CN101662029A - 一种金属氧化物/碳纤维复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属氧化物/碳纤维复合材料及其制备方法和应用，属于复合材料制备技术领域。金属氧化物/碳纤维复合材料是一种复合金属氧化物均匀负载在碳纤维管壁表面的复合材料，该复合材料中碳纤维质量百分含量为50％～75％；碳基复合材料的比表面积在230～300m2g－1。该复合材料是根据层状双金属氢氧化物具有结构可设计性和层板组成可调变性的特点，在层板引入Ni2+、Cu2+、Mg2+、Al3+、Fe3+离子合成出碳纤维与金属氧化物高度杂化的金属氧化物/碳纤维复合材料。在该复合材料上载体贵金属钯或铂制成燃料电池用电催化剂，其在直接醇类燃料电池中的比活性可达160～398mA·mg－1。本发明的制备方法简单、无环境污染，适合工业化过程。

Description

一种金属氧化物/碳纤维复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，特别涉及一种金属氧化物/碳纤维复合材料及其制备方法，并将其应用于直接醇类燃料电池。
背景技术
燃料电池是一种直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化为电能的发电装置，也是一种新型的无污染、无噪音、大规模、大功率、高效率的汽车动力和发电设备。燃料电池已经有很长的发展历史。其中直接醇类燃料电池是将液体醇类燃料的化学能直接转变为电能，不需要经过卡诺循环，是一种新型的绿色能源技术。在醇类的选择上，多使用各类有机小分子，如甲醇、乙醇等。甲醇由于其分子中不含C-C键，分子结构简单，低温下反应活性较高等因素，研究最为广泛。然而，目前无论是直接甲醇燃料电池还是直接其它醇类燃料电池，都面临一个共同的问题，即电极动力学过程慢的问题。因此高性能的催化剂尤其是阳极电催化剂的开发，被认为是直接醇类燃料电池中最具有挑战性的课题。例如为了提高贵金属电催化剂如Pt、Pb等的电化学催化活性，一般都会使其分散在具有一定比表面积的载体上。而碳材料具有高韧性、强导电性、优良的场发射性能、良好的金属性和半导体性等性能和本身所具有的催化活性等特点，作为载体或支持物广泛地应用于醇类燃料电池当中。碳材料作为电催化剂载体可以增强电催化剂的分散度和活性，提高催化氧化的效率。(D.S.Yuan，C.W.Xu，Y.L.Liu，S.Z.Tan，X.Wang，Z.D.Wei，P.K.Shen，Electrochem.Commun，9(2007)2473-2478；H.L.Pang，J.P.Lu，J.H.Chen，C.T.Huang，B.Liu，X.H.Zhang，ElectrochimicaActa 54(2009)2610-2615；D.M.He，L.X.Yang，S.Y.Kuang，Q.Y.Cai，Electrochem.Commun，9(2007)2467-2472；M.Tsuji，M.Kubokawa，R.Yano，N.Miyamae，T.Tsuji，M.S.Jun，S.Hong，S.Lim，S.H.Yoon，I.Mochida，Langmuir，23，(2007)，387-390)。
但是电催化剂仍然会在反应过程中中毒后失活，导致催化氧化效率降低。此时碳基复合材料在电催化剂载体方面的应用成为改良这一缺点的首选方法。碳材料与其它功能材料复合的碳基复合材料利用了碳材料本身的催化性和大比表面，高稳定性等优点的同时负载具有功能性的氧化物，例如TiO2和CeO2等，不仅使贵金属的催化活性增强，还能提供大量的富氧基团，有效抑制了催化剂的中毒，延长了催化剂的寿命(C.W.Xu，P.K.Shen，Journal of PowerSources142(2005)27-29)。其中碳纤维由于具有高拉伸强度、高拉伸模量、低密度、耐高温、抗烧蚀、耐腐蚀、高电导和热导、低热膨胀、自润滑和生体相容性好等奇特性能，是理想的耐烧蚀、结构和功能性复合材料的组元，已成为开发各种复合材料不可缺少的原料。碳纤维的形貌和微观结构对其性能也有着较大的影响。例如特殊形貌的碳纤维由于其特殊的物理化学性能，能与金属或金属氧化物复合而产生特异性能，有助于在电化学领域中开辟出新的应用前景。
