
8 1 0 5 3 2 2 ~...... — ' Ί. ν 8 *
Zoals 'boven "beschreven worden de ortho-gemethyleerde fenolverbindingen volgens de werkwijze van de uitvinding gedurende langdurige tijdsperioden in hoge opbrengsten gevormd. Verder worden met het oog op de hoge ortho-selectiviteit en hoge effectieve omzetting van me-5 thanol de reactanten doeltreffend benut. Volgens deze werkwijze worden derhalve op effectieve wijze ortho-gemethyleerde fenolverbindingen uit overeenkomende fenolverbindingen bereid. Het proces is zowel uit technisch als economisch oogpunt voordelig.
De uitvinding wordt thans aan de hand van de uitvoerings-10 voorbeelden, die geen beperkende betekenis hebben, nader beschreven. In de uitvoeringsvoorbeelden- werden de re act i ere suit at en .als volgt beoordeeld. De betrokken waarden zijn onveranderlijk gebaseerd op molen.
Omzetting fenolverbinding Omgezette fenolverbinding x 100 als reactiecomponent toegevoerde fenolverbinding - 2,6-xylenol selectirïteit / * 10° „ - ’ omgezette fenolverbinding 15 De selectiviteit voor ortho-cresol, 2,U-xylenol en ... . . . . . . - .
2,^,b-trimethylfenol en dergelijke wordt op exact dezelfde wijze berekend als voor 2,6-xylenol. .
: . - - met fenolverbinding ge- .
Effectieve omzettingspercentage methanol = reageerd methanpl- : omgezet methanol ‘ ‘ . · . . ‘ . " X 100. ' 20 Voorbeeld I ' · ·’ In UOO cc zuiver water werden 20 g ferrinitraat,
Fe(HO^)2·9Η^0, 1,09 g indiumchloride, InCl^.^HgO, 0,2 g chroomnitraat-, - ’ CrCüFO^J^^HgO en 0,11 g waterige natriumsilicaatoplossing (met een SiO^-concentratie van 30 gew.%) opgelost. De verkregen oplossing werd onder 25 roeren door geleidelijke druppelsgewijze toevoeging van 10$'s ammoniak— . water tot pH 7»0 geneutraliseerd. De oplossing werd verder gedurende 1 uur bij kamertemperatuur geroerd. Het verkregen neerslag werd met water gewassen, door filtratie afgescheiden en gedurende 5 uur bij 180°C gedroogd. Een 10 g deel van de verkregen deeltjes van 1,0 - 1,7 mm (10 -30 16 mesh) werd gedurende 12 uur bij kamertemperatuur in 12 ml waterige
kaliumcarbonaat oplos sing., (die 0,2 g ^evakte) ondergedompeld. Ver-^ I
volgens werden de deeltjes door filtratie uit de oplossing afgescheiden, ; 8 1 0 5 3 22 ^ ~' 9 gedurende 5 uur ‘bij 150°C gedroogd en gedurende ^ uur bij V/O°C onder een stroom lucht gecalcineerd, waarbij een katalysator van het ij zeroxyde. indiumoxyde. ehroomoxyde. siliciumoxyde. kaliumcarbonaatsysteem werd gevormd De samenstelling van de gevormde katalysator, uitge-5 drukt volgens de atoomverhouding van Fe : In : Cr : Si : K, was 100 : 7,5 : 1 : 1 : 0,12.
2 cc van de katalysator werd in de reactoe, gemaakt van Fhylex-glas met een inwendige diameter van 18 mm gebracht, en in de volgende reactie toegepast.
10 Een gemengde oplossing van fenol, methanol en water (molverhouding van fenol/methanol/water = 1/5/5) werd bij een LHSV cc/ kat.cc.uur) van 0,8¼ toegevoerd aan de voorverhittingszone .van een reactor die tevoren op 250°C was verhit en daarin verdampt. Vervolgens werd de verkregen damp door een katalysatorbed gepasseerd dat op. 350°C werd 15 gehouden.
Het gas dat uit de reactoruitlaat werd af gevoerd, werd via passage door een luchtgekoelde condensor en diepgekoelde condensor (-78°C) gekoeld. Het gewonnen vloeibare produkt werd volgens gaschromató-grafie geanalyseerd. De resultaten worden vermeld in tabel A. '
20 Voorbeeld II
In lt00 ce zuiver water werden 20 g ferrinitraat, 1,09 g indiumchloride, 0,2 g chroomnitraat en 0,11 g waterige.natriumsilicaat-oplossing (met een SiO^-concentratie van 30 gew.%) opgelost. De verkregen oplossing werd onder roeren door geleidelijke druppelsgewijze toe-25 voeging van 10% ammoniakwater tot pH 7,0 geneutraliseerd. De oplossing werd verder gedurende 1 uur bij kamertemperatuur geroerd. Het gevormde neerslag werd met water gewassen, door filtratie, afgescheiden en gedurende 5 uur bij l80°C gedroogd. De verkregen deeltjes van 1,0 - 1,7 mm (IQ - 16 mesh) werden gedurende h uur bij it-70°C onder een luchtstroom 30 gecalcineerd, waarbij een katalysator van het ijzeroxyde-indiumoxyde-chroomoxyde-sili ciumoxydesysteem werd gevormd. De samenstelling van de gevormde katalysator, volgens de atoomverhouding Fe;In:Cr:Si was 100 : 7,5 : 1 : 1.
De reactie van voorbeeld I werd uitgevoerd volgens de 35 procedure van voorbeeld I, waarin echter de als boven bereide katalysator weid. toegepast. De resultaten worden vermeld in'tabel A.
- / _____ ; -- - V ΐ.
