CN108144634B - 合成喹唑啉酮结构化合物的铁基催化剂及其制备和应用 - Google Patents

合成喹唑啉酮结构化合物的铁基催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于液相氧化技术领域，公开了一种用于合成具有喹唑啉酮结构化合物的铁基催化剂及其制备方法与应用，所述铁基催化剂主要由铁及碳、氮元素组成，其中各种元素重量比为：铁5～10wt％，碳55～70wt％，氮1～20wt％；所述铁基催化剂铁纳米颗粒的粒径为5～20nm。所述铁基催化剂以磁性离子液体为前体，蔗糖为碳源，在惰性气氛中通过热解的方式来制备。在所述铁基催化剂存在下，以过氧化物为氧化剂，无其他添加剂，在非常低铁基催化剂用量下，以邻氨基苯甲酰胺类化合物与伯醇为原料合成喹唑啉酮类化合物。本发明铁基催化剂易于大量合成，且具有磁性可回收利用，反应条件温和，绿色环保，产物非常容易分离，产物的选择性和产率都很高，具有良好的应用前景。

Description

合成喹唑啉酮结构化合物的铁基催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于液相催化氧化技术领域，涉及一种铁基催化剂，具体涉及一种用于合成喹唑啉酮结构化合物的铁基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
喹唑啉酮类化合物是一重要的含氮杂环化合物，通常含喹唑啉酮结构的化合物都表现出一定的生物活性和药理活性，比如抗肿瘤、抗高血压、消炎、杀菌等方面都表现出很好的药理活性。在农药方面，喹唑啉酮类化合物主要表现在杀虫、杀菌、除草剂等方面。因此，喹唑啉酮类化合物合成一直是生物学、化学和药学领域关注重点，更是有机合成及其它精细化工领域研究的热门课题之一。
喹唑啉酮类化合物的合成方法很多，其中最常规的是一种通过缩合邻氨基本甲酰胺类化合物与醛在氧化剂存在下合成喹唑啉酮类化合物。早期这类合成方法所用氧化剂(如：CuCl2，DDQ，MnO2，KMnO4，DMSO等)都是过量的，而且反应温度都比较高，过量的氧化剂反应后产生的副产物后处理非常麻烦，另外，该方法使用化学不稳定的醛作为底物。其他合成喹唑啉酮的方法：Lu Liao等报道了由邻氨基苯甲酰胺与1,3-环己烷二酮类化合物在碘的诱导催化下反应制备喹唑啉酮类化合物(Structurally diversified products from thereactions of 2-aminobenzamides with 1,3-cyclohexanediones catalyzed byiodine,Tetrahedron Letters,2013,54,757-760)。Zhang Xiaodong等报道了利用邻碘苯甲酸与各种脒盐酸盐为原料，铁盐作为催化剂、微波辅助，合成喹唑啉酮化合物(Microwave-assisted synthesis of quinazolinederivatives by efficient andrapid iron-catalyzed cyclization in water,Green Chemistry,2009,11,1881-1888)。2009年，Fu等人报道了N2保护下，CuI催化邻卤苯甲酸和脒类发生碳氮偶联并缩合制备2-取代-4(3H)-喹唑啉酮(Liu X W,Fu H,Jiang Y Y,et al.A simple and efficientapproach to quinazolinones under mild copper-catalyzed conditions.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,348-351.)。2011年，Xu等人报道以CuBr催化剂，邻卤苯甲酰胺和苯甲胺为原料，以二甲亚砜为溶剂，空气条件下发生乌尔曼类型的多米诺交叉偶联反应合成2-苯基-4(3H)-喹唑啉酮类化合物(Xu W,Jin Y,Liu H,et al.Copper-catalyzed dominosynthesis of quinazolinones via ullmann-type coupling and aerobic oxidativeC-H amidation.Org.Lett.,2011,13,1274-1277.)。2011年，Zhou等人报道了[Cp*IrCl2]2(Cp＝五甲基环戊二烯基)催化醇和邻氨基苯甲酰胺一锅合成4(3H)-喹唑啉酮类化合物的方法。