CN115228496A - 稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稻壳生物碳‑纳米铁氮复合催化材料及其制备方法,制备方法包括如下步骤:S1.稻壳预处理,备用;S2.将预处理稻壳浸入硝酸铁水溶液中,加热至80℃并充分搅拌,得淡黄色悬浊物,过滤,滤饼水洗后冷冻干燥,得淡黄色固体,再将淡黄色固体置于管式炉中,于Ar/NH3气氛下,先缓慢升温至450℃并保温0.5‑1h,随后加快升温速率加热到800‑900℃保温2‑3h,冷至室温,对终产物洗涤,冷冻干燥,即得。本发明的优点为,制备工艺简单、成本低和易于大规模制备的特点,制得的材料在碱性和酸性溶液中都表现出了优秀的ORR活性、稳定性以及抗甲醇毒性,其在氧还原领域有较大的应用潜力。

Description

稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池催化新材料领域,具体涉及一种稻壳生物碳-纳米 铁氮复合催化材料。
背景技术
目前,商业所用的燃料电池ORR催化剂仍以贵金属为主。其中Pt基贵 金属被认为是最有效的ORR催化剂。但是目前Pt/C因为其高昂的价格、低 耐久性以及甲醇中毒特性极大地显示了燃料电池的应用。因此,设计和开发 具有高活性、长久耐用、经济、环保的新型ORR催化剂来替代Pt基贵金属 催化剂具有重大意义。
过渡金属化合物因其较好的ORR活性和耐久性引起了人们的关注,包 括过渡金属氧化物、碳化物、硫化物、磷化物和氮化物。其中过渡金属氮掺 杂碳(M-N-C)被认为是最有前途的ORR催化剂。Fe-Nx因其优异的本征 活性收到大量关注,目前已有许多研究人员进行了大量研究,Fe-N-C材料 被证实是性能最优秀的ORR催化剂。Huang等人发现Fe2N中的Fe-N类似 于Fe-N-C催化剂基中的Fe-Nx基团,可以增加杂化氮和碳之间的界面活性 位点。更重要的是,氮化物倾向于暴露更多高能量的晶面结构,这可能与 ORR活性的提高相关。Wang等人[提出一种简单的策略,将Fe2N与MOFs 碳基体相结合,获得的Fe2N/C表现出比商业Pt/C更好的ORR活性。Fe2N 的存在可能改变了碳基体的带隙,有助于加速电子传递。目前使用的M-N-C 材料的碳基体的传统手段是将铁氮结构与碳基体复合,使用原料为成本高昂 的铁大环,如酞菁铁和二茂铁,含氮聚合物如聚丙烯腈(PAN)、聚吡咯(PPy)、 聚苯胺(PDA)等。这些方法存在合成方法复杂、成本较高等不足,因此寻 找合适和廉价的原材料成为推广Fe2N氧还原催化剂的重要目标。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化 材料及其制备方法,旨在克服现有技术中存在的上述不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:稻壳生物碳-纳米铁氮复合 催化材料制备方法,其包括如下步骤:
S1.稻壳经去木质素、金属杂质和二氧化硅预处理,得预处理稻壳,备 用;
S2.将预处理稻壳浸入硝酸铁水溶液中,加热至80℃并充分搅拌,得淡 黄色悬浊物,过滤,滤饼水洗后冷冻干燥,得淡黄色固体,再将淡黄色固体 置于管式炉中,于Ar/NH3气氛下,先缓慢升温至450℃并保温0.5-1h,随后 加快升温速率加热到800-900℃保温2-3h,冷至室温,终产物用乙醇和去离 子水洗涤,冷冻干燥,得Fe2N/NC复合材料,即稻壳生物碳负载纳米铁氮复 合催化材料。
在上述技术方案的基础上,本发明还可以做如下进一步的具体选择或更 优选择。
具体的,S1中进行去木质素、金属杂质和二氧化硅预处理的具体步骤 为将稻壳和NaClO2混合到去离子水中,缓慢滴加乙酸至溶液中直至pH为 4.1,在100℃下煮沸反应6h,待冷却后用去离子水反复洗涤至中性并冷冻干 燥12h,即完成去除木质素;随后将上述产物放入浓度为1mol/L的HCl溶液 中80℃下水浴搅拌6h,冷却后用去离子水将稻壳反复洗涤至中性并冷冻干 燥12h,即完成去除金属杂质;最后使用1mol/L的HF溶液80℃下水浴搅拌6h,冷却后反复洗涤至中性并冷冻干燥,即完成去除稻壳中的SiO2
具体的,S1中稻壳、NaClO2和去离子水的用量比例为10-15g:20g:2L。
具体的,S2中预处理稻壳与硝酸铁水溶液的用量比为1g:40-45mL,硝 酸铁水溶液的浓度为0.01-0.05g/mL。
具体的,S2中加热至80℃是使用水浴锅加热,加热至80℃后搅拌 3.5-4.5h。
具体的,S2中缓慢升温至450℃时采用的升温速率为1.5-2℃/min,加快 升温速率加热到800-900℃时采用的升温速率为4.5-5℃/min。
具体的,S2中升温至800-900℃并冷却至室温后先后用乙醇和去离子水 对产物进行洗涤。
具体的,S2中对滤饼的冷冻干燥和对终产物的冷冻干燥的处理时间均 在12h以上。
具体的,稻壳生物碳负载纳米铁氮复合催化材料中负载于表面的纳米铁 氮颗粒的粒径为10-50nm。
本发明还提供一种稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料,其通过上述的 方法制备得到。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