目前，制备碳基复合材料多用凝胶-溶胶法，共混法，溶液浸置法，自组装法等，但由于两相容易发生相分离，纳米粒子团聚，所合成的碳基复合材料中金属以及金属氧化物的颗粒分散度和粒径大小控制难度较大，导致所合成的复合材料的优势无法实现。并且特殊形貌碳纤维制备和控制比较难，使之在无机功能复合材料的领域中的应用较少。因此通过制备具有微/纳米特殊形貌的碳纤维并对其功能化形成复合材料的研究具有一定的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属氧化物/碳纤维复合材料及其制备方法，以及将该材料应用于直接醇类燃料电池。
层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDH)的化学组成具有如下通式：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；An-为层间阴离子；X为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值；m为层间水分子的摩尔量。本发明结合LDH层板组成和结构微观可调变的特点，通过设计可以向其层板引入Ni、Cu等活性或助活性物种，通过尿素水热均匀沉淀法制备得到层板含一定组成的特定LDH，并在一定温度下焙烧生成混合金属氧化物催化剂前体，再利用乙炔的催化化学气相沉积法再进行特殊形貌碳纤维负载金属氧化物的复合材料的生长。由于LDH活性物种在分子水平上高度分散和均匀分布，不但有利于碳纤维的合成，而且可以通过控制LDH中不同比例的金属组分来实现对碳纤维形貌生长的控制。另外，利用乙炔作为还原剂可还原部分金属氧化物为金属粒子并在此上催化生长碳纤维，最后得到多种形貌结构的碳纤维材料。原位生成的尖晶石型复合金属氧化物粒径均匀，负载在碳纤维管壁的表面，形成高度均匀杂化、组分间相互作用力强的复合金属氧化物/碳纤维型的复合材料。
以该复合材料为载体负载贵金属活性组分，得到的催化剂可用作直接醇类燃料电池用电催化剂。由于各种形貌的碳纤维自身特殊的微观结构不仅使贵金属粒子均匀的分散在纤维表面的，同时负载在碳纤维表面的金属氧化物粒子提供了丰富的含氧基团，增加了催化剂的催化活性。
本发明提供的金属氧化物/碳纤维复合材料，是复合金属氧化物均匀负载在碳纤维管壁表面的复合材料，该复合材料的比表面积为230～300m2g-1，其中碳纤维管的质量百分含量为50％～75％；
所述的金属氧化物以尖晶石M2+M3+ 2O4形式存在，其中M2+是Ni2+、Cu2+、Mg2+中的一种或几种，其中必选Ni2+、Cu2+中的一种或两种；M3+是Al3+、Fe3+中的一种或两种，粒子直径为10～25nm；
碳纤维管的形貌有：扁平直型次微米级碳纤维、圆形纳米碳纤维、对称手性螺旋碳纤维，鱼刺状双螺旋碳纤维或花纹型螺旋碳纤维等多种形貌的碳纤维；其中扁平型直型微米级碳纤维的纤维横截面的长径比为1～4，横切面的纤维宽度为500～700nm，圆形纳米碳纤维的直径为80～100nm，对称手性螺旋型碳纤维的直径为80～100nm，鱼刺状双螺旋碳纤维直径为400～500nm，花纹型螺旋碳纤维的直径为400～500nm；
该金属氧化物/碳纤维型复合材料的具体制备步骤如下：
A.用去离子水配制含有二价金属离子M2+和三价金属离子M3+的混合硝酸盐溶液，其中[M2+]/[M3+]＝2～4，其中M2+的摩尔浓度为0.6～1.2mol/L，M3+的摩尔浓度为0.3～0.6mol/L；M2+是Ni2+、Cu2+、Mg2+中的一种或几种，其中必选Ni2+、Cu2+中的一种或两种；M3+是Al3+、Fe3+中的一种或两种。
B、将尿素加到上述混合盐溶液中，尿素和所有金属阳离子的摩尔浓度比在3～6之间；然后将加入尿素的混合盐溶液放置在水热釜中，在静置状态下于100～150℃水热反应10～24h；将产物过滤分离，用去离子水洗涤，于60～70℃下干燥15～20小时，得到LDH前体。