该方法底物适用范围广，产率比较高，然而反应时间过长(24-120h，具体取决于反应底物)(Zhou J G,Fang J.One-pot synthesisof quinazolinones via Iridium-catalyzedhydrogen transfers.J.Org.Chem.2011,76,7730-7736.)。2012年，Hikawa等人报道了以容易获得的苄醇和邻氨基苯甲酰胺为原料，一锅合成2-苯基喹唑啉酮类化合物的方法。该反应使用Pd/膦配体催化体系催化N-苄基化和苄基C-H键酰胺化，及水溶液中苄醇上羟基的活化脱氢作用(Hikawa H,Ino Y,Suzuki H,et al.Pd-catalyzed benzylic C-HAmidation with benzyl alcohols in water:a strategy to constructquinazolinones.J.Org.Chem.2012,77,7046-7051.)。2012年，Watson等人报道了在回流的甲苯中，N2氛围下Ru(PPh3)3(CO)(H)2/Xantphos(4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽)催化邻氨基苯甲酰胺和苄醇反应合成喹唑啉酮类化合物。该反应产物产率40-85％(Watson A JA,Maxwell A C,Williams JMJ.Ruthenium-catalysed oxidative synthesisofheterocycles from alcohols.Org.Biomol.Chem.2012,10,240-243.)。2013年，Wei等人报道了一种一锅两步合成方法，以碳酸二甲酯为溶剂，首先碘催化二甲亚砜氧化醇为醛，接着和邻氨基苯甲酰胺空气下缩合得到2-取代-4(3H)-喹唑啉酮。(Ge W L,Zhu X,Wei YY.Iodine-catalyzed oxidative system for cyclizationofprimary alcohols with o-aminobenzamides to quinazolinones using DMSO as the oxidant indimethylcarbonate.RSC Advances,2013,3,10817-10822.)。2013年，Wei等人报道了CuBr催化邻氨基苯甲酰胺和苄卤类在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中空气下反应24h合成2-苯基-4(3H)喹唑啉酮类化合物(Wei H D,Li T B,Zhou L H,et al.Copper-CatalyzedDomino Synthesis ofQuinazolin-4(3H)-ones from(Hetero)arylmethyl Halides,Bromoacetate,andCinnamyl Bromide.Synthesis,2013,45,3349-3355.)。2014年，Siddiki等人报道了用HBEA沸石负载的纳米钯催化剂催化醇和邻氨基苯甲酰胺在回流的均三甲苯中反应得到喹唑啉酮类化合物。该方法对(杂)芳香醇、脂肪醇都有很好的普适性(Siddiki H S M A,Kon K,Touchy AS,et al.Direct synthesis of quinazolinones by acceptorlessdehydrogenativecoupling of o-aminobenzamide and alcohols by heterogeneous Ptcatalysts.Catal.Sci.Technol.,2014,4,1716-1719.)。
以上合成方法，尽管都能有效地得到目标产物，但是所有体系都是均相反应体系，存在下面这些缺点：催化剂不能回收利用，产物分离复杂，过渡金属催化体系中残存的痕量金属会影响产物品质(尤其是用于医药)等。
发明内容
为克服现有技术的缺点与不足，制备具有高活性的非贵金属催化剂，并将其应用于温和条件下合成喹唑啉酮结构化合物。本发明目的是提供用于合成喹唑啉酮结构化合物的铁基催化剂及其制备方法与应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种用于合成喹唑啉酮结构化合物的铁基催化剂，其特征在于：所述铁基催化剂主要由铁、碳和氮元素组成，其中各种元素重量比为：铁氧化物5～10wt％，氮1～20wt％，余量为碳；铁氧化物为氧化亚铁和/或氧化铁；所述铁基催化剂铁纳米颗粒的粒径为5～20nm。以过氧化物为氧化剂，该铁基催化剂用于合成喹唑啉酮类结构化合物。