以去木质素稻壳为基体通过简单的水浴负载Fe,随后热解氮化制备了 Fe2N/NC复合材料,即稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料,制备工艺简单、 成本低和易于大规模制备的特点,在氧还原领域有较大的应用潜力;制备过程 中热解氮化不仅在去木质素稻壳表面形成了纳米铁氮颗粒,同时还对木质素 稻壳碳进行了氮掺杂,经检验证实,本发明制备的复合催化材料的ORR催 化性能优异,半坡电位为0.83V,极限电流密度为5.75mA cm-2,同时该催 化剂具备Fe2N和Fe-N-C双重活性位点,在碱性和酸性溶液中都表现出了优 秀的ORR活性、稳定性以及抗甲醇毒性。
附图说明
图1为不同温度得到的Fe2N/NC扫描电镜图:(a)750℃、(b)800℃、(c)900℃;
图2为不同温度得到的Fe2N/NC的XRD图谱;
图3为Fe2N/NC-1的TEM图(a),HRTEM图(b),HAADF-STEM图和EDS元 素谱图(d);
图4为不同温度Fe2N/NC在O2饱和的0.1M KOH中的ORR性能测试:(a)CV图; (b)LSV极化曲线;(c)Tafel斜率图;(b)半坡电位(E1/2)和极限电流密度(jL);
图5为Fe2N/NC-0.5、Fe2N/NC-1和Fe2N/NC-2的SEM图:(a)Fe2N/NC-0.5;(b) Fe2N/NC-1;(c)Fe2N/NC-2;
图6为Fe2N/NC-2的元素能谱图;
图7为同温度得到的Fe2N/NC透射电镜图:(a)750℃、(b)800℃、(c)900℃;
图8为不同溶液浓度得到的Fe2N/NC-0.5、Fe2N/NC-1和Fe2N/NC-2的XRD(a)和Raman图(b);
图9为TG曲线图:(a)Fe2N/NC-1,(b)Fe2N/NC-0.5,(c)Fe2N/NC-2;
图10为Fe2N/NC-0.5、Fe2N/NC-1和Fe2N/NC-2的(a)N2脱-吸附曲线,(b)不 同孔隙的体积;
图11为不同负载量Fe2N/NC的XPS全谱(a),N 1s窄谱(b)和Fe 2p窄谱(c);
图12为不同负载量Fe2N/NC在0.1M KOH中的ORR性能测试:(a)N2和O2饱 和的CV曲线,(b)转速1600rpm的LSV曲线,(c)Tafel斜率图,(d)Eonset、E1/2和jL;
图13为Fe2N/NC-1在0.1M KOH中不同转速下的LSV极化曲线(a),不同电压 下的K-L图(b);
图14为Fe2N/NC-1和Pt/C的长循环(a,b)和耐甲醇性(c,d)测试;
图15为不同负载量Fe2N/NC和Pt/C在在0.1M HClO4中的ORR性能测试:(a) N2和O2饱和的CV曲线,(b)转速1600rpm的LSV曲线,(c)Tafel斜率图,(d) Eonset、E1/2和jL;
图16为Fe2N/NC-1在0.1M HClO4中不同转速下的LSV极化曲线(a),不同电压 下的K-L图(b),长循环测试(c),耐甲醇性能测试(d)。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发作进一步的详细描述,所举实例只用 于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
为免赘述,以下实施例中用到的药品原料等若无特别说明则均为市售产 品,用到的方法若无特别说明则均为本领域的常规方法。
实施例1
预处理稻壳制备:
选择性去除稻壳(RHs)中的木质素、二氧化硅和金属杂质,具体为: 称取10g稻壳20gNaClO2,混合到2L去离子水中,缓慢滴加乙酸至溶液中 直至pH为4.1,在100℃下煮沸反应6h,待冷却后用去离子水反复洗涤至中 性并冷冻干燥12h,这一步去除了稻壳中的木质素。接下来,将上一步产物 放入浓度为1mol/L的HCl溶液中80℃下水浴搅拌6h,去除稻壳中的金属杂 质,待冷却后用去离子水将稻壳反复洗涤至中性并冷冻干燥12h。最后去除 稻壳中的SiO2,使用1mol/L的HF溶液80℃下水浴搅拌6h,冷却后反复洗 涤至中性并冷冻干燥,得到预处理稻壳(DRHs)。以实施例中用到的预处 理稻壳均为通过本实施例方法制得。
实施例2
一种稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料制备:
称取1g的Fe(NO3)3·9H2O置与烧杯中,加入40mL去离子水得到淡黄色 Fe(NO3)3溶液;然后称取1g去木质素稻壳浸入Fe(NO3)3水溶液中,在80℃ 水浴锅中搅拌4h,得到淡黄色悬浊物,将沉淀产物抽滤经过去离子水洗涤冷 冻干燥12h,干燥完全后得到淡黄色产物;将淡黄色产物置于管式炉中,在 Ar/NH3气氛下,以2℃/min的升温速率加热450℃保温0.5h,接下来以5℃/min 的升温速率加热到800℃保温2h冷却至室温,最后将产物用乙醇和去离子水 洗涤,冷冻干燥12h得到去木质素稻壳衍生的Fe2N/NC复合材料,记为 Fe2N/NC-800。
实施例3
一种稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料制备:
称取1g的Fe(NO3)3·9H2O置与烧杯中,加入40mL去离子水得到淡黄色 Fe(NO3)3溶液;然后称取1g去木质素稻壳浸入Fe(NO3)3水溶液中,在80℃ 水浴锅中搅拌4h,得到淡黄色悬浊物,将沉淀产物抽滤经过去离子水洗涤冷 冻干燥12h,干燥完全后得到淡黄色产物;将淡黄色产物置于管式炉中,在 Ar/NH3气氛下,以2℃/min的升温速率加热450℃保温0.5h,接下来以5℃/min 的升温速率加热到750℃保温2h冷却至室温,最后将产物用乙醇和去离子水 洗涤,冷冻干燥12h得到去木质素稻壳衍生的Fe2N/NC复合材料,记为 Fe2N/NC-750。
实施例4
一种稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料制备:
称取1g的Fe(NO3)3·9H2O置与烧杯中,加入40mL去离子水得到淡黄色 Fe(NO3)3溶液;然后称取1g去木质素稻壳浸入Fe(NO3)3水溶液中,在80℃ 水浴锅中搅拌4h,得到淡黄色悬浊物,将沉淀产物抽滤经过去离子水洗涤冷 冻干燥12h,干燥完全后得到淡黄色产物;将淡黄色产物置于管式炉中,在 Ar/NH3气氛下,以2℃/min的升温速率加热450℃保温0.5h,接下来以5℃/min 的升温速率加热到900℃保温2h冷却至室温,最后将产物用乙醇和去离子水 洗涤,冷冻干燥12h得到去木质素稻壳衍生的Fe2N/NC复合材料,记为 Fe2N/NC-900。
实施例5
一种稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料制备:
称取0.5g的Fe(NO3)39H2O置与烧杯中,加入40mL去离子水得到淡黄 色Fe(NO3)3溶液;然后称取1g去木质素稻壳浸入Fe(NO3)3水溶液中,在80℃ 水浴锅中搅拌4h,得到淡黄色悬浊物,将沉淀产物抽滤经过去离子水洗涤冷 冻干燥12h,干燥完全后得到淡黄色产物;将淡黄色产物置于管式炉中,在 Ar/NH3气氛下,以2℃/min的升温速率加热450℃保温0.5h,接下来以5℃/min 的升温速率加热到800℃保温2h冷却至室温,最后将产物用乙醇和去离子水 洗涤,冷冻干燥12h得到去木质素稻壳衍生的Fe2N/NC复合材料,记为 Fe2N/NC-0.5。
实施例6
一种稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料制备:
称取1g的Fe(NO3)3·9H2O置与烧杯中,加入40mL去离子水得到淡黄色 Fe(NO3)3溶液;然后称取1g去木质素稻壳浸入Fe(NO3)3水溶液中,在80℃ 水浴锅中搅拌4h,得到淡黄色悬浊物,将沉淀产物抽滤经过去离子水洗涤冷 冻干燥12h,干燥完全后得到淡黄色产物;将淡黄色产物置于管式炉中,在 Ar/NH3气氛下,以2℃/min的升温速率加热450℃保温0.5h,接下来以5℃/min 的升温速率加热到800℃保温2h冷却至室温,最后将产物用乙醇和去离子水 洗涤,冷冻干燥12h得到去木质素稻壳衍生的Fe2N/NC复合材料,记为 Fe2N/NC-1。
实施例7
一种稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料制备:
称取1g的Fe(NO3)3·9H2O置与烧杯中,加入40mL去离子水得到淡黄色 Fe(NO3)3溶液;然后称取1g去木质素稻壳浸入Fe(NO3)3水溶液中,在80℃ 水浴锅中搅拌4h,得到淡黄色悬浊物,将沉淀产物抽滤经过去离子水洗涤冷 冻干燥12h,干燥完全后得到淡黄色产物;将淡黄色产物置于管式炉中,在 Ar/NH3气氛下,以2℃/min的升温速率加热450℃保温0.5h,接下来以5℃/min 的升温速率加热到800℃保温2h冷却至室温,最后将产物用乙醇和去离子水 洗涤,冷冻干燥12h得到去木质素稻壳衍生的Fe2N/NC复合材料,记为 Fe2N/NC-2。
性能检测
首先对不同氮化温度下制备的Fe2N/NC使用扫描电子显微镜观察其微 观形貌。如图1所示,测得了Fe2N/NC-750(a,b)、Fe2N/NC-800(c,d) 和Fe2N/NC-900(e,f)三个样品的扫描电镜图和高分辨率SEM图。从图中 可以看到,由不同热解温度得到的去木质素稻壳基Fe2N/NC复合材料都呈现 出较好的纤维状结构,而且三个样品表面都较为光滑,没有观察到纳米颗粒 的团聚,同时在碳基体中也没有观察到有纳米颗粒的嵌入,这说明了去木质素稻壳负载Fe的均匀性。
为了确定不同温度条件下制备样品的成分与晶体结构信息,采用XRD 对样品进行了分析表征。如图2所示,Fe2N/NC-750、Fe2N/NC-800和 Fe2N/NC-900的XRD谱图在40.9°和42.9°都观察到了Fe2N尖峰的存在,其 中40.9°的峰对应Fe2N的(002)面,42.9°的峰对应Fe2N的(011)面。 800℃和900℃时的XRD表现出明显的Fe2N峰,这证明了在去木质素稻壳 碳材料中Fe元素成功氮化转变为Fe2N。但是在750℃时的XRD可以看出 Fe2N的峰并不明显除了观察到40.9°和42.9°两处的峰存在,其他几处的峰并 不明显,说明了在750℃这个温度下Fe2N没有很好的生成。不仅如此,我们 在三个XRD图谱上还能观察到在26.1°附近碳峰存在,750℃上碳峰为一个 鼓包没有表现出很好的结晶性。800℃和900℃上的碳峰呈尖锐石墨化碳的 “特征峰”,说明了在800℃和900℃得到的碳材料石墨化程度较高,导电性 良好。