10
TABEL· A
Kr.__Voorbeeld. I_Voorbeeld II_
Katalysator Fe : In : Cr : Si : K Fe :. In : Cr : Si (samenstelling5*) (100:7,5:1:1:0,12)_(100:7.,5:1:1)__
Molaire ver- Fenol/methanol/water Fenol/methanol/water 5 houding___= 1/5/5_= 1/5/5_ LHSV_0,8U (cc/kat.cc.uur)_0,8U (cc/kat.cc.uur)_
Temperatuur_350°C_;_350 °C__
Fenol- Selectiviteit Fenol- Selectiviteit N. ómzet- _{%)_ omzet- _{%)_ 10 Reactie n. ting o-cre- 2,6- ting o-cre- 2,6- tijd (uurrx_{%)_sol xylenol (%)_sol xylenol 100 100 ' 0,9 98,3 100 1,1 98,2 500 100 0,1* 98,8 ' 100 0,8 98,5 1000 100 0,3 98,9 99,5 2,1 97,o' 15 1500 100. 0,5 98,7 98,7 Λ,9 ' 9b,2
2000 99,k 1,1 98,0 97,9 5,8 . .92,V
; 2500 '/ . 99,0 2,1 97,1 97,1 11,6 87,5 2750 98,8 .2,9 96,k ' 9S,b 16,2 - 83,0 3000. 98,6 3,3 ' 96,0 95,3 25,6 73,5 20 1*000 98.,1 5,3 9^,0 1*500 ... 97,7 6,0 93,1* . · .
. ’ 5000 ' 97,3 6,9 92-,5. . \ : • s i. - 5£ · · atoomverhouding ' ·
Voorbeeld III ' ’ .25. ' Een reactantoplossing, bestaande uit fenol, methanol en .... . * * - \ water in een mol verhouding van' 1:5 : 1 werd in reactie gebracht door Γ toepassing van een katalysator (atoomverhouding Fe : In : Cr : Si : K 100 : 7,5 : 1 : 1 : 0,2), bereid volgens de procedure van voorbeeld I en door de procedure van voorbeeld I te volgen, met uitzondering dat de 20 reactantoplossing werd toegevoerd met een snelheid van 0,68 cc/kat.cc.uur (LHSV), De resultaten zijn vermeld in tabel B.-Vergelijkingsvoórbeeld 1
De reactie van voorbeeld III werd herhaald met uitzondering, dat een ijzeroxyde-siliciumoxyde-chroomoxyde-kaliumearbonaat-•25- katalysator (atoomverhouding Fe : Si : Cr : K 100 1 : 1 : 0,2] bereid * ~ 8105322 : “ ..... 1 ' . 11 volgens de procedure van voorbeeld I werd toegepast. De resultaten zijn vermeld in tabel B.
TABEL B
Hr. _Voorbeeld III_Vergelijkingsvoorbeeld 1
Katalysator „ Fe : In : Cr : Si : K Fe : Si : Cr : K
5 (samenstelling”) (100:7,5:1:1:0,2)_(100:1; 1 ;0,2) _
Molverhouding Fenol/methanol/water Fenol/methanol/vater _= 1/5/1 _=1/5/1_ LHSV_0,68 (cc/kat.cc.uur)_0,68 (ec/kat.ce.uur)_
Temperatuur_350°C_350°C_ 10 n. Fenol- Selectiviteit Fenol- Selectiviteit omzet- (%) omzet- {%)_
Reactie^N. ting o-cre- 2,6- ting o-cre- 2,6- tijd (uurry_{%)_sol_xylenol {%)_sol_xylenol 24 100 · 0,T 98,3 . 100 2,8 94,4 15 100 . 100 0,1 99,5- 99,8 4,9 . 92,7 .150-, . 100 0,1 ' 99,5 99,3 13,0 85,4 ' 200 100 . 0 .99,6 9T,5 18,0 80,6 - 250 100 0,1 99,4" .93,2 41,9 ~ 57,3 350 100 0,1 99,3 20 500 99,8 0,6 " 98,8 700 99,0 1,5 97,7 · .
850 98,3 4,1 . 95,2 .
1000 97,0 6,9 .92,5
' H
atoomverhouding 25 Voorbeeld IV .. . \ ' ,·
De reactie van voorbeeld III werd. herhaald met uitzondering, dat een ijzeroxyde-indiumoxyde-chroomoayde-siliciumoxyde-kataly-sator (atoomverhouding Fe : In : Cr : Si 100 : 7,5- : -1 ’ 1) bereid volgens de procedure van voorbeeld II werd toegepast. De resultaten zijn 30 vermeld in tabel C.
Vergelijkingsvoorbeeld 2
De reactie van voorbeeld III werd herhaald met uitzondering dat een i j z er oxyde-s ili eiumoxy de - chr oomo^y de-kat aly sat or (atoom- . ^ verhouding Fe : Si : Cr 100 : 1 : 1), bereid volgens de procedure van * 8105322 - 12 voorbeeld II werd toegepast. De resultaten zijn vermeld in tabel C.
TABEL· C
Nr._Voorbeeld IV_ Vergelijkend voorbeeld 2
Katalysator Fe : In : Cr : Si Fe : Si : Cr (samenstelling8) (100! 7,5:1; 1)_(100:1:1)_ 5 Molverhouding' Fenol/methanol/water Fenol/methanol/water _« 1/5/1 - = 1/5/1_ - IHSV_0,68 (ec/kat.cc.uur)_0,68 (cc/kat.co.uur)_ .
' .Temperatuur _ 350°C_350°C_ \. Fenol- Selectiviteit ' Fenol- Selectiviteit 10 N, omzet- (%) omzet- _(%)_
Reactief. ting o-cre- 2,6- ting o-cre- 2,6- tijd (uurJX_{%)_sol xylenol {%)_sol_xylenol_ . 24 100 0,9· 98,1 99,9 · 3,9 93,4 50- 100 . 0,4 99,2 . 99,9 5,6 92,1 15 100 ’ 100 0,3 99,4 99,4 10,3 . 8?»6 . · 150 100 0,3 99,5 92,0. 46,8 52,3 - ’· ' 200. ' . '100 - 0‘,4 99,4 v ; >-v ' 250 -100 0,7 99,0 / -.--.4 / ' - / · 4",- - .' 300 99,2 0,8 98,9 . .. : .
