CN105789644A - 一种Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂的制备方法 - Google Patents

一种Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Fe‑N/C氧还原反应复合电催化剂的制备方法；制备方法是以大豆原料为原料，将大豆打浆后，与铁盐混合球磨，得到含铁豆浆；所得含铁豆浆经过冷冻干燥后，置于保护气氛中，进行高温热处理，热处理产物置于硫酸溶液中超声处理后，洗涤、干燥，即得高催化活性、抗甲醇性能及高稳定性的Fe‑N/C氧还原反应复合电催化剂，且制备方法成本低、无污染，满足工业化生产。

Description

一种Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型非贵金属Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂的制备方法，属于新型催化材料制备领域。
背景技术
随着社会的不断发展，人类对能源的需求愈来愈大，能源危机渐渐凸现，同时化石燃料的使用所带来的环境污染问题也越来越严重,人们对清洁高效的新能源材料的需求日益迫切。燃料电池和金属-空气电池能量转换效率高、环境友好，具有广阔的应用前景。氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction：ORR)作为电池阴极的主要反应因涉及多电子转移的复杂过程，动力学过程缓慢、极化损失较大。为使反应按着4e-途径进行，通常需要添加催化剂。目前所开发的性能良好的ORR反应电催化剂主要为Pt及其合金，但由于Pt储备有限，价格昂贵，易于中毒等缺点，无法满足大规模的应用需求，因而开发高效、稳定的非Pt系贵金属催化剂势在必行。例如非铂系Pd、Ag及其氧化物，过渡金属与有机大环分子的配合物，硼氮硫等非金属掺杂炭，含氮炭载过渡金属(Fe、Co等)氧化物、锰氧化物、钙钛矿结构的金属氧化物等。由于含氮炭载过渡金属(Fe、Co等)催化剂对氧还原反应的催化活性、抗甲醇能力及稳定性等都接近或者优于金属Pt的性能，且成本低，因而具有广阔的工业化应用前景。
目前，传统制备含氮炭载过渡金属(Fe、Co等)催化剂采用含氮(金属)有机骨架配合物、自组装3D石墨烯气溶胶、原位生成复合碳载体，如石墨烯和碳纳米管的结合，石墨烯、碳纳米球与纳米管的结合等。但此类方法原材料成本高，且都不适合大规模批量制备。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是在于提供一种低成本、操作简单、高效制备具有高催化活性、抗甲醇性能及高稳定性的Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂的制备方法，该方法是将大豆打浆后，与铁盐混合球磨，得到含铁豆浆；所得含铁豆浆经过冷冻干燥后，置于保护气氛中，于500～1100℃温度下热处理，热处理产物置于硫酸溶液中超声处理后，洗涤、干燥，即得。
优选的方案，铁盐为FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O中至少一种。
较优选的方案，铁盐与大豆的质量比≤1，其中，铁盐的质量以Fe的质量来计量。
优选的方案，球磨过程中，浆料比为1:9～1:6，转速为300～500rpm，球磨时间为20～30h。
优选的方案，热处理温度为650～750℃，最佳为680～720℃。
较优选的方案，热处理时间为1～3小时。
优选的方案，硫酸浓度为0.1～1mol/L。
优选的方案，超声处理时间为6～10h。
优选的方案，冷冻干燥的温度为-10℃～-50℃。
优选的方案，热处理过程中保护气氛为氮气。
较优选的方案，冷冻干燥后的含铁豆浆热处理过程为：置于氮气气氛下，以3～10℃/min的升温速率升温到500～1100℃，保温1～3小时后，冷却；整过热处理过程维持氮气流速为60～150mL/min。
优选的方案，制备得到的Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂包括C、N、O和Fe元素；其中，各元素的质量百分比含量为：C 50～65％，N 10～20％，O 20～30％，Fe≤5％。
优选的方案，复合催化剂主要包含四氧化三铁及氮掺杂炭成分。
较优选的方案，四氧化三铁粒径介于5～100nm之间。