随后,进一步对Fe2N/NC复合材料的微观形貌进行表征,用透射电子显 微镜(TEM)对样品进行Fe2N/NC-800了表征。如图3所示,可以观察到纳 米颗粒均匀分布在碳基体上,纳米颗粒粒径范围在10~50nm内。同时,高 分别率透射电子显微镜图(图3b和c)观察到了晶格间距为0.239nm的纳米 颗粒,对应为Fe2N的(100)晶面。不仅如此,在Fe2N纳米颗粒周围还观 察到了一圈晶格间距为0.34nm的石墨碳层,对应为C的(002)晶面。Fe2N 纳米颗粒周围的石墨化碳层有利于电子传输,加快了Fe2N纳米颗粒与稻壳 碳基体的电子转速速度,有利于整体导电性能的提升。EDS元素谱图(图 3d)说明了样品中C、N和Fe元素的均匀分布,进一步说明了Fe2N在N掺 杂碳基体的均匀分布。
对不同温度下得到的样品分别在0.1M KOH溶液中进了循环伏安(CV) 和线性扫描伏安(LSV)测试。通过CV测试来了解Fe2N/NC材料在电催化 氧还原过程中对O2的活性情况。如图4a,在0.1M KOH溶液中Fe2N/NC-750、 Fe2N/NC-800和Fe2N/NC-900三个样品在氧气饱和条件下都出现了明显的还 原峰,发生了氧的还原反应,证明了稻壳碳基Fe2N材料的ORR活性。不仅 如此,还可以观察到Fe2N/NC-750的还原峰位于0.71V,Fe2N/NC-900还原 峰位于0.76V,Fe2N/NC-800还原峰位于0.82V,这三个样中Fe2N/NC-800 的还原峰电位最正,证明其最容易发生氧还原反应。
在氧气饱和的条件下,将旋转圆盘电极的转速设定为1600rpm对 Fe2N/NC样品进行了LSV测试(图4b)。图5d是由图4b总结的关键数 据,可以看到Fe2N/NC-750的半坡电位E1/2=0.84V和极限电流密度jL=2.05 mA cm-2,Fe2N/NC-800的半坡电位E1/2=0.83V和极限电流密度jL=5.75mA cm-2,Fe2N/NC-900的半坡电位E1/2=0.73V和极限电流密度jL=4.3mAcm-2, Fe2N/NC-800的性能整体上要强于Fe2N/NC-750和Fe2N/NC-900。图4c是 对三个样品LSV曲线进行的拟合Tafel斜率图,探究不同样品的反应动力学 过程。Fe2N/NC-750、Fe2N/NC-800和Fe2N/NC-900的Tafel斜率分别为158mV dec-1、93mV dec-1和132mV dec-1,Fe2N/NC-800的Tafel斜率最低,表现出 最好的反应动力学性能。这是因为750℃度时Fe2N物相不明显,且碳基体石 墨化程度较小而导致ORR活性不足,900℃下得到的样品可能因为温度过高导致颗粒聚集,因此ORR性能不够优秀,而在温度800℃最合适,所得到 的Fe2N/NC样品其ORR不仅性能优秀而且动力学上最快。
经上述一系列的形貌结构表征和氧还原性能测试,表明Fe2N/NC-800表 现出最好的起始电位、半坡电位和极限电流密度,氧还原性能最优,即制备 过程中热处理时最高温度控制在800℃左右较佳,得到的复合材料的催化性 能较优。
进一步,观察不同浓度的Fe(NO3)3溶液对样品的影响,首先观察 Fe2N/NC-0.5、Fe2N/NC-1和Fe2N/NC-2三个样品的形貌结构,从图5中可以 看到,由三个不同浓度样品得到的去木质素稻壳基Fe2N/NC复合材料都呈现 出较好的纤维状结构,其中Fe2N/NC-0.5(图5a)和Fe2N/NC-1(图5b)样 品在纤维状表面比较光滑,没有看到明显的颗粒。而在Fe2N/NC-2(图5c) 样品上观察到纤维表面有明显的小颗粒存在,这是因为Fe元素载量过高而 导致聚集形成了颗粒。因此在实验中我们应控制好载量,避免金属离子的聚 集而导致复合材料活性的减少。即使在负载量不同的情况下,去木质素稻壳 基碳依然保持了Fe的均匀负载,这归功于去稻壳在经过去木质素处理后所 形成的多孔结构。如图6,是Fe2N/NC-2的EDS元素能谱分析图,发现样品 中的C、N、Fe元素均匀分布,说明了使用生物质稻壳为基体,对其进行水 浴,然后高温热解氮化的方法能够均匀的负载Fe元素。
进一步,明确载量对去木质素稻壳中形成Fe2N的影响,使用透射电镜 对样品进行观测。由图7a所示Fe2N/NC-0.5的TEM图可以观察到大块均匀 的碳片,但没有明显Fe2N颗粒的存在,这是因为该载量较小,还不足以形 成更大颗粒Fe2N。在Fe2N/NC-0.5上(图7b),观察到粒径约10~50nm的 纳米颗粒均匀负载载碳基体上。如图图7c,而当载量更高时碳基体中的颗 粒粒径明显变大,这是因为该样品的Fe3+载量高,在高温热解过程中纳米颗 粒团聚而导致颗粒粒径变大。