: ’ ' 20; 400 98,5 3,5 96,0 '..- -V ‘ 500 - .97,2 6,4 · 93,0 - : \ . . '; - / atoomverhouding . . -
Voorbeelden T en VI ’ ‘ • . ' . De reactie van voorbeeld III werd herhaald met uitzon- 25 dering, dat resp. een ij zeroxyde-indiumoxyde-ehroomoxyde-kaliumcarbonaat-i ;. . katalysator (atoomverhouding Fe : In : Cx : K 100 : 7,5 : *2 : 0,05), ' bereid volgens de procedure van voorbeeld I, en een ijzeroxyde-indium- * . . _ » oxyde-chroomoxyde-katalysator (atoomverhouding Fe In : Cr 100 : 7,5 : * .2) bereid volgens de procedure van voorbeeld I werden toegepast. De re-30 sultaten zijn vermeld in tabel D.
Γΐ 0 5 3 2 2 ~ ^
TABEL D
13 ITr. _ Voorbeeld V_ Voorbeeld VI__
Katalysator Fe : In : Cr / K Fe : In : Cr (samenstelling36) (100 : 7,5 : 2 : 0,05) ( 100 : 7,5 : 2)__
Molverhouding Fenol/methanol/water Fenol/methanol/water 5 _= 1/5/1_= 1/5/1_ LHSV_0,68 (ce/kat.ce.uur)_0,68 (cc/kat.cc.uur)_
Temperatuur_'_350°C_ 350°C__ N'v Fenol- Selectiviteit Fenol- Selectiviteit . omzet- {%) omzet-. _{%)_ 10 Reactie^v k ting o-cre- 2,6- ting o-cre- 2,6- tijd (uur rv_ (%) sol xylenol {%)_sol xylenol 2l* 100 2,U 96,6 99,8 9,9 96,1* 50 100 1,2 98,0 100 1,0 975¼ 100 100 0,8 98,6 100 0,5 ’ 98,1 15 200 . 100 0,7 98,6 100 1,3 97,¼ 300 100 0,8 98,¼ . iqo 6,2. 92,5 ' Λ -.
- 1*00 99,9 1*,7 9^,5 98,0 .13,7 85,2 • 500. 99,3 8,7 ' 90,5. . ; · ' · ;·. - 600 ' 98,1 11,9 87,1* ' ' .
3£ ' ' . * - ’ ‘ -- i 20 atoomverhouding -
Voor beelden ΥΣΙ en VIII · ' - -
De reactie van voorbeeld .III werd herhaald met uitzondering dat een ijzeroxyde-indiumoxyde-siliciumoxyde-kaliumcarbonaat-ka--talysator (atoomverhouding Fe : In : Si : K 100 : 7,5 * 1 . :< 0,16) he- .
25 redd volgens de procedure van voorbeeld.I en een ijzeroxyde-indiumoxyde- ^ ' siliciumoxyde-katalysator (atoomverhouding Fe : In : Si 100 : 7,5 * t) bereid volgens de procedure, van voorbeeld II werden toegepast. De resul- *» . · · , taten zijn vermeld in tabel E. '„.
8 1 0 5 3 2 2 "T "" r '
TABEL' E
1U
Nr._Voorbeeld VII ·_Voorbeeld VIII
Katalysator Fe : In : Si : K Fe : In : Si (samenstelling3*) (100 : 7,5 ’ 1 ï 0,l6) (100 : 7,5 : l)_
Molverhouding Fenol/methanol/water Fenol/methanol/water 5 _= 1/5/1_= 1/5/1 LHSV_0,68 (cc/kat.cc.uur)_0,68 (cc/kat.cc.uur)
Temperatuur_ 350°C _ 350°C_~
Fenol- Selectiviteit Fenol- Selectiviteit omzet- _{%)_ omzet- {%)_ 10 Reactie-X. ting o-cre- 2,6- ting o-cre- 2,6- tijd (uurj^y_{%)_sol_xylenol (%)_sol xylenol 50 100 '' 1,2 98,h 99,9 0,6 98,3 100 . * 100· 1,0 98,3 99,9 5,3 93,1 150 99,9 2,1 97,0 .99,0 13,6 85,0' ! 15 200 · . 99,8 M 95,2 96,5 25,9 73,2 ; 250 99,8 h3k - 9^,8 . . -- · .....
' .300 : ~ 99,2 8,2 ; 91,0 '.· ' ·.; ; ’ 350 - 98,2 12,0 87,3 "'· ’ ; . - h[: .
kOO · . 97,0 1U,3 81+,9 . ·· . ' : ·: . · * ' · . H , - i * -·-·' ./ ’ ** 20 atoomverhouding . '· . .. ·..·.·· '· .·' · .