一种根据上述铁基催化剂制备方法，如下：分别称取等摩尔量的无水三氯化铁和1-乙基-3-甲基咪唑氯盐加入丙酮中，室温下搅拌1-3小时，得到混合溶液；然后向上述混合溶液中加入蔗糖，室温下搅拌6-12小时，然后旋蒸掉丙酮，所得固体真空干燥后，在惰性氛围中加热至目标温度，恒温热解，再自然冷却至室温，得到粉末状产物，即为所述的用于合成喹唑啉酮结构化合物的铁基催化剂。
上述制备方法，真空干燥处理为将固体在60-100℃抽真空12-24小时。
上述制备方法，加热目标温度为600-1000℃；恒温热解时间为1-8小时。
所述的用于合成喹唑啉酮结构化合物方法如下：以过氧化物为氧化剂，邻氨基苯甲酰胺类化合物结构如式(Ⅰ)及伯醇结构如式(Ⅱ)作为原料，反应溶剂为有机溶剂，反应温度为60～150℃，反应时间为1-12小时，反应结束后，分离，获得喹唑啉酮类化合物，结构如式(III)：
Figure BDA0001169442230000031
R2CH2OH (Ⅱ)，
Figure BDA0001169442230000032
所述通式中，
R1是H、卤素取代基、或甲基中的一种或二种以上。
R2是H、C1～C8烷基、苯基、萘基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、卤素或取代芳基；所述取代芳基的取代基为氢、C2～C8的烷基、卤素、硝基、羟基、甲氧基、氰基中的一种或二种以上。
上述合成方法，反应溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、甲苯、正庚烷、四氢呋喃、水中的任意一种或二种以上，最优选为DMSO。
上述合成方法，过氧化物作为氧化剂，可以是叔丁基过氧氢(TBHP)、过氧化氢、过一硫酸氢钾、过氧乙酸中的任意一中，最优选为TBHP。
上述合成方法，邻氨基苯甲酰胺类化合物与伯醇的反应摩尔比为1:1～1.5。
上述合成方法，式(Ⅰ)化合物与铁基催化剂中铁原子的摩尔比为：1:0.001～0.05。
上述合成方法，邻氨基苯甲酰胺类化合物与过氧化物摩尔比为1:1～5。
上述合成方法，所述反应温度优先为100℃，反应时间优先为24小时。
上述合成方法，反应结束后，将反应液自然冷却至室温，过滤，向滤液中加入去离子水，然后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，真空浓缩除去溶剂，将所得产物用乙醇进行重结晶，过滤固体，真空干燥，即得目标产物。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明所述铁基催化剂易于大量合成，且具有磁性，反应后利用磁性分离催化剂和反应混合液，后处理操作非常简单。
(2)本发明所述铁基催化剂用于合成喹唑啉酮反应，铁基催化剂用量非常少，为底物用量的千分之五。
(3)本发明所提供的铁基催化剂为非均相催化剂，解决了目前报道催化剂不能回收利用的缺点，并且非均相催化剂不会残留在溶液中，能得到高纯度的产物。采用铁基催化剂，即廉价又环保。
(4)本发明所述铁基催化剂具有良好低的循环性能。不需要进行高温再生处理，反应结束后，简单洗涤干燥可重复使用，催化活性和选择性均为改变。
(5)本发明所述铁基催化剂用于合成喹唑啉酮结构化合物的催化体系，反应条件温和，产物选择性高，底物适用性广，催化剂稳定性好，不需要其他添加剂，绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅险于此：
本发明所述用于合成喹唑啉酮结构化合物的铁基催化剂可通过实施例1-6任一项所述的方法进行制备
实施例1
分别称1g的无水三氯化铁和0.9g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐加入丙酮中，室温下搅拌3小时，得到混合溶液；然后向上述混合溶液中加入10g蔗糖，室温下搅拌12小时，然后旋蒸掉丙酮，所得固体60℃真空干燥12小时，在惰性氛围中加热至目标温度600℃后，恒温热解2小时，再自然冷却至室温，得到黑色粉末即为用于合成喹唑啉酮结构化合物的铁基催化剂。
实施例2
分别称1g的无水三氯化铁和0.9g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐加入丙酮中，室温下搅拌3小时，得到混合溶液；然后向上述混合溶液中加入10g蔗糖，室温下搅拌12小时，然后旋蒸掉丙酮，所得固体60℃真空干燥12小时，在惰性氛围中加热至目标温度700℃后，恒温热解2小时，再自然冷却至室温，得到黑色粉末即为用于合成喹唑啉酮结构化合物的铁基催化剂。