为了进一步分析去木质素稻壳在负载了不同浓度Fe3+后的物相结构和 元素状态,对三个样品进行了XRD和Raman表征。如图8a所示,三个样 品都可以明显观察到Fe2N的特征峰,与此同时在Fe2N/NC-2样品的XRD上 44.75°处发现了单质Fe的特征峰,这是因为合成过程中铁含量最高,在高温 条件下Fe3+被还原而得到了Fe单质。在26.1°附近形成的石墨碳尖峰,说明 了三个样品中去木质素稻壳碳的石墨化程度较高,这有利于样品中的电子传 输,提高导电性。图8b是三个样品的拉曼光谱图,三者在1350cm-1的D 峰(无序或缺陷结构碳)和1580cm-1的G峰(石墨化碳)处显现出峰位。 三者的ID/IG分别为1.08、1.04和0.98,证明随着铁含量的增加,稻壳基碳的 石墨化程度逐渐变大。
为了表征不同载量去木质素稻壳Fe2N/NC的Fe含量,对三个样品在O2气氛下进行了热重(TG)测试。如图9所示,Fe2N/NC-0.5、Fe2N/NC-1和 Fe2N/NC-2在800℃后的反应物产物质量占比分别为2.93%、8.43%和35.67%。 由氮化铁和碳在氧气中的高温产物可知,反应物为三氧化二铁(Fe2O3)。 由此可以推断出Fe2N/NC-0.5、Fe2N/NC-1和Fe2N/NC-2的Fe含量占比分别 为2.05%、5.89%和24.94%。这一结果与前文XRD和SEM相符合,Fe2N/NC-2 负载量最大,甚至出现了明显的Fe单质峰和大颗粒的存在。
进一步研究去木质素稻壳基Fe2N/NC的多孔结构,对样品进行N2的脱 附-吸附表征。如图10a所示,Fe2N/NC-0.5、Fe2N/NC-1和Fe2N/NC-2的BET 比表面积分别为312.58m2 g-1、309.20m2 g-1和244.96m2 g-1,可以看到 Fe2N/NC复合材料的的比表面积呈现出规律,它们的比表面积随着载量的增 大而减小。如图10b,对比了这三者不同孔隙的体积,我们发现Fe2N/NC-1 的微孔体积在三者之中最大,为182.75m2 g-1,该样品较多的微孔体积提供 了良好的反应活性面积。
用XPS对样品的化学价态和电子结构进行表征。图11a为不同材料的 XPS全谱图,可以观察到四种样品都包含C、N、O、Fe四种元素,这与EDS 的结果符合,其中不同元素的相对含量如表4.1所示。由表4.1可知三个样 品的Fe含量越来越多,这与图9a的XRD图谱相对应Fe2N/NC-1的Fe2N 的峰最强。图11b为Fe2N/NC复合材料的Fe 2p XPS精细谱,其中 Fe2N/NC-0.5可以观察到两对自旋轨道双峰,分别为Fe2+(710.6eV和719.8 eV)和Fe3+(713.3eV和724.4eV)。在Fe2N/NC-1和Fe2N/NC-2的XPS 精细谱中可以观察到在707.4eV出可以观察到0价单质Fe的存在,这证明 在Fe2N/NC-1中,不仅存在Fe2N,而且存在Fe-N-C的活性位点。在N1s XPS 精细谱中(图11c),N 1s谱图呈现双峰状,可分为四种峰分别为吡啶N (398.5eV),吡咯N(399.6eV),石墨N(400.8eV)和氧化N(404.6eV)。 根据报道,吡啶N和吡咯N由于孤对电子的存在,可作为金属配位位点, 有利于形成Fe-Nx,而有Fe-Nx助于实现4电子的催化氧还原路径。而碳晶 格中的石墨化N有助于电子从碳转移到O2的反键轨道,而且这种石墨烯边 缘不仅能提高电子转移率,还有利于时间4电子的还原路径[70-72]
表4.1三个Fe2N/NC样品XPS的C、N、O、Fe的原子占比
Figure BDA0003752255530000121
对去木质素稻壳Fe2N/NC复合材料的ORR性能进行探究,用旋转圆盘 电极分别在0.1M KOH电解液中测试了Fe2N/NC-0.5、Fe2N/NC-1、Fe2N/NC-2 和商业Pt/C(20wt%)的性能。如图12a所示,分别在N2和O2饱和的条件 下对Fe2N/NC-1和Pt/C进行了CV测试。对于Fe2N/NC-1和Pt/C,在N2饱 和溶液中的CV曲线中几乎没有任何凸起的峰存在,相比之下在O2饱和溶 液中CV曲线出现了凸显的还原峰,且两者的还原峰都位于0.82V,这说明 了Fe2N/NC-1的氧还原活性与Pt/C相当。
进一步对样品进行LSV测试(图12b),LSV曲线说明在三种Fe2N/NC 材料中,Fe2N/NC-1的ORR催化性能最好。从图中可以看出三个不同比例 的Fe2N/NC材料中,Fe2N/NC-1(Eonset=1.15V,E1/2=0.83V,jL=5.75mA cm-2) 的ORR性能最为优秀,显著强于Fe2N/NC-0.5(Eonset=0.96V,E1/2=0.8V, 极限电流密度4.76mA cm-2)和Fe2N/NC-2(Eonset=0.92V,E1/2=0.73V, jL=4.45mA cm-2)。从Fe2N/NC-0.5的LSV曲线可以看出,其性能较为良好, 接近于商业Pt/C,但可能是因为其活性物质载量较低而限制了其更高的性 能。这证明了去木质素稻壳衍生的Fe2N/NC复合材料应用于ORR的可能性。 Fe2N/NC-2则是因为其载量过大而导致了颗粒的明显聚集,甚至出现明的单 质铁,这一现象破坏了整体结构的均匀性,使得催化剂性能较差。相比上述 两种材料,Fe2N/NC-1催化剂的Fe2N粒径(10nm左右)最合适,既不会因 为粒径大破坏整体机构导致反应面积的不足,也不会因为活性物质含量少而 导致活性低,因此表现出最优秀的性能。而且,与商业Pt/C(Eonset=0.98V, E1/2=0.83V,jL=5.25mAcm-2)相比,Fe2N/NC-1的起始电位和极限电流密度 更好,半坡电位和Pt/C处于同一水平。这一结果说明了Fe2N/NC-1催化剂 ORR活性高,性能好。