. Voorbeeld IX · ’ · ';; . ' * I - '·
Een reactantoplos-sing, bestaande uit .-fenol,, methanol en-/ water in een mol verhouding van 1:7 + 3 werd met een .snelheid van 1,0 cc/kat.cc.uur (LHSV) toegevoerd en bij 3^0 - 350°C in reactie gebracht " " : 25 iii aanwezigheid van een ijzeroxyde-indiumoxyde-chroomoxyde-kaliumcarbo- · · '/ naat-katalysator met variërende samenstelling, bereid'.volgens. ,de proce- / · ' / dure van voorbeeld I. De resultaten van de reactie na voor ge schreven tijdsintervallen worden samengevat in 'tabel F. . . .- / -- ·. . ..... '.., , 8105322 // '
TABEL F
15
Kr. _Voorbeeld IX______
Katalysator Fe : In : Cr : Si : K Fe : In : Cr : Si : K
( samenstelling^)_(100:10:2:1:0, 1)_(100:2:1:0, 5:0,16)_
Molverhouding Fenol/methanol/water Feno1/me thanol/vat er 5 _ = 1/7/3_= 1/7/3 T.ffSV _1,0 (ce/kat.ce.uur)_1,0 (cc/kat.ce.uur)
Temperatuur _ 3^-0 - 350°C_3l*0 - 350°C_' ' Fenol- Selectiviteit Fenol- Selectiviteit
Nv omzet- _(#)_ omzet- _(\%)_ 10 Reactie^V ting o-cre- 2,6- ting o-cre- 2,6- ti.id (uurjX_(%)_sol xylenol {%)_sol xylenol 500 99,9 0,1* 98,6 98,9 6,3 92,6
1000 - 99,9 0,5 . 98,5 99,0 6,2 92,T
1500 99,9 0,6 98,5 - 98,9 6,3 92,6 .
15 2000 99,8 0,6 98,1* 98,7 6,5 92,1* .
2500 · 98,9 Μ 95,0' 97,9 ’ 7,0 91,8 2750 98,3 ‘ 6,9 92,1 ' 97,8 8,5 90,5 3000 97,6' -9,6 - 89,5 97,3; 1-3,7 85,1* H atoomverhouding -
20 Voorbeeld X
Een reactantoplossing, bestaande uit fenol, methanol en water met een molverhouding van 1 : 5 : 1 werd toegevoerd met een stroomsnelheid van 1,6 cc/kat.cc.uur (LHSV) en bij 350°C in reactie gebracht in aanwezigheid van een ijzeroxyde-indiumozyde-chroomoxyde-katalysator 25 of ijzeroxyde-indiumoxyde-siliciumoxyde-katalysator met variërende samenstelling, bereid' volgens de procedure van voorbeeld II. De resultaten van de reactie, verkregen na een reactieperiode van 8‘ uur worden samengevat in tabel G.
________ — - “ -
16 -TABEL G
_Ir*____Voorbeeld X_
Katalysator-samen- Fenol- _Selectiviteit {%)_ stelling (volgens omzet- o-cresol 2,6- 2,4,6- Anderen atoomverhouding) ting xylenol trime- 5 (%) thyl- ___fenol_
Fe:In:Cr(100:2:0,3) 85,6 20,7 78,7 0,5 0,1
Fe:In:Cr(l0Q:3,5:2.) 95,2 ' 18,2 8.1,1 0,5 0,2
Fe:In:Cr(l00;5:2} 9^,0 . l4,4 . 85,0 0,4 0,2 10 Fe:In:Cr(100:10:5) 97,1 7,8 91,5 0,5 0,2
Fe:In:Cr(100:20:5) 97,2 9,2 ' 90,0· 0,5 0,3
Fe:In:Cr(100:30:51 97-^4 16,1 ' 83,4 0,4 0,1
Fe:In:Cr(l00;50:10) 85,3 44,9 - 5^,2 0,6 0,3
Fe:In:Cr( 100:7,5:7,5) 96-,2 ' 4,8 .94,4 0,6 0,2 15 Fe: In: Cr (100:3,5:0,05.) 82,4 29,6 70,6 0,6 0,2
Fe:In:Cr(iOQ:50:20). 80,3 54,0 45,1 0,7 0,1 ; ' Fe:In:Cr(lOQ:3Q:15) · 93,1 '. 20,7 78,3 0,6 . 0,2 ' '· · Fe: In: Si( 100:1:2) ' 81,8 59,2 4o,1 .0,6 0,1-;
Fe: In :Si( 100:1:0,.1) 83,1 35,0 · 64,3 .0,6-"; 0,2 '..· 20 Fe: In: Si( 100:2:1} 85,0 33,7 , 65.,4 0,7 0,2
Fe:In:.Si( 100:3,5:1) 98·,2 . .7,6 91,8 0,5 0,1 v : - _ " Fe:In:Si(l00.:5:2)..· 94,1.·'· . 16,6 83,0 ' 0,3 0,1 . Fe:]ja:.Si(l00.:7,5:0,a5.) . .. 91,6 : · 26,9'· 72,3 0,6 " 0,2 '
Fe:In:Si(l00:10:2) .98,0 . 6,0 . - 93,3 0,5 0,2 25 Fe: In: Si (100:20:0,5) 97', 5 7*1 · 92,,0. 0,-7 0,2
Fe:In:Si( 100:30:2) " ‘ . 99·,3 . 7,0. 92,0.. 0,7 0,3 ' ;
Fe:In:Si(100:30:5) - 96,8 . 8,6 90,4 .0,7 0,3 'Fe:In:Si(Ί00:50:7,51 92,4 -13,7' 85*4 0,6 · ' 0,3.' ;
Fe:In:Si(100.:50:10). 91,5 .27,31 .71,8 ·Ό,7 ' 0,2 30 Fe:In:Si(100:30': 15) 82,0 . 60,4 38,8 . 0,6 .. 0,2
Voorbeeld XI ’ '
Een'reactantöplossing, bestaande .wit fenol, methanol en •water in een molverhouding van 1:5:5 werd: toegevoerd met een snelheid van 2,0 cc/kat.cc.uur (LHSV) en bij 350°C in reactie gebracht in-aanwe- _ ; 35' zigheid van eeh ijzeroxy.de-indInmoxyde-chroomoxyde-siliciumoxydeT-kataly-] ..
8105322 ~ ~ . * 17 sator met variërende samenstelling, bereid volgens de procedure van voorbeeld II. De resultaten van de reactie, verkregen na een reactieperiode van 8 uur,.worden samengevat in tabel H.