实施例3
分别称1g的无水三氯化铁和0.9g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐加入丙酮中，室温下搅拌3小时，得到混合溶液；然后向上述混合溶液中加入10g蔗糖，室温下搅拌12小时，然后旋蒸掉丙酮，所得固体60℃真空干燥12小时，在惰性氛围中加热至目标温度800℃后，恒温热解2小时，再自然冷却至室温，得到黑色粉末即为用于合成喹唑啉酮结构化合物的铁基催化剂。
实施例4
分别称1g的无水三氯化铁和0.9g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐加入丙酮中，室温下搅拌3小时，得到混合溶液；然后向上述混合溶液中加入10g蔗糖，室温下搅拌12小时，然后旋蒸掉丙酮，所得固体60℃真空干燥12小时，在惰性氛围中加热至目标温度900℃后，恒温热解2小时，再自然冷却至室温，得到黑色粉末即为用于合成喹唑啉酮结构化合物的铁基催化剂。
实施例5
分别称1g的无水三氯化铁和0.9g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐加入丙酮中，室温下搅拌3小时，得到混合溶液；然后向上述混合溶液中加入10g蔗糖，室温下搅拌12小时，然后旋蒸掉丙酮，所得固体60℃真空干燥12小时，在惰性氛围中加热至目标温度1000℃后，恒温热解2小时，再自然冷却至室温，得到黑色粉末即为用于合成喹唑啉酮结构化合物的铁基催化剂。
实施例6
分别称1g的无水三氯化铁和0.9g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐加入丙酮中，室温下搅拌3小时，得到混合溶液；然后向上述混合溶液中加入10g蔗糖，室温下搅拌12小时，然后旋蒸掉丙酮，所得固体60℃真空干燥12小时，在惰性氛围中加热至目标温度800℃后，恒温热解8小时，再自然冷却至室温，得到黑色粉末即为用于合成喹唑啉酮结构化合物的铁基催化剂。
本发明所述用于合成喹唑啉酮的铁基催化剂的催化应用可通过实施例7-24中的方案实现：
实施例7
Figure BDA0001169442230000051
1mmol邻氨基苯甲酰胺、2mmol苯甲醇及2mg催化剂依次加入到25mL反应管中，加入1mlDMSO溶剂，搅拌5min后，再加入2mmol叔丁基过氧化氢，在100℃搅拌反应3小时，反应结束后，将反应液自然冷却至室温，过滤，向滤液中加入去离子水，然后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，真空浓缩除去溶剂，将所得产物用乙醇进行重结晶，过滤固体，真空干燥，即得目标产物2-苯基-4(3H)-喹唑啉酮，产率98％。白色固体，1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.56(s,1H),8.29–8.05(m,3H),7.96–7.79(m,1H),7.76(d,J＝8.0Hz,1H),7.56(m,4H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ162.70,152.77,149.21,135.07,133.19,131.85,129.07,128.23,127.98,127.05,126.32,121.46.
实施例8
Figure BDA0001169442230000052
实验操作方法同实施例1，以对甲基苯甲醇代替苯甲醇，得到目标产物产率为95％：白色固体，1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.46(s,1H),8.15(dd,J＝7.9,1.0Hz,1H),8.11(d,J＝8.2Hz,2H),7.88–7.79(m,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),7.51(m,1H),7.36(d,J＝8.1Hz,2H),2.40(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ162.71,152.69,149.30,141.92,135.04,130.37,129.66,128.15,127.89,126.86,126.30,121.38,21.45.