较优选的方案，氮取代在碳环内和/或连接在碳环上。氮主要取代在碳环内形成吡啶结构、吡咯结构、氮取代石墨烯结构及季铵结构等；或者氮还可以以其它胺类基团连接在碳环上。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
(1)本发明制备的Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂具有高催化活性、抗甲醇性能及高稳定性，其在碱性介质中催化活性接近40wt.％Pt/C商品催化剂的活性，具有可以替换传统Pt基贵金属催化剂使用的前景，且克服了Pt基贵金属催化剂价格昂贵、抗甲醇性能及稳定性差的缺陷。
(2)本发明的制备方法采用大豆作为原材料，具有成本低，无污染，且可以同时提供N及C源，利用效率高。
(3)本发明制备的Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂中的四氧化三铁以及氮掺杂炭分别由大豆原料及铁原位生成复合而成，形成的材料稳定性好，催化活性高。
(4)本发明的Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂一步合成，具有工艺简单、条件易于控制、便于规模化生产等特点；克服了现有的含氮炭载过渡金属(Fe、Co等)催化剂的制备工艺复杂、条件苛刻等缺点。
(5)本发明的Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂制备工艺过程中，通过冷冻干燥步骤，可有效保护催化剂的微观结构，传质效率高，有效提升催化性能。
附图说明
【图1】为实施例1～4制得的Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂样品的XRD谱图。
【图2】为实施例2制得的Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂样品的TEM形貌图。
【图3】为实施例2制得的Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂样品中N元素的XPS谱图。
【图4】为实施例2制得的Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂样品中C元素的XPS谱图。
【图5】为实施例2制得的Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂样品中O元素的XPS谱图。
【图6】为实施例1～5制得的Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂样品和对比实施例1中的40wt.％Pt/C催化剂在氧气饱和的0.1M NaOH电解液中的氧还原反应活性比较图。
【图7】为实施例2、6、8、9、10制备得到的催化剂样品和对比实施例1的40wt.％Pt/C催化剂在氧气饱和的0.1M NaOH电解液中的氧还原反应活性比较图。
【图8】为实施例2、实施例7制备得到的催化剂样品和对比实施例1的40wt.％Pt/C催化剂在氧气饱和的0.1M NaOH电解液中的氧还原反应活性比较图。
【图9】为实施例4制得的Fe-N/C复合电催化剂样品和对比实施例1的40wt.％Pt/C催化剂在氧气饱和的0.1M NaOH+1M甲醇电解液中的1600rmp转速下氧还原反应活性比较图。
【图10】为实施例2制备得到的催化剂样品和对比实施例1的40wt.％Pt/C催化剂在氧气饱和的0.1M NaOH电解液中的氧还原反应活性稳定性比较图。
具体实施方式
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1
已干燥预处理过的大豆30g加去离子水450mL后用豆浆机破碎，鼓风干燥除去部分液体，按照Fe元素与大豆的质量配比为1/2的比例加入FeCl3·6H2O球磨24h，浆料比为1:8，转速为400rpm，球磨后的混合液置于冷冻干燥机中进行干燥，得到Fe-N/C复合电催化剂前驱体；后在氮气保护下以5℃/min升温至600℃热处理2小时，氮气气氛保护下自然冷却到室温，所得粉末用0.5mol/L硫酸超声处理8h，去离子水洗涤、真空干燥得到Fe-N/C复合电催化剂。
图1为本实施例制备得到的Fe-N/C复合电催化剂的XRD谱图；由图1可以看出，本实施例所制备的样品有明显的Fe3O4特征峰。图2为本实施例制备得到的Fe-N/C复合电催化剂的TEM形貌图，如图2所示，制备催化剂以片状石墨烯结构为主，表面负载有Fe3O4晶体颗粒，其粒径介于5-100nm之间。催化剂中各元素质量百分比为：炭55.36wt.％，氮16.61wt.％，氧24.28wt.％，铁1.19wt.％。