TABEL· H
_Hr._ Voorbeeld XI_ 5 Katalysator-samen- Fenol- _Selectiviteit (%)_ stelling (Fe:In:Cr:Si omzet- o-cresol 2,6- 2,4,6- Anderen volgens atoomverhouding) ting xylenol trameer) thyl- _fenol_ 10 100 :1:1:1 88,2 33,9 65,2 0,8 0,1 100 : 2 : 1. : 0,05 90,7 22,8 76,3 0,8 0,1 100 : 3,5 : 0,05 : 1 92,4 18,6 80,5 0,8 0,1 100 : 5 : 2 : 2 95,1 6,8 . 92,1 0,9 0,2 100 : 7,5 : 5 : 0,1 99,8 5,0 94,1 0,7 . 0,2 15 100 : 10 : 0,3 : 1 99,8 4,7 9¾Λ 0,7. ' 0,2 100 : 20 : 3,5 : 5 97,2 ’ 8,5 90,6’ 0,6 0,3 : 100 : 20 : 10 : 3 98,3 7,7 : 91,^ OfT . · 0,2 100 : 30 : 2 : 7,5 99,0 - 5,5 93,5 0,8 0,2 100 : 30 : 1 : 10 99,5 5,0 93,8' 0,9 0,3 20 100 : 50 : 20 : 10 . " 90,0 31,0 68,4 0,5 . 0,1 ' 100 : 50 *. 10 : 1 92,1 28,4 70,6 0,9. 0,1
Voorbeeld XII
Een reactantoplossing, bestaande uit fenol, methanol en ' water in een molverhouding van 1 : 5 ï 1 werd toegevoerd met een snelheid .25 van 1,6 cc/kat.cc.uur (LHSV) en bij een temperatuur van 350°C in reactie . gebracht in aanwezigheid van een ijzeroxyde-indiumoxyde-chroomoxyde-sili ciumoxyde-katalys ator, ij zeroxyde-indiumoxyde-chroomoxyde-katalysa-tor of ijzeroxyde-xndiumoxyde-siliciumoxyde-katalysator met variërende samenstellingen, bereid volgens de procedure van voorbeeld II. De reac-30 tieresultaten, verkregen na een reactieperiode van 8 uur worden vermeld in tabel J.
Vergelijkingsvoorbeeld 3
Dezelfde reactie als in voorbeeld XI werd uitgevoerd onder dezelfde reactieomstandigheden in aanwezigheid van een ijzeroxyde- 81 05322 ----——-· ----- - 18 chroomoxyde-katalysator met variërende samenstellingen, "bereid volgens de procedure van voorbeeld II. De reactieresultaten, verkregen na een reactieperiode van 8 uur worden vermeld in tabel J.
- ' ’ ' ’ ' . ‘ . ' ' ; ' v* ’ ' ' - · ’; · ' . > ’ - - ' t" ; ; '·: · '* λ - .···'’.'?· ... - · —. ^ . v , ' - - ' - ' ; ! • " c - t : ' ;.....,'W\vSv:^ ~~8 1 0 5 3 2 2 . .. ;/ ' . U . , . .....·__: _ i 19 0
ï> bO
ON 0\ vo CO ^ O ^ ^ §S vo" μ la 00 o cm co
dj O iJ 1Λ LA IA IA -Ot" IA LA LA
^ N Ψ> 5i Ê ®
HOS
Sm fj CO LA -S' CO Ov ® <U O'fO'-LA r-VOO-of <rS *> λ — n *» " " ** " ς| o o o o. o o o o ~ %
Svó-ΦΗ ~ O M O ' ^ £r W
«ÖOLA LA CO CO O i- ^ O
+» -=f *ri f3 14 «* * " “ " ,-T " •Η * ÏH <D O O O O ^ ° G) CM -P Sh
-P
•H
•H H .
-P o
SlSt--* ON <0 ^ ^ _J VO *—I Λ Λ Λ Λ »»Λ·»
fieii? ® S ^ ' R S> S ' 5 S
^ 3 : ' :· CD . - * (1) 00 00 \0 , Λ, _ . . - :
A U VO^ C3V LA τ-λ CU CU Ο J
Η ? ο" ΙΑ cm NO gi $ R .
fp ' _ - ' . · ./ - "" - .
< -_ - · · .
EH
1 1 ο "α> ü) σ\ ua c— vo tr\ o o § 5-3¾¾ σ\ CVJ ΟΝ σ\ ^ § vb ' £ ο -ρ—- σ\ σ\ σ\ σ\ la no · no c~- -.
bO'—· ^ ö b) ^ •rl Ö ** , ^ Μ -H CVJ «- CM *“ .
Η Ό O ·* O -
4) 3 -rt LA -H
X) O CQ «- CQ *“ _ in ,0 · t— · OJ ·* ** _ : C % CO - CO ·· CO LA LA ^ . .
:- Φ <U O O O o O * CV) « g > OJ O CVJ O CM t— O t— rao oVo7oocqÖ 'o -TJ- - ra o μ ° CO M CO CQ CO ° CO T- CO · ·· CO ” CO *-
^ 03 °CM U °CM U °cvj U °OJ -H >§ 0W o CM O CM -H
S.S . ü · f3 · f3 · f3 · f3 » ·Η · fn · fn
rl M (OH CO H COM CO H COH CO CQ CO O CO O
** _4 O ·* o ·· o ·· o ·* o ·· o ** o ·* o ··
p O CM cu CM JJ CM 4) OJ <0 CM ω a?1 r® iS
H GJ
M . 1” I IÖ <U 0) ' ‘ U Η Μι ω O (!) ^ 9 fj 0 4) 4) *r! --- a . ^ > h ft ; . . -. \ 8 1 0 5 3 22 '.