C、将步骤B得到的LDH前体平铺于瓷舟中，放入管式加热炉中，通入流速为60～70ml/min的氮气，以2～10℃/min的速率升温至500～800℃后保温20～30min，在此温度下通入流速为6～10ml/min的乙炔气体进行反应，反应90～120min，随炉冷却至室温得到复合金属氧化物/碳纤维复合材料。
将该复合材料与石墨、聚四氟乙烯混合成膏状，均匀的涂负在碳纸的表面，使涂负的面积为0.5～1.0cm2，再利用电化学沉积法，在其表面负载上金属铂或钯粒子，制成燃料电池用电催化剂。将该电催化剂用于直接醇类燃料中，其对醇氧化的最大峰电流的比活性可达160～398mA·mg-1。
对得到的金属氧化物/碳纤维复合材料进行表征，结果见图1-4。
图1和图2分别为实施例3中复合材料的XRD图和扫描电镜图。图1中，除了碳物种的C(002)的特征衍射峰以外，还可以看到金属单质和尖晶石的特征衍射峰，证明了产物中碳纤维与尖晶石型金属氧化物共存。图2中主要为所合成的对称手性螺旋和鱼刺状双螺旋碳纤维。
图3和图4分别为实施4复合材料的XRD图和扫描电镜图。图3中，除了碳物种的C(002)的特征衍射峰以外，还可以看到金属单质和尖晶石的特征衍射峰，证明了产物中碳纤维与尖晶石型金属氧化物共存。图4扫描电镜图中主要为所合成的花纹型螺旋碳纤维。
本发明具有如下显著效果：(1)此方法不仅有效的控制了特殊形貌碳纤维的生长，同时原位合成了均匀分散在碳纤维表面的尖晶石型复合金属氧化物，形成了碳纤维与金属氧化物高度杂化的电催化剂载体；(2)改变LDHs催化剂前体的组成可以有效控制复合材料中碳纤维的结构形貌和组分比例；(3)克服了传统复合材料制备中各项组分不能均匀分散、互相团聚，以及金属氧化物颗粒分散度和粒径大小难以控制的缺点；(4)使贵金属均匀分散在载体的表面，负载在碳纤维表面的金属氧化物粒子提供了丰富的含氧基团，大大的提高了氧化还原的电流密度，增加了催化剂的催化活性。
附图说明：
图1为实施例3中复合材料的XRD图
图2为实施例3中复合材料的扫描电镜图。
图3为实施4复合材料的XRD图
图4为实施4复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式：
实施例1：
用80ml去离子水与一定比例的Ni(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·7H2O配制成盐溶液后加入适当的尿素制成混合溶液，其中Ni2+的摩尔浓度为0.6mol/L，Al3+的摩尔浓度为0.3mol/L，尿素和所有金属阳离子的摩尔浓度比为3.3。放入100ml的聚四氟乙烯树脂的内胆中，在高压反应釜中封闭。放入150℃的烘箱中晶化24小时，最后取出内胆。反应结束后抽滤，用去离子水洗涤两次，70℃干燥15小时。
将上述制备得到的LDH前体30mg平铺于瓷舟中，然后放入位于管式加热炉中的水平石英管，通入流速为60ml/min的氮气，以5℃/min的速率升温至700℃后保温30min，在此温度下通入流速为6ml/min的乙炔气体(乙炔和氮气的流量分别为6ml/min和60ml/min)，反应90min，最后随炉冷却至室温得碳基复合材料。碳基复合材料中所含碳纤维为扁平直型次微米级碳纤维，纤维横截面的长径比约为2，并且横切面的纤维宽度约为700nm。复合材料中，复合金属氧化物的粒子直径约为15nm，碳纤维重量百分比例约为70％，所合成的碳基复合材料的比表面积约在230m2g-1。
把得到的碳基复合材料与石墨、聚四氟乙稀混合制成膏状，其中碳基复合材料和石墨分别为60％和5％。用碳纸作为基体把膏状混合物均匀的涂负在碳纸的表面，使涂负的面积为0.5cm2。最后利用电化学沉积法，在0.25mmol氯铂酸和0.5mol硫酸的电解质溶液中还原20min，使电催化剂载体负载上金属Pt粒子。将制备好的电催化剂用去离子水清洗后在真空干燥箱中120℃干燥10h后留待使用。
按实施例1的方法将复合材料制备成含铂电催化剂，并用循环伏安法在0.5mol·L-1甲醇溶液和0.5mol·L-1氢氧化钾溶液中进行氧化还原反应。测得其对甲醇氧化的最大峰电流的比活性为310.7mA·mg-1。
实施例2：