实施例9
Figure BDA0001169442230000061
实验操作方法同实施例1，以对甲氧基苯甲醇代替苯甲醇，得到目标产物产率为97％：白色固体，1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.40(s,1H),8.20(d,J＝8.9Hz,2H),8.14(dd,J＝7.9,1.1Hz,1H),7.87–7.77(m,1H),7.71(d,J＝8.0Hz,1H),7.52–7.45(m,1H),7.09(d,J＝8.9Hz,2H),3.86(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ162.76,162.34,152.33,149.41,135.00,129.93,127.75,126.59,126.29,125.28,121.16,114.47,55.93.
实施例10
Figure BDA0001169442230000062
实验操作方法同实施例1，以对氟苯甲醇代替苯甲醇，得到目标产物产率为92％：白色固体，1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.57(s,1H),8.30–8.22(m,2H),8.16(dd,J＝7.9,0.9Hz,1H),7.89–7.81(m,1H),7.74(d,J＝8.0Hz,1H),7.53(t,J＝7.5Hz,1H),7.40(t,J＝8.8Hz,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ163.29,162.66,151.86,149.14,135.09,130.84(J＝8.6Hz),129.71,127.06,126.32,121.37,116.09(J＝21.7Hz).
实施例11
Figure BDA0001169442230000063
实验操作方法同实施例1，以对氯苯甲醇代替苯甲醇，得到目标产物产率为93％：白色固体，1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.62(s,1H),8.19(m,3H),7.85(t,J＝7.6Hz,1H),7.75(d,J＝8.0Hz,1H),7.63(d,J＝8.6Hz,2H),7.54(t,J＝7.5Hz,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ162.62,151.80,149.04,136.76,135.14,132.02,130.09,129.15,128.00,127.24,126.34,121.48.
实施例12
Figure BDA0001169442230000064
实验操作方法同实施例1，以对溴苯甲醇代替苯甲醇，得到目标产物产率为93％：白色固体，1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.61(s,1H),8.15(m,3H),7.89–7.81(m,1H),7.76(t,J＝8.2Hz,3H),7.58–7.50(m,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ162.62,151.93,149.04,135.15(s,4H),132.39,132.09,130.28,128.01,127.26,126.35,125.71,121.47.
实施例13
Figure BDA0001169442230000071
实验操作方法同实施例1，以对三氟苯甲醇代替苯甲醇，得到目标产物产率为90％：白色固体，1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.76(s,1H),8.38(d,J＝6.6Hz,2H),8.18(d,J＝6.7Hz,1H),7.88(m,4H),7.57(m,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ169.34,153.69,148.94,137.11,135.19,129.20(J＝1.2Hz),128.11,127.59,126.37,125.97(J＝5.5Hz),124.60,121.69.
实施例14
Figure BDA0001169442230000072
实验操作方法同实施例1，以间溴苯甲醇代替苯甲醇，得到目标产物产率为96％：白色固体，1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.62(s,1H),8.17(d,J＝7.2Hz,1H),8.04(dd,J＝20.5,9.1Hz,2H),7.86(t,J＝7.0Hz,1H),7.77(d,J＝8.0Hz,1H),7.68–7.51(m,2H),7.46(t,J＝9.4Hz,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ163.76,162.57,161.34,151.44,148.92,135.47(J＝8.0Hz),135.11,131.17(J＝8.2Hz),128.07,127.35,126.33,124.38(J＝2.7Hz),121.60,118.80,118.59,115.11,114.87.
实施例15
Figure BDA0001169442230000073
实验操作方法同实施例1，以间三氟苯甲醇代替苯甲醇，得到目标产物产率为92％：白色固体，1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.78(s,1H),8.55(s,1H),8.50(d,J＝8.0Hz,1H),8.18(dd,J＝7.9,1.0Hz,1H),7.97(d,J＝7.8Hz,1H),7.85(ddd,J＝23.8,12.2,4.7Hz,3H),7.60–7.53(m,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ162.59,151.45,148.92,135.17,134.18,132.24,130.31,130.07,129.75,128.30,128.13,127.47,126.35,125.81,124.94,123.10,121.66.