20
Voorbeeld XIII
Dezelfde reactie als in voorbeeld XI werd onder dezelfde reactieomstandigheden uitgevoerd in aanwezigheid van een katalysator met gevarieerde samenstelling, bereid volgens de procedure van voorbeeld I, 5 onder toepassing van verschillende alkalimetaalverb indingen. De reactie-resultaten verkregen na een reactieperiode van 2k uur worden samengevat in tabel K.
' .IABE L K
_Kr. ‘____Voorbeeld XIII_
Katalysator-samen- Fenol- _Selectiviteit (%) __ 10 ‘stelling (volgens omzet- o-cre- 2,6- 2 ,b,6- Anderen atoomverhouding) ting sol xylenol trime- . .
(%) thyl- _fenol_-
Fe203.In203.Cr203.KDH 97,1 6,9 92,2 0,7 . 0,2 ; 15 (Fe: In:‘Cr:K=100:5:1:0,05 ' ' · '· . Fe203.In203.Si02.KIi03 96,2 8,9 · 90,3 0,6 0,2 ; (Fe:In:Si:K=100:3,5:0,5:0,1) ·'· · V . '· ; .
Fe203.In203.Cr203.Si02.CsOH 99,9 b,8 9b,k .0,6 ' ' 0,2 (Fe:In:Cr:Si:Cs=100:10:1:5:0,01) V . - · j 20; Fe203.In203.Cr203.Si02..Li2C03 100 . 1,0 98,3 0,6 ' 0,1 ' - . (Fe:In:Cr:Si:Li=100:7,5:2:2:0,1) ' - · . · .· .· ^ · : ; · j·· ‘ Fe203.In203.Cr203.Si02.Rb2C03 96,8 10,1 89,1 0,6 ‘ ' 0,2 ; ' . * (Fe:In:Cr:Si:Rb=100:5:1:1:0,3-) „ · ' - : ,Fe203.In203.Cr203.Si02.ïïa2CQ3 95,2 12,6 86,5 0,7 0,2 .
25 (Fe:In:Cr:Si:Na=100:3,5:1:1:0,05) · ' ' ; .
' Fep0_. Inp0,. Crp0 .Si0p.Κ0Η.CsOH . · '1 · - ·· ' .·-· · ‘ .. . 98,9 ' "7,3 91,9- .0,6 ;' 0,2 -,- (Fe:In:Cr:Si:K:Cs=100:20:5:1: 'V - · 0,1:0,05) 30- Fe203.In203;Cr203.Si02.K2C03 90,¼ 20,8 79,3 0,7. -0,2 t (Fe:In:Cr:K=100:5:1:0,5)
Voorbeeld XIV
·' De reactie ter bere'iding van een ortho-gemethyleerde · . fenolverbinding werd uitgevoerd onder een reeks mge stelde reactïeomstan-; ~35~ digheden in aanwezigheid van de katalysator van voorbeeld I of de kata- ! ’ · * . _______ . * · t - 8105322 21 lysator van voorbeeld II. De reactieresultaten, verkregen na een reactie-periode van 8 uur worden vermeld in tabel L.
TABEL· L
_Hr. _Voorbeeld XIV_
Katalysator- Eeactie- Fenol- Selectiviteit ($) 5 samenstelling omstandigheden omzet- o-cresol 2,6- (volgens atoom- Tempe- LHSV Mol- ting xylenol verhouding) " ratuur (cc/ ver- ($) (°C) kat. hou- _cc.uur)ding8___ 10 Fe203.Ih203.Cr203. 325 0,5 1/4/5 97,6 4,3 94,9
Si02.K^C03 380 5,0 1/7/1 99,3 2,1 97,2 (Fe:In:Cr:Si:K 350 1,5 1/3/3 95,2 14,2 84,7 =100:7,5:1:1 355 0,8 1/8/0 98,9 · 3,0 96,1
Fe203.In203.Cr203. 330 0,45 1/2,5/1 96,3 12,8 86,3 15 Si02 320 0,2 1/7/1 98,9 '5,0 94,2 - ; .
(Fe:In:Cr:Si= 370 3,0 1/8/2 97,2 . Y' 5,9 93,3 ; r 100:7,5:1:1) ' 360 2,5 1/6/5 96,9-8,Y 91,1 ‘ ; 340 1,0 1/10/0 99,0 4,2". 95,0.
s fenol·/methanol/water Voorbeeld XV
20 Meta-cresol en methanol werden in aanwezigheid van de katalysator van voorbeeld I in reactie gebracht.
Een reactant oplos sing, bestaande uit meta-cresol, methanol en water in een molverhouding van 1 : 5 : 1 werd toegevoerd met een snelheid van 0,7 ce/kat.cc.uur (LHSV) en bij 340°C in reactie ge-25 bracht. De resultaten van een 8 uren durende reactie bij 340°C waren: _
100$ meta-cresol omzetting en 97,7$ selectiviteit tot 2,3,6-trimethylfenöL, Voorbeeld XVI
Onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld XIV werden meta-cresol en methanol in aanwezigheid van de katalysator van voor-30 beeld II in reactie gebracht. De reactieresultaten, na een reactieperiode van 8 uren waren 100$ meta-cresol omzetting en 97,2$ selectiviteit tot 2,3,6-trimethylfenol.