用80ml去离子水与一定比例的Cu(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O配制成盐溶液后加入适当的尿素制成混合溶液，其中Cu2+的摩尔浓度为0.8mol/L，Mg2+的摩尔浓度为0.4mol/L，Fe3+的摩尔浓度为0.4mol/L，尿素和所有金属阳离子的摩尔浓度比为6。放入100ml的聚四氟乙烯树脂的内胆中，在高压反应釜中封闭。放入100℃的烘箱中晶化15小时，最后取出内胆。反应结束后抽滤，用去离子水洗涤两次，70℃干燥15小时。
将上述制备得到的LDH前体30mg平铺于瓷舟中，然后放入位于管式加热炉中的水平石英管，通入流速为70ml/min的氮气，以2℃/min的速率升温至600℃后保温20min，在此温度下通入流速为10ml/min的乙炔气体(乙炔和氮气的流量分别为10ml/min和70ml/min)，反应60min，最后随炉冷却至室温得到碳基复合材料。其中碳纤维为圆形纳米碳纤维，直径约为100nm。复合材料中，复合金属氧化物的粒子直径约为22nm，碳纤维重量百分比例为约65％，，所合成的碳基复合材料的比表面积约为300m2g-1。
把得到的碳基复合材料与石墨、聚四氟乙稀混合制成膏状，其中碳基复合材料和石墨分别为65％和5％。用碳纸作为基体把膏状混合物均匀的涂负载碳纸的表面，使涂负的面积为0.5cm2。最后利用电化学沉积法，在0.25mmol氯铂酸和0.5mol硫酸的电解质溶液中还原20min，使电催化剂载体负载上金属Pt粒子。将制备好的电催化剂用去离子水清洗后在真空干燥箱中100℃干燥10h后留待使用。
按实施例1的方法将复合材料制备成含铂电催化剂，并用循环伏安法在0.5mol·L-1乙醇溶液和0.5mol·L-1硫酸溶液中进行氧化还原反应。测得其对乙醇氧化的最大峰电流的比活性为160mA·mg-1。
实施例3：
用80ml去离子水与一定比例的Ni(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·7H2O配制成盐溶液后加入适当的尿素制成混合溶液，其中Ni2+的摩尔浓度为0.4mol/L，Cu2+的摩尔浓度为0.4mol/L，Mg2+的总摩尔浓度为0.4mol/L，Al3+的摩尔浓度为0.3mol/L，尿素和所有金属阳离子的摩尔浓度比为5。放入100ml的聚四氟乙烯树脂的内胆中，放入高压反应釜中封闭。放入120℃的烘箱中晶化20小时，最后取出内胆。反应结束后抽滤，用去离子水洗涤两次，70℃干燥15小时。
将上述制备得到的LDH前体50mg平铺于瓷舟中，然后放入位于管式加热炉中的水平石英管，通入流速为60ml/min的氮气，以2℃/min的速率升温至700℃后保温30min，在此温度下通入流速为6ml/min的乙炔气体(乙炔和氮气的流量分别为6ml/min和60ml/min)，反应90min，最后随炉冷却至室温得碳基复合材料。其中碳纤维为对称手性螺旋和鱼刺状双螺旋碳纤维，它们的纤维直径分别约为100nm和500nm。复合材料中，复合金属氧化物的粒子直径约为10nm，碳纤维重量百分比例约为75％，所合成的碳基复合材料的比表面积约在260m2g-1。
把得到的碳基复合材料与石墨、聚四氟乙稀混合制成膏状，碳基复合材料和石墨分别为70％和10％。用碳纸作为基体把膏状混合物均匀的涂负载碳纸的表面，使涂负的面积为1.0cm2。最后利用电化学沉积法，在0.5mmol氯铂酸和1.0mol硫酸的电解质溶液中还原20min，使电催化剂载体负载上金属Pt粒子。将制备好的电催化剂用去离子水清洗后在真空干燥箱中120℃干燥10h后留待使用。
按实施例1的方法将复合材料制备成含铂电催化剂，并用循环伏安法在0.5mol·L-1甲醇溶液和0.5mol·L-1硫酸溶液中进行氧化还原反应。测得其对甲醇氧化的最大峰电流的比活性为398mA·mg-1。
实施例4：