实施例2
已干燥预处理过的大豆30g加去离子水450mL后用豆浆机破碎，鼓风干燥除去部分液体，按照Fe元素与大豆的质量配比为1/2的比例加入FeCl3·6H2O球磨24h，浆料比为1:8，转速为400rpm，球磨后的混合液置于冷冻干燥机中进行干燥，得到Fe-N/C复合电催化剂前驱体；后在氮气保护下以5℃/min升温至700℃热处理2小时，氮气气氛保护下自然冷却到室温，所得粉末用0.5mol/L硫酸超声处理8h，去离子水洗涤、真空干燥得到Fe-N/C复合电催化剂。
图1为本实施例制备得到的Fe-N/C复合电催化剂的XRD谱图；由图1可以看出，本实施例所制备的样品有明显的Fe3O4特征峰。图2为本实施例制备得到的Fe-N/C复合电催化剂的TEM形貌图，如图2所示，制备催化剂以片状石墨烯结构为主，表面负载有Fe3O4晶体颗粒，其粒径介于5-100nm之间。催化剂中各元素质量百分比为：炭57.62wt.％，氮15.91wt.％，氧25.10wt.％，铁0.80wt.％。
图3为本实施例制备得到的Fe-N/C复合电催化剂样品中N元素的XPS谱图，由分析结果可见，热解温度为700℃时，催化剂表面石墨烯氮成分最高，并呈两边温度下降趋势，而700℃热解时，催化剂表面的吡啶氮成分降到最低。
图4为本实施例制备得到的Fe-N/C复合电催化剂样品中C元素的XPS谱图，由分析结果可见，热解温度为700℃时，催化剂表面C-C(SP2)的含量达到最大为43.9％，即此时石墨或石墨烯结构的C成分最大，而石墨烯结构的C比表面积比其他结构大，可有效提高传质效率有利于提催化剂性能，所以此时催化剂的性能最佳。
图5为本实施例制备得到的Fe-N/C复合电催化剂样品中O元素的XPS谱图，由分析结果可见，随着热解温度的升高，使得更多的Fe3O4被C还原之后被酸洗去，以金属结合的形式O(Fe3O4)逐渐减少；C＝O的量先减小后增大，在700℃时比例最小为17.3％，而N-C-O的成分则呈相反趋势，所以当催化性能最佳时，C＝O形式的O转变为N-C-O形式，同时增大N的掺入量，使得活性位点增多，催化性能提升。
实施例3
已干燥预处理过的大豆30g加去离子水450mL后用豆浆机破碎，鼓风干燥除去部分液体，按照Fe元素与大豆的质量配比为1/2的比例加入FeCl3·6H2O球磨24h，浆料比为1:8，转速为400rpm，球磨后的混合液置于冷冻干燥机中进行干燥，得到Fe-N/C复合电催化剂前驱体；后在氮气保护下以5℃/min升温至800℃热处理2小时，氮气气氛保护下自然冷却到室温，所得粉末用0.5mol/L硫酸超声处理8h，去离子水洗涤、真空干燥得到Fe-N/C复合电催化剂。催化剂中各元素质量百分比为：炭56.94wt.％，氮14.13wt.％，氧25.10wt.％，铁0.24wt.％。
实施例4
已干燥预处理过的大豆30g加去离子水450mL后用豆浆机破碎，鼓风干燥除去部分液体，按照Fe元素与大豆的质量配比为1/2的比例加入FeCl3·6H2O球磨24h，浆料比为1:8，转速为400rpm，球磨后的混合液置于冷冻干燥机中进行干燥，得到Fe-N/C复合电催化剂前驱体；后在氮气保护下以5℃/min升温至900℃热处理2小时，氮气气氛保护下自然冷却到室温，所得粉末用0.5mol/L硫酸超声处理8h，去离子水洗涤、真空干燥得到Fe-N/C复合电催化剂。催化剂中各元素质量百分比为：炭61.58wt.％，氮12.05wt.％，氧21.13wt.％，铁2.71wt.％。
实施例5
已干燥预处理过的大豆30g加去离子水450mL后用豆浆机破碎，鼓风干燥除去部分液体，按照Fe元素与大豆的质量配比为1/2的比例加入FeCl3·6H2O球磨24h，浆料比为1:8，转速为400rpm，球磨后的混合液置于冷冻干燥机中进行干燥，得到Fe-N/C复合电催化剂前驱体；后在氮气保护下以5℃/min升温至1000℃热处理2小时，氮气气氛保护下自然冷却到室温，所得粉末用0.5mol/L硫酸超声处理8h，去离子水洗涤、真空干燥得到Fe-N/C复合电催化剂。
图6为实施例5制备得到的Fe-N/C复合电催化剂样品在氧气饱和的0.1MNaOH+1M甲醇电解液中的1600rmp转速下氧还原反应活性图。如图6所示，配比为1:2，热解温度为700℃的催化剂其在甲醇溶液中，起始点位、半波电位及极限电流等变化很小，催化活性基本不受影响，所得催化剂的抗甲醇能力强。
实施例6