ê 810 5 322 ; “4 '
*V V
22
Voorbeeld XVII
100 g Ferrinitraat, Fe(HO^yPHgO, 6,6 g indiumnitraat, ~ ΙηίϊΙΌ^)^· 3Hg0 en 1,0 g chroomnitraat CriliO^J^^HgO werden afzonderlijk in water opgelost, met 10$ ammoniakwater tot pH 7S0 geneutraliseerd, 5 grondig met water gewassen en gefiltreerd. De aldus verkregen gels werden gemengd. Het mengsel werd met een waterige silicasoloplossing (SiOg-gehalte 1 gew. $) gedurende 5 uren gekneed en vervolgens gedurende 16 uren: bij 120°C gedroogd. Het gedroogde mengsel werd gelijkmatig fijngemaakt . tot een deeltjes afmeting van 1,0 - 2,U mm (8 - 16 mesh) en vervolgens met 10 een waterige 0,1 gew. %'s kaïiumcarbonaat oplos sing besproeid. De deeltjes werden gedurende 10 uur bij 120°C gedroogd en aansluitend bij U00°C gecalcineerd in een stroom lucht gedurende U uur, waarbij een ijzeroxyde-. i n di umoxy de-c hr o omoxyde-s i li c i umoxy de-kaliumc arb onaat -kat aly s at or werd verkregen. . . . - . , ' . · - · i 15 - De katalysator had een zodanige samenstelling, dat de ; atoomverhouding Fe : In : Cr : Si : K 100 : 5 : 1 : 0,5 : 0,1 was. . ;; .j /-/ .- In aanwezigheid van. 2 ml. van deze katalysator werd een j' • reactantoplossing bestaande uit fenol, methanol en'water in-een molverhou-: ding van 1 : b : 5 toegevoerd met een snelheid van 0,6 cc/kat.cc.uur ·_: .
.20 (.LHSV) en bij een reactietemperatuur. van- 3^5°C .in reactie gebracht. -; j ... '{, Volgens de reactieresultaten verkregen na een "reactie- [ ' periode van 100'uren, was.de fenolomzetting 99,9%, de. selectiviteit tot ..j ortho-cresol 3,2$, die tot 2,6-xylenol 95,9%,-die tot-2,k-xylenol 0,12$ en die tot 2,^,6-trimethylfenol 0,6l$.,· de gecombineerde selectiviteit tot.. : .25 anisolen, zoals anisoool en trimethylanisool,·was 0,17$ en die tot m- ; en p-cresolen minder dan 0,01$;·. ' 'v> ; ; . De effectieve omzetting.van methanol was 5S,k%. Volgens - ' analyse door gaschromatografie van het op·, dit punt .verkregen ontlede : j ' .-- gas, bleek dit uit 7^1 vol.$ Hg, 2„\ vol.$ C^, 0,5 vol.$ CO en 23 vol.$ ; 30 C0g te bestaan. -
De reactieresultaten verkregen na een reactieperiode van 500 uren waren praktisch gelijk.
• - ··· · · · . I · · '·-1 ... . · ·· - j . .....'8TIT53 2 2 ~~* -
Claims (10)
1. Werkwijze ter bereiding van ortho-gemethyleerde fenol- verbindingen door reactie van fenolverbindingen met ten minste één waterstofatoom op de orthoplaats en methanol, met het kenmerk, dat genoemde reactie wordt uitgevoerd onder toepassing van een katalysator, om-5 vattende: A: ijzeroxyde, B: indiumoxyde, C: ten minste één verbinding, gekozen uit ehroomoxyde en siliciumoxyde.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator genoemde componenten A, B en C plus D: ten minste één alkali-metaalverbinding omvat. ; "
3· Werkwijze volgens conclusie T, met het kenmerk, dat component C van de katalysator ehroomoxyde is en de atoomverhouding Fe: λ 15 Ih:Cr in het traject van 100 : 0,5 ** 50 : 0,05 ^20 ligt. '**- L. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat component C van de katalysator siliciumoxyde en de atoomverhouding Fe : In : Si in het traject van 100 : 0,5 ~· 50 : 0,05^ 10 ligt. - ' : - - ’ 5· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 20 component C van de katalysator een combinatie van ehroomoxyde en siliciumoxyde is en de atoomverhouding Fe : In : Cr : Si in-het gebied van 100 : . 0,5 ~ 50 : 0,05 ^ 20 : 0,05 ^ 10 ligt. V .
6. Werkwijze volgens conclusie 2, met'het kenmerk, dat com ponent C van de katalysator ehroomoxyde is en de atoomverhouding Fe : In t 25 Cr : alkalimetaal in het gebied van 100 : 0,5 ~ 50 : 0,05 ~ 20 : 0,01 ‘ ' . 0,5 ligt. 7* Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat com ponent C van de katalysator siliciumoxyde is en de atoomverhouding Fe : In : Si : alkalimetaal 100 : 0,5 ~ 50 : 0,05 ^ 10 : 0,01 ~ 0,5 is.
8. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat-com ponent C van de katalysator een combinatie van ehroomoxyde ..en siliciumoxyde is en de atoomverhouding Fe : In : Cr : Si : alkalimetaal in het Λ gebied van 100 : 0,5^ 50 : 0,05 ~ 20 : 0,05 ^10 : 0,01 ~ 0,5 is. t 8105322 ~ " 2b •*
9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de molverhouding van methanol tot de fenolverhinding in het gebied van 1 : 1 tot 10 : 1 is.
10. Werkwijze volgens conclusies 1-9» met het kenmerk, 5 dat de fenolverbinding en methanol verdund met water worden toegepast.
11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de molverhouding van de fenolverbinding tot water in het gebied van 1 : 0,1 - 1 : 10 ligt.
12. Werkwijze volgens conclusies 1 - 11, met het kenmerk, 10 dat de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 250 - 500°C.