根据四个样品的LSV极化曲线分别进行了拟合计算,得到的Tafel斜率 如图12c,根据结果可知Fe2N/NC-1的Tafel斜率仅为90mV dec-1,低于Pt/C (101mV dec-1)、Fe2N/NC-0.5(99mV dec-1)和Fe2N/NC-2(110mV dec-1), 进一步证明Fe2N/NC-2催化剂的反应活性更高。说明了Fe2N/NC-1材料不仅 具有高起始电位,而且还表现出优异的动力学特性。将图12c与图4c相比, 可以发现由800℃热解得到的Fe2N/NC材料,其整体Tafel斜率都小于在750℃和900℃下得到的材料,证明了在800℃时性能的优越性。不仅如此, 与其他生物质衍生的催化剂相比,去木质素稻壳基Fe2N/NC-1复合材料也处 于领先的地位,如下表4.2所示。
表4.2Fe2N/NC-1催化剂与现有报道ORR催化剂在0.1M KOH电解液中的性能对比
Figure BDA0003752255530000141
参考文献1为Fávaro S L,Lopes M S,Vieira de Carvalho Neto A G,etal.Chemical, morphological,and mechanical analysis of rice husk/post-consumerpolyethylene composites [J].Composites PartA:Applied ScienceandManufacturing,2010,41(1):154-60;
参考文献2为<稻壳微观结构.pdf>[J];
参考文献3为Biswas R,Uellendahl H,Ahring B K.Wet Explosion:a Universaland Efficient Pretreatment Process for Lignocellulosic Biorefineries[J].BioEnergy Research,2015, 8(3):1101-16.;
参考文献4为TianY,Xiao C,Yin J,et al.Hierarchical Porous CarbonPrepared through Sustainable CuCl2
Activation of Rice Husk for High-Performance Supercapacitors[J].ChemistrySelect, 2019,4(8):2314-9.
参考文献5为Shi J,LinN,Lin H-b,et al.AN-dopedrice husk-basedporouscarbon as an electrocatalyst for the oxygen reduction reaction[J].New CarbonMaterials,2020,35(4): 401-9.
参考文献6为Sun K,Li J,Huang L,et al.Biomass-derived 3D hierarchicalN-doped porous carbon anchoring cobalt-ironphosphide nanodots as bifunctionalelectrocatalysts for Li O 2batteries[J].Journal ofPower Sources,2019,412(433-41.
参考文献7为Na M,Yi A J,Yang X,et al.Seaweed biomass derived(Ni,Co)/CNT nanoaerogels:efficient bifunctional electrocatalysts for oxygen evolutionand reduction reactions[J].Journal ofMaterials ChemistryA,2016,4
参考文献8为Wang G,Deng Y,Yu J,et al.From Chlorella to Nest-LikeFramework Constructed with Doped Carbon Nanotubes:a Biomass-Derived,High-Performance, Bifunctional Oxygen Reduction/Evolution Catalyst[J].Acs AppliedMaterials&Interfaces, 2017,9(37):32168.
参考文献9为Jiang H,Gu J,Zheng X,et al.Defect-rich and ultrathin Ndoped carbon nanosheets as advanced trifunctional metal-free electrocatalystsfor the ORR,OER and HER [J].Energy&Environmental Science,2019,12(1):322-33.
