CN106229523A - 一种以大豆为原料的质子交换膜非铂催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池催化剂的制备领域，具体涉及一种以大豆为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂及其制备方法，所述催化剂是使用大豆作为碳和氮元素的来源，并与铁前驱体复合制备而成，其中大豆与铁前驱体的质量比为100:1~100，所制备催化剂中铁、氮、碳的质量比为Fe:N:C=1~50:0.5~20:10~50。本发明的催化剂具有良好的氧还原活性，且不含贵金属，具有非常重要的意义。

Description

一种以大豆为原料的质子交换膜非铂催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂的制备领域，具体涉及一种以大豆为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池具有环境友好、燃料来源广泛、效率高等优点，被公认为是理想的能源方式之一。但目前所使用的催化剂材料主要是铂等贵金属，造成成本居高不下；且铂易受到一氧化碳、二氧化硫等杂质气体的毒化，造成性能的大幅下降。这些问题严重制约了质子交换膜燃料电池的发展。开发廉价的非铂催化剂是解决这些问题的根本方法。目前，关于非铂催化剂的研发，以铁-氮-碳三种元素的组合显示出了良好的发展前景。大豆是一种含氮量高的植物，其含氮量为6.5-7.5% （质量分数），且含有大量的碳元素和微量的铁元素，因而适合用于质子交换膜燃料电池铁-氮-碳催化剂的制备。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以大豆为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂，所述催化剂是使用大豆作为碳和氮元素的来源，并与铁前驱体复合制备而成，其中大豆与铁前驱体的质量比为100:1~100，制备催化剂中铁、氮、碳的质量比为Fe:N:C=1~50:0.5~20:10~50。
所述铁前驱体为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、二茂铁、氢氧化铁、硫化铁或高氯酸铁。
本发明还提供了所述以大豆为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将大豆与水混合并制成大豆浆液，加入铁前驱体，搅拌均匀后烘干；
2）在保护气氛下，将步骤1)的产物在200-800℃下加热保温1-24小时，然后冷却；
3）将步骤2）的产物在还原性气氛下于400-800℃加热保温1~6小时，冷却后得到具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂。
进一步，所述大豆与水的比例为1g:1~10mL。
所述步骤1）的烘干温度为50-100℃，烘干时间为12-24小时。
所述保护气氛为氮气、氦气或氩气中的一种或一种以上的组合。
所述还原气氛为氢气、一氧化碳中的一种或两种。
本发明采用以上技术方案，通过将大豆浆液与铁前驱体混合并热处理，制备质子交换膜燃料电池阴极催化剂。本发明的有益效果在于：通过以含有丰富氮、碳元素的大豆为原料，与铁元素复合制备质子交换膜燃料电池铁-氮-碳催化剂，具有良好的氧还原活性。
附图说明
图1为实施例1以大豆为原料制备质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的电化学氧还原反应性能曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
一种以大豆为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将大豆与水以1g:1~10mL的比例混合并制成大豆浆液，加入铁前驱体，搅拌均匀后于50-100℃下烘干；
其中大豆与铁前驱体的质量比为100:1~100。
所述铁前驱体为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、二茂铁、氢氧化铁、硫化铁或高氯酸铁。
2）在保护气氛下，将步骤1)的产物在200-800℃下加热保温1-24h，然后冷却，其中，所述保护气氛为氮气、氦气或氩气中的一种或一种以上的组合。
3）将步骤2）的产物在还原性气氛下于400-800℃加热保温1~6小时，冷却后得到具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂；
其中，所述还原气氛为氢气、一氧化碳中的一种或两种；
所制备催化剂中铁、氮、碳的质量比为Fe:N:C=1~50:0.5~20:10~50。
实施例1
一种具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法，具体步骤为：
1. 将1 g大豆与1 mL水混合制备大豆浆液；
2. 将步骤1所制备的大豆浆液与2.42 g硝酸铁混合，并搅拌60 min；
3. 将步骤2所制备的溶有硝酸铁的大豆浆液于50 ℃下保温12小时，以烘干水分得到粉末；
4. 将步骤3所制备的粉末于氮气气氛中200℃保温24小时；
5. 将步骤4所制备的产物于氢气气氛中400℃保温6小时，冷却后即得到具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极催化剂。
本实施例制备的催化剂中Fe:N:C质量比例为5.6:10:40。
由图1可知，当电位为0.9V时，实施例1所制备催化剂的电流密度为1.13 mA∙cm-2，高于Pt/C催化剂（1.01 mA∙cm-2）。即本实施例所制备的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂具有很好的氧还原活性。
实施例2
一种具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法，具体步骤为：
1. 将1 g大豆与10 ml水混合制备大豆浆液；
2. 将步骤1所制备的大豆浆液与0.7 g高氯酸铁混合，并搅拌90 min；
3. 将步骤2所制备的溶有硝酸铁的大豆浆液于100 ℃下保温18小时，以烘干水分得到粉末；
4. 将步骤3所制备的粉末于氦气气氛中800 ℃保温1小时；
5. 强步骤4所制备的产物于一氧化碳气氛中800℃保温1小时，冷却后即得到具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极催化剂。
本实施例制备的催化剂中Fe:N:C质量比例为11.2:12:38。
实施例3
一种具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法，具体步骤为：
1. 将1g大豆与5 mL水混合制备大豆浆液；
2. 将步骤1所制备的大豆浆液与1.928g硝酸铁混合，并搅拌30 min；
3. 将步骤2所制备的溶有硝酸铁的大豆浆液于50 ℃下保温12小时，以烘干水分得到粉末；
4. 将步骤3所制备的粉末于保护起风中500 ℃保温12小时，所述的保护气氛为氮气与氦气体积比1:1的混合气体；
5. 将步骤4所制备的产物于还原性气氛中600℃保温3.5小时，冷却后即得到具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极催化剂，所述的还原性气氛为氢气:一氧化碳体积比1:1的混合气体。
所制备的催化剂中Fe:N:C质量比例为40:0.5:10。
实施例4
一种具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法，具体步骤为：
1. 将1g大豆与7mL水混合制备大豆浆液；
2. 取2 mL步骤1所制备的大豆浆液与0.253g 氯化铁混合，并搅拌30 min；
3. 将步骤2所制备的溶有氯化铁的大豆浆液于50 ℃下保温12小时，以烘干水分得到粉末；
4. 将步骤3所制备的粉末于氩气气氛中500 ℃保温12小时；
5. 将步骤4所制备的产物于还原性气氛中600℃保温3.5小时，冷却后即得到具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极催化剂，所述的还原性气氛为氢气:一氧化碳体积比1:1的混合气体。
所制备的催化剂中Fe:N:C质量比例为20:12:40。
实施例5
一种以大豆为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将大豆与水以1g:1mL的比例混合并制成大豆浆液，加入铁前驱体硫酸铁，搅拌均匀后于50℃下烘干；
其中大豆与硫酸铁的质量比为100:1。
2）在氮气气氛下，将步骤1)的产物在200℃下加热保温24h，然后冷却。
3）将步骤2）的产物在一氧化碳气氛下于400℃加热保温6小时，冷却后得到具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂。
实施例6
一种以大豆为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将大豆与水以1g:10mL的比例混合并制成大豆浆液，加入铁前驱体二茂铁，搅拌均匀后于100℃下烘干；
其中大豆与二茂铁的质量比为1:1。
2）在氦气气氛下，将步骤1)的产物在800℃下加热保温1h，然后冷却。
3）将步骤2）的产物在氢气气氛下于800℃加热保温1小时，冷却后得到具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂。
实施例7
一种以大豆为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将大豆与水以1g:5mL的比例混合并制成大豆浆液，加入铁前驱体氢氧化铁，搅拌均匀后于75℃下烘干；
其中大豆与氢氧化铁的质量比为100:50。
2）在氩气气氛下，将步骤1)的产物在600℃下加热保温12h，然后冷却。
3）将步骤2）的产物在一氧化碳气氛下于600℃加热保温3小时，冷却后得到具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂；
实施例8
一种以大豆为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将大豆与水以1g:3mL的比例混合并制成大豆浆液，加入铁前驱体硫化铁，搅拌均匀后于60℃下烘干。
2）在氮气气氛下，将步骤1)的产物在400℃下加热保温16h，然后冷却。
3）将步骤2）的产物在氢气气氛下于500℃加热保温5小时，冷却后得到具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂；
所制备催化剂中铁、氮、碳的质量比为Fe:N:C=1:20:50。
实施例9
一种以大豆为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将大豆与水以1g:7mL的比例混合并制成大豆浆液，加入铁前驱体高氯酸铁，搅拌均匀后于60℃下烘干。
2）在氮气气氛下，将步骤1)的产物在600℃下加热保温12h，然后冷却。
3）将步骤2）的产物在一氧化碳气氛下于600℃加热保温3小时，冷却后得到具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂；
所制备催化剂中铁、氮、碳的质量比为Fe:N:C=50:5:10。
实施例10
一种以大豆为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将大豆与水以1g:8mL的比例混合并制成大豆浆液，加入铁前驱体硝酸铁，搅拌均匀后于8℃下烘干。
2）在氩气气氛下，将步骤1)的产物在500℃下加热保温15h，然后冷却。
3）将步骤2）的产物在还原性气氛下于800℃加热保温2小时，冷却后得到具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂；
所制备催化剂中铁、氮、碳的质量比为Fe:N:C=1:2:7.5。