实施例16
Figure BDA0001169442230000081
实验操作方法同实施例1，以邻甲氧基苯甲醇代替苯甲醇，得到目标产物产率为98％：白色固体，1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.08(s,1H),8.15(dd,J＝7.8,0.8Hz,1H),7.87–7.80(m,1H),7.72(dd,J＝9.8,4.3Hz,2H),7.57–7.50(m,2H),7.20(d,J＝8.3Hz,1H),7.10(t,J＝7.4Hz,1H),3.87(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ161.68,157.64,152.81,149.51,134.88,132.69,130.92,127.86,127.01,126.25,123.13,121.49,120.91,112.37,56.26.
实施例17
Figure BDA0001169442230000082
实验操作方法同实施例1，以间甲基苯甲醇代替苯甲醇，得到目标产物产率为98％：白色固体，1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.47(s,1H),8.16(d,J＝7.1Hz,1H),8.04(s,1H),7.98(d,J＝7.2Hz,1H),7.91–7.79(m,1H),7.75(d,J＝8.0Hz,1H),7.53(t,J＝7.4Hz,1H),7.47–7.35(m,2H),2.42(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ162.66,152.85,149.25,138.38,135.05,133.11,132.46,128.97,128.75,127.95,126.99,126.31,125.35,121.46,21.43.
实施例18
Figure BDA0001169442230000083
实验操作方法同实施例1，以1-辛醇代替苯甲醇，得到目标产物产率为85％：白色固体，1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.15(s,1H),8.08(m,1H),7.89–7.69(m,1H),7.59(d,J＝8.0Hz,1H),7.52–7.38(m,1H),2.66–2.54(m,2H),1.79–1.60(m,2H),1.41–1.15(m,8H),0.85(t,J＝6.8Hz,3H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ162.28,157.97,149.44,134.71,127.25,126.34,126.13,121.24,121.24,31.57,28.94,28.82,27.23,22.50,14.38.
实施例19
Figure BDA0001169442230000084
实验操作方法同实施例1，以肉桂醇代替苯甲醇，得到目标产物产率为76％：浅黄色固体，1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.35(s,1H),8.13(dd,J＝7.9,1.2Hz,1H),7.97(d,J＝16.2Hz,1H),7.87–7.76(m,1H),7.69(t,J＝7.5Hz,3H),7.55–7.39(m,4H),7.03(d,J＝16.2Hz,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ162.20,151.86,149.48,138.72,135.47,134.96,130.23,129.53,128.09,127.61,126.68,126.33,121.57.
实施例20
Figure BDA0001169442230000091
实验操作方法同实施例1，以糠醇代替苯甲醇，得到目标产物产率为90％：浅黄色固体，1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.51(s,1H),8.14(d,J＝7.7Hz,1H),8.02(s,1H),7.83(t,J＝7.5Hz,1H),7.70(d,J＝8.1Hz,1H),7.65(d,J＝3.1Hz,1H),7.51(t,J＝7.4Hz,1H),6.77(d,J＝1.5Hz,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ162.03,149.14,147.05,146.56,144.49,135.11,127.72,126.94,126.40,121.63,114.96,112.98.
实施例21
Figure BDA0001169442230000092
实验操作方法同实施例1，以2-氨基-4-甲基苯甲酰胺代替邻氨基苯甲酰胺，得到目标产物产率为98％：浅黄色固体，1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.45(s,1H),8.18(d,J＝6.7Hz,2H),8.05(d,J＝8.1Hz,1H),7.61–7.54(m,4H),7.35(d,J＝8.1Hz,1H),2.48(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ162.57,152.78,149.33,145.53,133.25,131.79,129.06,128.48,128.17,127.63,126.17,119.07,21.83.
实施例22
Figure BDA0001169442230000093
实验操作方法同实施例1，以2-氨基-4-氟苯甲酰胺代替邻氨基苯甲酰胺，得到目标产物产率为91％：白色固体，1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.67(s,1H),8.18(d,J＝5.0Hz,2H),7.83(m,2H),7.73(s,1H),7.57(m,3H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ162.12,159.24,152.34,146.11,133.03,131.87,130.83,129.08,128.22,123.52(J＝24.2H),122.74(s,0H),110.98(J＝22.6Hz).