参考文献10为Pi L,Jiang R,Cai W,et al.Bionic Preparation of CeO2-Encapsulated Nitrogen Self-Doped Biochars for Highly Efficient OxygenReduction[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2020,12(3):3642–3653,
参考文献11为Niu Y,Teng X,Gong S,et al.A bimetallic alloy anchored onbiomass-derived porous N-doped carbon fibers as a self-supportingbifunctional oxygen electrocatalystforflexibleZn–airbatteries[J].JournalofMaterials ChemistryA,
接下来对Fe2N/NC-1材料在400~2025rpm不同转速下进行了LSV测试, 如图13a可以看到,随着转速的增加,同一电位下对应的电流密度增大,这 证明了电解液中的溶解氧向电极表面扩散速度对ORR催化反应速率起到决 定性的作用。图13b为相应的K-L图,通过选取0.3~0.6V电位下的电流进 行拟合计算,Fe2N/NC-1在0.1M KOH溶液中的电子转移数n≈4.3,属于高 效的4电子反应途径,Fe2N/NC-1具有优异的ORR选择性。
探究去木质素稻壳负载Fe2N/NC-1和商业Pt/C在KOH中的ORR稳定 性以及对甲醇的抗中毒性,对其进行了计时电流测试。如图14a所示进行了 10h的长循环测试,在10h后Fe2N/NC-1电流密度保持率为92%,而Pt/C 保持率只有68%,证明了Fe2N/NC-1的循环稳定性良好。接下来,进行加速 老化测试,将Fe2N/NC-1催化剂循环前和循环3000次后的LSV极化曲线比 较,其半坡电位仅降低了13mV(图14b)。不仅如此,对Fe2N/NC-1电催 化剂和Pt/C分别进行了甲醇稳定性测试。如图14c,Fe2N/NC-1加入甲醇前 后的电流曲线仅在加入液体时有抖动,而Pt/C在加入甲醇后,其性能呈现断 崖式下降。对Fe2N/NC-1加入甲醇前后进行了LSV测试(图14d),可以 看到加入甲醇前后的LSV极化曲线几乎保持重合,证明了材料良好的甲醇 耐受性。
对去木质素稻壳Fe2N/NC复合材料在0.1M HClO4电解液中的ORR性能 进行探究,测试了Fe2N/NC-0.5、Fe2N/NC-1、Fe2N/NC-2和商业Pt/C(20wt%) 的性能。如图15a所示,分别在N2和O2饱和的条件下对Fe2N/NC-1和Pt/C 进行了CV测试。对于Fe2N/NC-1和Pt/C,在N2饱和溶液中的CV曲线中 几乎没有任何凸起的峰存在,相比之下在O2饱和溶液中CV曲线出现了凸 显的还原峰,这说明了二者都O2饱和溶液中都发生了还原反应。Fe2N/NC-1 的氧还原峰与Pt/C相比处于较低的电位,说明在HClO4电解液中其反应活 性不如Pt/C。
比较四种催化剂在酸性电解液中的ORR性能,在转速1600rpm下,对 样品进行了LSV测试(图15b)。LSV曲线说明在三种Fe2N/NC材料中, Fe2N/NC-1的ORR催化性能最好,其性能与商业Pt/C相当。从图中可以看 出三个不同比例的Fe2N/NC材料中,Fe2N/NC-1(Eonset=1.18V,E1/2=0.84V, jL=5.84mA cm-2)的ORR性能最为优秀,显著强于Fe2N/NC-0.5(Eonset=0.87 V,E1/2=0.56V,极限电流密度2.76mA cm-2)和Fe2N/NC-2(Eonset=0.84V, E1/2=0.65V,jL=4.19mA cm-2)。这个结果与前文中Fe2N/NC-1在碱性电解 液中的结果一致,证明了其结构的优秀。将样品的LSV极化曲线分别进行 了拟合,得到了Tafel斜率图(图15c),根据图形可知Fe2N/NC-1的Tafel 斜率为140mV/dec,要高于Pt/C(82mV dec-1)、Fe2N/NC-0.5(103mVdec-1) 和Fe2N/NC-2(133mV dec-1)。
进一步,对Fe2N/NC-1材料在400~2025rpm不同转速下进行了LSV测 试,如图16a可以看到,随着转速的增加,同一电位下对应的电流密度增大, 这证明了电解液中的溶解氧向电极表面扩散速度对ORR催化反应速率起到 决定性的作用。图16b为相应的K-L图,通过选取0.3~0.6V电位下的电流 进行拟合计算,Fe2N/NC-1在0.1M KOH溶液中的电子转移数n≈4.1,属于 高效的4电子反应途径,Fe2N/NC-1具有优异的ORR选择性。
为了探究去Fe2N/NC-1和商业Pt/C在HClO4溶液中的ORR稳定性以及 对甲醇的抗中毒性,如图16c所示进行了10h的长循环测试。可以看到, 在10h后Fe2N/NC-1电流密度保持率为89%,而Pt/C保持率只有69%,证 明了Fe2N/NC-1的循环稳定性良好。接下来,对Fe2N/NC-1电催化剂进行了 甲醇稳定性测试,比较了加入甲醇前后的LSV极化曲线,从图16d中可以 看到加入甲醇前后的LSV极化曲线几乎保持重合,表明了其良好的甲醇耐 受性,这个结果与其在碱性电解液中的一致,证明去木质素稻壳负载Fe2N 催化剂的稳定性良好。
以上以结果说明了本发明提供的稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料 (比如Fe2N/NC-1等)在酸性和碱性电解液中都表现出了优异的ORR性能, 且长循环稳定性好,不受甲醇影响,因此是未来取代昂贵的商用Pt/C的备选 材料之一。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明 的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发 明的保护范围之内。

Claims (10)

1.稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.稻壳经去木质素、金属杂质和二氧化硅预处理,得预处理稻壳,备用;
S2.将预处理稻壳浸入硝酸铁水溶液中,加热至80℃并充分搅拌,得淡黄色悬浊物,过滤,滤饼水洗后冷冻干燥,得淡黄色固体,再将淡黄色固体置于管式炉中,于Ar/NH3气氛下,先缓慢升温至450℃并保温0.5-1h,随后加快升温速率加热到800-900℃保温2-3h,冷至室温,终产物用乙醇和去离子水洗涤,冷冻干燥,得Fe2N/NC复合材料,即稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料。