用80ml去离子与一定比例的Ni(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·7H2O配制成盐溶液后加入适当的尿素制成混合溶液，其中Ni2+的摩尔浓度为0.3mol/L，Cu2+的摩尔浓度为0.2mol/L，Mg2+的摩尔浓度为0.1mol/L，Al3+的摩尔浓度为0.3mol/L，尿素和所有金属阳离子的摩尔浓度比为4。放入100ml的聚四氟乙烯树脂的内胆中，放入高压反应釜中封闭。放入150℃的烘箱中晶化24小时，最后取出内胆。反应结束后抽滤，用去离子水洗涤两次，70℃干燥15小时。
将上述制备得到的LDH前体45mg装进瓷舟后放入石英管中，通入氮气(65ml/min)，以10℃/min的速率升温至500℃，保温20min后再继续通入120min的乙炔(乙炔和氮气的流量分别为6ml/min和65ml/min)，最后随炉冷却至室温最终得到碳基复合材料。碳基复合材料中碳纤维为花纹型螺旋碳纤维，直径分约为400nm。复合材料中，复合金属氧化物的粒子直径约为25nm，碳纤维重量百分比例约为55％，所合成的碳基复合材料的比表面积约在270m2g-1。
把得到的碳基复合材料与石墨、聚四氟乙稀混合制成膏状，碳基复合材料和石墨分别为75％和10％。用碳纸作为基体把膏状混合物均匀的涂负载碳纸的表面，使涂负的面积为0.5cm2。最后利用电化学沉积法，在0.5mmol氯铂酸和1.0mol硫酸的电解质溶液中还原30min，使电催化剂载体负载上金属Pt粒子。将制备好的电催化剂用去离子水清洗后在真空干燥箱中120℃干燥10h后留待使用。
按实施例1的方法将复合材料制备成含铂电催化剂，并用循环伏安法在0.5mol·L-1乙二醇溶液和1.0mol·L-1氢氧化钾溶液中进行氧化还原反应。测得其对乙二醇氧化的最大峰电流的比活性为281mA·mg-1。

Claims (4)

1.一种金属氧化物/碳纤维复合材料，是复合金属氧化物均匀负载在碳纤维管壁表面的复合材料，该复合材料的比表面积为230～300m2g-1，其中碳纤维管的质量百分含量为50％～75％；
所述的金属氧化物以尖晶石M2+M3+ 2O4形式存在，其中M2+是Ni2+、Cu2+、Mg2+中的一种或几种，其中必选Ni2+、Cu2+中的一种或两种；M3+是Al3+、Fe3+中的一种或两种，金属氧化物粒子直径为10～25nm。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物/碳纤维复合材料，其特征是所述的碳纤维形貌有：扁平直型次微米级碳纤维、圆形纳米碳纤维、对称手性螺旋碳纤维、鱼刺状双螺旋碳纤维或花纹型螺旋形貌的碳纤维；其中扁平型直型微米级碳纤维的纤维横截面的长径比为1～4，横切面的纤维宽度为500～700nm，圆形纳米碳纤维的直径为80～100nm，对称手性螺旋型碳纤维的直径为80～100nm，鱼刺状双螺旋碳纤维直径为400～500nm，花纹型螺旋碳纤维的直径为400～500nm。
3.一种制备如权利要求1所述的金属氧化物/碳纤维复合材料的方法，具体步骤如下：
A.用去离子水配制含有二价金属离子M2+和三价金属离子M3+的混合硝酸盐溶液，其中[M2+]/[M3+]＝2～4，其中M2+的摩尔浓度为0.6～1.2mol/L，M3+的摩尔浓度为0.3～0.6mol/L；M2+是Ni2+、Cu2+、Mg2+中的一种或几种，其中必选Ni2+、Cu2+中的一种或两种；M3+是Al3+、Fe3+中的一种或两种；
B、将尿素加到上述混合盐溶液中，尿素和所有金属阳离子的摩尔浓度比在3～6之间；然后将加入尿素的混合盐溶液放置在水热釜中，在静置状态下于100～150℃水热反应10～24h；将产物过滤分离，用去离子水洗涤，于60～70℃下干燥15～20小时，得到LDH前体；
C、将步骤B得到的LDH前体平铺于瓷舟中，放入管式加热炉中，通入流速为60～70ml/min的氮气，以2～10℃/min的速率升温至500～800℃后保温20～30min，在此温度下通入流速为6～10ml/min的乙炔气体进行反应，反应90～120min，随炉冷却至室温得到复合金属氧化物/碳纤维复合材料。
4.一种如权利要求1所述的金属氧化物/碳纤维复合材料的应用，将该复合材料制备成燃料电池用电催化剂，适用于直接醇类燃料电池。
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