已干燥预处理过的大豆30g加去离子水450mL后用豆浆机破碎，鼓风干燥除去部分液体，按照Fe元素与大豆的质量配比为0/1的比例加入FeCl3·6H2O球磨24h，浆料比为1:8，转速为400rpm，球磨后的混合液置于冷冻干燥机中进行干燥，得到Fe-N/C复合电催化剂前驱体；后在氮气保护下以5℃/min升温至600℃热处理2小时，氮气气氛保护下自然冷却到室温，所得粉末用0.5mol/L硫酸超声处理8h，去离子水洗涤、真空干燥得到Fe-N/C复合电催化剂。
实施例7
已干燥预处理过的大豆30g加去离子水450mL后用豆浆机破碎，鼓风干燥除去部分液体，按照Fe元素与大豆的质量配比为0/1的比例加入FeCl3·6H2O球磨24h，浆料比为1:8，转速为400rpm，球磨后的混合液置于冷冻干燥机中进行干燥，得到Fe-N/C复合电催化剂前驱体；后在氮气保护下以5℃/min升温至700℃热处理2小时，氮气气氛保护下自然冷却到室温，所得粉末用0.5mol/L硫酸超声处理8h，去离子水洗涤、真空干燥得到Fe-N/C复合电催化剂。
实施例8
已干燥预处理过的大豆30g加去离子水450mL后用豆浆机破碎，鼓风干燥除去部分液体，按照Fe元素与大豆的质量配比为1/10的比例加入FeCl3·6H2O球磨24h，浆料比为1:8，转速为400rpm，球磨后的混合液置于冷冻干燥机中进行干燥，得到Fe-N/C复合电催化剂前驱体；后在氮气保护下以5℃/min升温至800℃热处理2小时，氮气气氛保护下自然冷却到室温，所得粉末用0.5mol/L硫酸超声处理8h，去离子水洗涤、真空干燥得到Fe-N/C复合电催化剂。
实施例9
已干燥预处理过的大豆30g加去离子水450mL后用豆浆机破碎，鼓风干燥除去部分液体，按照Fe元素与大豆的质量配比为1/4的比例加入FeCl3·6H2O球磨24h，浆料比为1:8，转速为400rpm，球磨后的混合液置于冷冻干燥机中进行干燥，得到Fe-N/C复合电催化剂前驱体；后在氮气保护下以5℃/min升温至900℃热处理2小时，氮气气氛保护下自然冷却到室温，所得粉末用0.5mol/L硫酸超声处理8h，去离子水洗涤、真空干燥得到Fe-N/C复合电催化剂。
实施例10
已干燥预处理过的大豆30g加去离子水450mL后用豆浆机破碎，鼓风干燥除去部分液体，按照Fe元素与大豆的质量配比为1/1的比例加入FeCl3·6H2O球磨24h，浆料比为1:8，转速为400rpm，球磨后的混合液置于冷冻干燥机中进行干燥，得到Fe-N/C复合电催化剂前驱体；后在氮气保护下以5℃/min升温至1000℃热处理2小时，氮气气氛保护下自然冷却到室温，所得粉末用0.5mol/L硫酸超声处理8h，去离子水洗涤、真空干燥得到Fe-N/C复合电催化剂。
实施例11
已干燥预处理过的大豆30g加去离子水450mL后用豆浆机破碎，鼓风干燥除去部分液体，按照Fe元素与大豆的质量配比为0/1的比例加入Fe2(SO4)3·7H2O球磨24h，浆料比为1:8，转速为400rpm，球磨后的混合液置于冷冻干燥机中进行干燥，得到Fe-N/C复合电催化剂前驱体；后在氮气保护下以5℃/min升温至600℃热处理2小时，氮气气氛保护下自然冷却到室温，所得粉末用0.5mol/L硫酸超声处理8h，去离子水洗涤、真空干燥得到Fe-N/C复合电催化剂。
实施例12
已干燥预处理过的大豆30g加去离子水450mL后用豆浆机破碎，鼓风干燥除去部分液体，按照Fe元素与大豆的质量配比为0/1的比例加入Fe(NO4)3·9H2O球磨24h，浆料比为1:8，转速为400rpm，球磨后的混合液置于冷冻干燥机中进行干燥，得到Fe-N/C复合电催化剂前驱体；后在氮气保护下以5℃/min升温至600℃热处理2小时，氮气气氛保护下自然冷却到室温，所得粉末用0.5mol/L硫酸超声处理8h，去离子水洗涤、真空干燥得到Fe-N/C复合电催化剂。
对比实施例1
将40wt.％Pt/C商品催化剂(JM公司)作为对比。
图6为实施例1～5制备得到的Fe-N/C复合电催化剂样品和对比实施例1中的40wt.％Pt/C催化剂在氧气饱和的0.1M NaOH电解液中的氧还原反应活性比较图。从图6中可见，当配比为1:2，热解温度为700℃时催化性能最接近40wt.％Pt/C商品催化剂，当温度向两边变化时，催化性能也逐渐向两边降低。600℃时起始电位为-0.03V，半波电位为-0.136V，极限电流可达到-4.08V，相比于40wt.％Pt/C商品催化剂起始电位和半波电位分别负移了71mV和48mV；900℃时起始电位为-0.033V，半波电位为-0.178V，极限电流可达到-4.12V，相比于40wt.％Pt/C商品催化剂起始电位和半波电位分别负移了74mV和90mV，催化性能较低。而当热解温度为700℃时起始电位为-0.009V，半波电位为-0.093V，极限电流可达到-4.49V，相比于40wt.％Pt/C商品催化剂起始电位和半波电位分别负移了49mV和10mV，催化性能较其他温度有较大提升。