2.根据权利要求1所述的稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料制备方法,其特征在于,S1中进行去木质素、金属杂质和二氧化硅预处理的具体步骤为将稻壳和NaClO2混合到去离子水中,缓慢滴加乙酸至溶液中直至pH为4.1,在100℃下煮沸反应6h,待冷却后用去离子水反复洗涤至中性并冷冻干燥12h,即完成去除木质素;随后将上述产物放入浓度为1mol/L的HCl溶液中80℃下水浴搅拌6h,冷却后用去离子水将稻壳反复洗涤至中性并冷冻干燥12h,即完成去除金属杂质;最后使用1mol/L的HF溶液80℃下水浴搅拌6h,冷却后反复洗涤至中性并冷冻干燥,即完成去除稻壳中的SiO2
3.根据权利要求2所述的稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料制备方法,其特征在于,S1中稻壳、NaClO2和去离子水的用量比例为10-15g:20g:2L。
4.根据权利要求1所述的稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料制备方法,其特征在于,S2中预处理稻壳与硝酸铁水溶液的用量比为1g:40-45mL,硝酸铁水溶液的浓度为0.01-0.05g/mL。
5.根据权利要求1所述的稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料制备方法,其特征在于,S2中加热至80℃是使用水浴锅加热,加热至80℃后搅拌3.5-4.5h。
6.根据权利要求1所述的稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料制备方法,其特征在于,S2中缓慢升温至450℃时采用的升温速率为1.5-2℃/min,加快升温速率加热到800-900℃时采用的升温速率为4.5-5℃/min。
7.根据权利要求1所述的稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料制备方法,其特征在于,S2中升温至800-900℃并冷却至室温后先后用乙醇和去离子水对产物进行洗涤。
8.根据权利要求1所述的稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料制备方法,其特征在于,S2中对滤饼的冷冻干燥和对终产物的冷冻干燥的处理时间均在12h以上。
9.根据权利要求1所述的稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料制备方法,其特征在于,稻壳生物碳负载纳米铁氮复合催化材料中负载于表面的纳米铁氮颗粒的粒径为10-50nm。
10.一种稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料,其特征在于,通过权利要求1至9任一项所述的方法制备得到。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116550356A (zh) * 2023-01-10 2023-08-08 安徽大学 一种高转化率、高纯度的Fe2N催化剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105789644A (zh) * 2016-03-02 2016-07-20 中南大学 一种Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂的制备方法
KR20190034897A (ko) * 2017-09-25 2019-04-03 울산과학기술원 M-N-C 계 전극촉매 및 그 제조방법과 Fe-N-C 계 전극촉매를 포함하는 연료전지
CN109603873A (zh) * 2018-11-08 2019-04-12 东莞理工学院 一种以废弃柚子皮为碳源的Fe-N-C催化剂及其制备方法和应用
CN114345324A (zh) * 2022-01-18 2022-04-15 武汉科技大学 生物质碳基金属单原子复合催化剂、制备方法及其应用
CN114420959A (zh) * 2022-03-11 2022-04-29 运城学院 一种生物质制备的FeNi3复合氮掺杂碳纳米管双功能电催化剂
CN114725328A (zh) * 2021-12-17 2022-07-08 安徽师范大学 氮掺杂生物质衍生多孔碳负载Fe3O4/Fe复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105789644A (zh) * 2016-03-02 2016-07-20 中南大学 一种Fe-N/C氧还原反应复合电催化剂的制备方法
KR20190034897A (ko) * 2017-09-25 2019-04-03 울산과학기술원 M-N-C 계 전극촉매 및 그 제조방법과 Fe-N-C 계 전극촉매를 포함하는 연료전지
CN109603873A (zh) * 2018-11-08 2019-04-12 东莞理工学院 一种以废弃柚子皮为碳源的Fe-N-C催化剂及其制备方法和应用
CN114725328A (zh) * 2021-12-17 2022-07-08 安徽师范大学 氮掺杂生物质衍生多孔碳负载Fe3O4/Fe复合材料及其制备方法和应用
CN114345324A (zh) * 2022-01-18 2022-04-15 武汉科技大学 生物质碳基金属单原子复合催化剂、制备方法及其应用
CN114420959A (zh) * 2022-03-11 2022-04-29 运城学院 一种生物质制备的FeNi3复合氮掺杂碳纳米管双功能电催化剂

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116550356A (zh) * 2023-01-10 2023-08-08 安徽大学 一种高转化率、高纯度的Fe2N催化剂及其制备方法和应用
CN116550356B (zh) * 2023-01-10 2024-01-23 安徽大学 一种高转化率、高纯度的Fe2N催化剂及其制备方法和应用

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