Claims (7)

1.一种以大豆为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂，其特征在于：所述催化剂是使用大豆作为碳和氮元素的来源，并与铁前驱体复合制备而成，其中大豆与铁前驱体的质量比为100:1~100，制备催化剂中铁、氮、碳的质量比为Fe:N:C=1~50:0.5~20:10~50。
2.根据权利要求1所述的一种以大豆为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂，其特征在于：所述铁前驱体为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、二茂铁、氢氧化铁、硫化铁或高氯酸铁。
3.一种如权利要求1所述的以大豆为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
1）将大豆与水混合并制成大豆浆液，加入铁前驱体，搅拌均匀后烘干；
2）在保护气氛下，将步骤1)的产物在200-800℃下加热保温1-24小时，然后冷却；
3）将步骤2）的产物在还原性气氛下于400-800℃加热保温1~6小时，冷却后得到具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种以大豆为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述大豆与水的比例为1g:1~10mL。
5.根据权利要求3所述的一种以大豆为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述烘干温度为50-100℃，烘干时间为12~24小时。
6.根据权利要求3所述的一种以大豆为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述保护气氛为氮气、氦气或氩气中的一种或一种以上的组合。
7.根据权利要求3所述的一种以大豆为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原气氛为氢气、一氧化碳中的一种或两种。
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