13· Werkwijze volgens conclusies 1 - 11, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 300 - h00°C. 1¼. Werkwijze volgens conclusies 1-13, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een ruimtesnelheid in het gebied van ' 15: 0,05 - 10 (lhsv ). - ’ - ' . : ' '· ; V · - 15· Werkwijze volgens een van..de conclusies 1 - 13, met het . kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij· een ruimtesnelheid in hét ’· · ' gebied van 0,1 - 5 (LHSV). ' f - '-····· ' : . '' - ·' · " λ ·. - * 8 1 0 5 3 22 ~/ -
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55166725A JPS57112342A (en) | 1980-11-28 | 1980-11-28 | Preparation of ortho-methylated phenolic compound |
| JP16672580 | 1980-11-28 | ||
| JP55167964A JPS57112343A (en) | 1980-12-01 | 1980-12-01 | Ortho-methylation of phenolic compound |
| JP16796480 | 1980-12-01 | ||
| JP811281 | 1981-01-23 | ||
| JP56008112A JPS57122033A (en) | 1981-01-23 | 1981-01-23 | Selective orthomethylating method of phenolic compound |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8105322A true NL8105322A (nl) | 1982-06-16 |
| NL188633B NL188633B (nl) | 1992-03-16 |
| NL188633C NL188633C (nl) | 1992-08-17 |
Family
ID=27277883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8105322,A NL188633C (nl) | 1980-11-28 | 1981-11-24 | Werkwijze voor het bereiden van ortho-gemethyleerde fenolverbindingen. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4429171A (nl) |
| DE (1) | DE3147026C2 (nl) |
| GB (1) | GB2089343B (nl) |
| NL (1) | NL188633C (nl) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4517389A (en) * | 1982-08-10 | 1985-05-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for methylating the ortho position of a phenol |
| US4404123A (en) * | 1982-12-15 | 1983-09-13 | Mobil Oil Corporation | Catalysts for para-ethyltoluene dehydrogenation |
| DE3524331A1 (de) * | 1985-07-08 | 1987-01-08 | Basf Ag | Verfahren zur gasphasenalkylierung von phenolen und hierzu geeigneter katalysator |
| JP2805878B2 (ja) * | 1989-08-22 | 1998-09-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | オルトアルキル化方法 |
| CN1052714C (zh) * | 1993-11-05 | 2000-05-24 | 中国石油化工总公司 | 制造邻位甲基化苯酚类化合物的方法 |
| WO2008137572A2 (en) * | 2007-05-03 | 2008-11-13 | Shell Oil Company | A dehydrogenation catalyst comprising indium, its preparation and use |
| CN108144634B (zh) * | 2016-12-02 | 2020-11-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 合成喹唑啉酮结构化合物的铁基催化剂及其制备和应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB717588A (en) | 1951-10-01 | 1954-10-27 | Ici Ltd | Improvements in and relating to the production of 2,6-xylenol |
| US3446856A (en) | 1964-05-29 | 1969-05-27 | Gen Electric | Methylation of phenols |
| GB1212579A (en) | 1968-09-05 | 1970-11-18 | Takasgo Perfumery Co Ltd | Process for preparing ortho-alkylphenols |
| US3823907A (en) | 1973-01-10 | 1974-07-16 | T Ziaylek | Positive locking device |
| US3953529A (en) | 1973-06-12 | 1976-04-27 | Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc. | Process for ortho-alkylation of phenol compounds |
| JPS5212692B2 (nl) | 1974-10-22 | 1977-04-08 | ||
| US4386226A (en) | 1980-10-14 | 1983-05-31 | Croda Synthetic Chemicals Limited | Process for the ortho-alkylation of phenols |
-
1981
- 1981-11-10 US US06/320,003 patent/US4429171A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-11-24 NL NLAANVRAGE8105322,A patent/NL188633C/nl not_active IP Right Cessation
- 1981-11-26 GB GB8135653A patent/GB2089343B/en not_active Expired
- 1981-11-27 DE DE3147026A patent/DE3147026C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL188633C (nl) | 1992-08-17 |
| US4429171A (en) | 1984-01-31 |
| NL188633B (nl) | 1992-03-16 |
| DE3147026C2 (de) | 1985-07-25 |
| GB2089343A (en) | 1982-06-23 |
| DE3147026A1 (de) | 1982-07-01 |
| GB2089343B (en) | 1984-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4024195A (en) | Process for alkylating the ortho-position of phenol compounds | |
| US5194675A (en) | Preparation of methyl formate | |
| US3953529A (en) | Process for ortho-alkylation of phenol compounds | |
| KR101974709B1 (ko) | 개선된 선택적 가암모니아산화 촉매 | |
| US4227023A (en) | Process for the selective ortho-alkylation of phenolic compounds | |
| EP0154753B1 (en) | Synthesis of alkylaromatic compounds | |
| NL8105322A (nl) | Werkwijze ter bereiding van ortho-gemethyleerde fenolverbindingen. | |
| JPH0533211B2 (nl) | ||
| US4208537A (en) | Process for the selective ortho-alkylation of phenolic compounds | |
| US4227024A (en) | Preparation of 2,6-xylenol and catalyst composition useful therefor | |
| US4361709A (en) | Process for the production of o-alkylated phenols | |
| US20200299214A1 (en) | Production of ethanol from carbon dioxide and hydrogen | |
| US1787205A (en) | Production of alcohols | |
| KR900009015B1 (ko) | 에틸렌글리콜의 제법, 이에 사용되는 촉매 조성물 및 동촉매 조성물의 제법 | |
| JPH11152245A (ja) | 不飽和ケトンの製造方法 | |
| EP0205317B1 (en) | Process for production of alkenyl substituted aromatic compound | |
| US4290924A (en) | Catalyst composition useful for preparing 2,6-xylenol | |
| JP4704535B2 (ja) | チオールの製造に用いる酸化ジルコニウムをベースとする触媒 | |
| JPS6334137B2 (nl) | ||
| JP2002088002A (ja) | オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 | |
| EP0102493A2 (de) | Alkylierungskatalysator, Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators sowie die Verwendung dieses Katalysators zur o-Alkylierung von Phenolen | |
| JPS6334136B2 (nl) | ||
| JPS58109436A (ja) | フエノ−ル化合物のオルトメチル化方法 | |
| EP0127874A2 (en) | Catalyst and method for production of alkylamines | |
| JP3789550B2 (ja) | アルキル化用触媒とその触媒を用いたヒドロキシ芳香族化合物の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA |
|
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Free format text: 20011124 |