实施例23
Figure BDA0001169442230000094
实验操作方法同实施例1，以2-氨基-4-氯苯甲酰胺代替邻氨基苯甲酰胺，得到目标产物产率为92％：白色固体，1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.67(s,1H),8.22–8.11(m,3H),7.79(d,J＝2.0Hz,1H),7.57(m,4H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ162.12,154.24,150.34,139.63,132.85,132.17,129.09,128.38,127.25,127.04,120.28.
实施例24
Figure BDA0001169442230000101
实验操作方法同实施例1，以2-氨基-2-氟苯甲酰胺代替邻氨基苯甲酰胺，得到目标产物产率为90％：白色固体，1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.56(s,1H),8.19(d,J＝7.2Hz,2H),7.81(m,1H),7.64–7.48(m,4H),7.26(dd,J＝10.4,8.6Hz,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ162.32,159.88(J＝34.5Hz),153.77,151.33,135.59(J＝10.5Hz),132.71,132.12,129.07,128.33,124.00,113.32(J＝20.5Hz),110.89.。

Claims (10)

1.合成喹唑啉酮结构化合物的铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述铁基催化剂主要由铁、碳和氮元素组成，其中各元素重量比为：铁氧化物5~10wt%，氮1~20wt%，余量为碳；铁氧化物为氧化亚铁和/或氧化铁；所述铁基催化剂中铁纳米颗粒的粒径为5~20nm；
包括如下步骤：分别称取等摩尔量的无水三氯化铁和1-乙基-3-甲基咪唑氯盐加入丙酮中，室温下搅拌1-3小时，得到混合溶液；然后向上述混合溶液中加入蔗糖，室温下搅拌6-12小时，然后旋蒸掉丙酮，所得固体真空干燥后，在惰性氛围中加热至目标温度，恒温热解，再自然冷却至室温，得到粉末状产物，即为所述的用于合成喹唑啉酮结构化合物的铁基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述真空干燥处理为将固体在60-100oC抽真空12-24小时。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：加热目标温度为600-1000oC；恒温热解时间为1-8小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的铁基催化剂用于合成喹唑啉酮结构化合物方法如下：以过氧化物为氧化剂，邻氨基苯甲酰胺类化合物结构如式（Ⅰ）及伯醇结构如式（Ⅱ）作为原料，反应溶剂为有机溶剂，反应温度为60~150oC，反应时间为1-12小时，反应结束后分离获得喹唑啉酮类化合物，结构如式（Ⅲ）：
Figure 544777DEST_PATH_IMAGE001
所述通式中，
R1是H、卤素取代基、或甲基中的一种或二种以上；
R2是H、C1~C8烷基、苯基、萘基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、卤素、或取代芳基；所述取代芳基的取代基为氢、C2~C8的烷基、卤素、硝基、羟基、甲氧基、氰基中的一种或二种以上。
5.根据权利要求4所述合成方法，其特征在于：所述反应溶剂为二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈、甲苯、正庚烷、四氢呋喃、水中的任意一种或二种以上；
过氧化物作为氧化剂，是叔丁基过氧氢（TBHP）、过氧化氢、过一硫酸氢钾、过氧乙酸中的任意一种或二种以上。
6.根据权利要求5所述合成方法，其特征在于：
所述反应溶剂为二甲基亚砜（DMSO）；过氧化物为叔丁基过氧氢（TBHP）。
7.根据权利要求4所述合成方法，其特征在于：邻氨基苯甲酰胺类化合物与伯醇的反应摩尔比为1:1~3；
邻氨基苯甲酰胺类化合物与过氧化物摩尔比为1:1~5。
8.根据权利要求4所述合成方法，其特征在于:所述式（Ⅰ）化合物与铁基催化剂中铁原子的摩尔比为：1:0.001~0.05。
9.根据权利要求4所述合成方法，其特征在于：所述反应温度为100oC，反应时间为3小时。
10.根据权利要求4所述合成方法，其特征在于：反应结束后，将反应液自然冷却至室温，过滤，向滤液中加入去离子水，然后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，真空浓缩除去溶剂，将所得产物用乙醇进行重结晶，过滤固体，真空干燥，即得目标产物。
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