图7为实施例2、6、8、9、10制备得到的催化剂样品和对比实施例1的40wt.％Pt/C催化剂在氧气饱和的0.1M NaOH电解液中的氧还原反应活性比较图。从图中可见，当改变不同配比及温度时，同样是在热解温度为700℃时催化性能最佳。
图8为实施例2、实施例7制备得到的催化剂样品和对比实施例1的40wt.％Pt/C催化剂在氧气饱和的0.1M NaOH电解液中的氧还原反应活性比较图。从图中可见，前体不含Fe的催化剂催化性能远低于Fe-N-C(1/2)和40wt.％Pt/C商品催化剂，当前体掺入Fe(Fe/大豆：1/2)后,催化剂催化性能得到很大提升。
图9为实施例4制备得到的Fe-N/C复合电催化剂样品和对比实施例1的40wt.％Pt/C催化剂在氧气饱和的0.1M NaOH+1M甲醇电解液中的1600rmp转速下氧还原反应活性比较图。由图可见，当加入甲醇后，40wt.％Pt/C催化剂起始电位为-0.53V，半波电位为-0.462V，催化性能骤降，抗甲醇能力弱，而甲醇对Fe-N/C复合电催化剂样品几乎没有影响，抗甲醇能力强。
图10为实施例2制备得到的催化剂样品和对比实施例1的40wt.％Pt/C催化剂在氧气饱和的0.1M NaOH电解液中的氧还原反应活性稳定性比较图。在经过7200s的循环老化后，40wt.％Pt/C催化剂的催化性能下降了12.65％，Fe-N/C复合电催化剂相对电流下降了8.78％，实验制备的Fe-N/C复合电催化剂相比40wt.％Pt/C商用催化剂具有更好的稳定性。

Claims (10)

1.一种Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂的制备方法，其特征在于：将大豆打浆后，与铁盐混合球磨，得到含铁豆浆；所得含铁豆浆经过冷冻干燥后，置于保护气氛中，于500～1100℃温度下热处理，热处理产物置于硫酸溶液中超声处理后，洗涤、干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铁盐为FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O中至少一种。
3.根据权利要求1所述的Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铁盐与大豆的质量比≤1，其中，铁盐的质量以Fe的质量来计量。
4.根据权利要求1所述的Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂的制备方法，其特征在于：球磨过程中，浆料比为1:9～1:6，转速为300～500rpm，球磨时间为20～30h。
5.根据权利要求1所述的Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂的制备方法，其特征在于：所述的热处理温度为650～750℃。
6.根据权利要求5所述的Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂的制备方法，其特征在于：所述的热处理时间为1～3小时。
7.根据权利要求1所述的Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硫酸浓度为0.1～1mol/L；所述的超声处理时间为6～10h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂的制备方法，其特征在于：制备的Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂包括C、N、O和Fe元素；其中，各元素的质量百分比含量为：C 50～65％，N 10～20％，O 20～30％，Fe≤5％。
9.根据权利要求8所述的Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂的制备方法，其特征在于：包含四氧化三铁及氮掺杂炭成分。
10.根据权利要求9所述的Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂的制备方法，其特征在于：所述的四氧化三铁粒径介于5～100nm之间；所述的氮取代在碳环内和/或连接在碳环上。
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