CN115101752A

CN115101752A - 一种新型Fe-N-C氧还原电催化剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN115101752A
Application number: CN202210540645.9A
Authority: CN
Inventors: 温特尔; 俞琳倩; 黄宝成; 金仁村
Original assignee: Hangzhou Normal University
Current assignee: Hangzhou Normal University
Priority date: 2022-05-17
Filing date: 2022-05-17
Publication date: 2022-09-23

Abstract

本发明公开一种新型Fe‑N‑C氧还原电催化剂及其制备和应用，包括：(1)大豆去皮粉碎处理后进行一定时间的浸提盐析得到大豆蛋白；(2)将上述得到的大豆蛋白与五水氯化铁和三苯基膦，按照一定比例搅拌混合，烘干成不同的前驱体；(3)将上述混合物在氮源气体下煅烧、酸处理、干燥和研磨，得到Fe‑N‑C催化剂。本发明还提供了由上述方法制备得到的Fe‑N‑C催化剂以及该催化剂在催化阴极氧气还原反应中的应用。本发明的催化剂具有出色的ORR活性和抗甲醇干扰性。

Description

一种新型Fe-N-C氧还原电催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种新型的Fe-N-C氧还原电催化剂及其制备及其应用。

背景技术

在现代城市高速发展进程中，能源的重要性不言而喻。随着化石燃料的过度开发和使用，能源短缺问题愈发严重。与此同时，化石燃料使用过程中排放的污染物还会引发气候变化及环境污染相关问题，这在一定程度上牵制了城市和谐稳定发展。因此，研发绿色可持续的能源利用技术日益受到科研人员的重视。

燃料电池和金属-空气电池是清洁和可持续的能源存储和转换技术，其能量转换效率高，且应用过程中几乎无二氧化碳排放。但是，缓慢的阴极氧还原反应 (oxygenreduction reaction,ORR)速率限制了该技术的发展。铂(Pt)基催化剂是良好的ORR催化剂，但是铂(Pt)原料高额的成本是燃料电池和金属-空气电池商业应用的障碍之一。作为贵金属，铂在地球上储量十分有限，因此，寻找另一种储量丰富、低成本、高效率的催化材料是十分必要的。

先前已有大量非金属催化剂被合成，作为铂基材料在燃料电池和金属-空气电池中的应用替代。由于稳定性好，比表面积高，导电性能优异，碳材料是一类重要的非金属材料。从1D碳纳米管，到2D石墨烯，最后到3D多孔碳材料，均被广泛用于非贵金属ORR催化剂的制备。但碳纳米材料的价格昂贵，这对于期望降低贵金属铂的目的背道而驰。为此，探寻成本合适且环境友好的非贵金属电催化剂以替代铂碳仍然存在巨大挑战。

铁是地壳中含量最丰富的金属元素之一，铁的化学性质活泼，因此，他被广泛用于电催化剂的合成。基于Fe-C的复合催化剂虽然在ORR上展现出了较好的活性，但仍然无法与Pt-C相媲美。氮原子可作为金属原子的锚固中心，改变活性中心的电子结构，对催化剂的电催化活性做出调整，因此氮掺杂通常作为一种催化剂性能改进的有效方法而被广泛使用。通常，在氮掺杂碳上沉积的过渡金属原子表现出较高的催化活性。为此，研发氮掺杂的复合催化是有望过渡金属ORR 催化剂活性不佳的良好策略。

大豆是一类富含植物蛋白的物质，相比于商品化蛋白，具有来源广泛，成本廉价的优点。蛋白是一类同时富含C、N元素的有机大分子，并且其本身富含的氨基和羧基均是良好的铁离子结合位点，他有可能是用于合成Fe-N-C复合电催化剂的良好前驱体材料。基于此，研发基于大豆蛋白的Fe-N-C复合电催化剂将有望解决贵金属铂成本高的问题。本项目即通过制备条件优化，评估利用大豆蛋白作为前驱源合成ORR电催化剂的可行性，通过制备条件优化探寻得到最佳的 Fe投加率，从而提升催化剂活性；在此基础上通过结构解析与性能测试，阐明材料的“构效关系”，从而为设计新型非贵金属ORR催化剂提供新的思路。

公开号为CN109603873A的专利申请公开了一种以废弃柚子皮为碳源的 Fe-N-C催化剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：

1)将柚子皮内外表面清理干净后用果汁机搅碎后干燥，得到干燥柚子皮。将干燥柚子皮和氯化铁混合，加入适量水中搅成浆。将混合浆料干燥，刮下研磨，得到混合粉末；

2)将步骤1得到的混合粉末在氨气气氛下管式炉中高温煅烧，煅烧后自然冷却至室温，得到的黑色粉末；

3)放入一定物质的量浓度的盐酸中，搅拌静置，抽滤烘干即得Fe-N-C催化剂；

4)用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物的电化学性能。

该专利的制备方法中，使用的原料主要是废柚子皮，制备得到的Fe-N-C电催化剂，原料成本低且无污染，得到的最终样品含有丰富孔道和大量褶皱，但制备得到的样品质量相对较低，且原料成本可以进一步缩减。

公开号为CN110718694B的专利申请公开了一种以废弃柚子皮为碳源的 Fe-N-C催化剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：

1)将硝酸铁和乙酸锌溶于水中，搅拌至完全溶解，然后加入甲壳素，搅拌均匀蒸干；

2)将步骤1得到的混合物在氮气气氛高温下下结晶化处理，用盐酸酸化处理；

3)在氮气气氛1000℃下焙烧，得到Fe-N-C电催化剂；对其进行氧还原性能的测试。

该专利的制备方法中，使用的原料主要是一种过渡金属与无机物碳源成前驱体，进一步结晶碳化制备得到的Fe-N-C电催化剂，原料易获取，同时也可以得到具有一定性能的催化剂，但制备过程相对繁琐且耗能，需消耗大量时间成本。

发明内容

本发明的第一个目的是针对现有技术的缺陷或改进需求，提供了一种新型 Fe-N-C氧还原电催化剂的制备方法，利用来源丰富且低成本的大豆蛋白、五水氯化铁为原料，制备了具有高ORR性能的Fe-N-C氧还原电催化剂。

一种新型Fe-N-C氧还原电催化剂的制备方法，包括：

(1)将大豆蛋白、五水氯化铁、三苯基膦于水中均匀混合中，烘干研磨形成前驱体；

(2)将上述前驱体置于氮源气氛、600～1000℃煅烧温度下碳化2～6h，再经酸洗、干燥和研磨处理，得到Fe-N-C氧还原电催化剂；其中煅烧升温速率为 3～10℃/min，在该升温速率下获得的Fe-N-C催化剂兼具空隙度和产率高的优势。

作为优选，步骤(1)中，所述大豆蛋白的制备过程具体是：将大豆进行烘干粉碎，先浸提离心后盐析离心得到大豆蛋白，烘干研磨；

作为优选，所述浸提是将粉碎后大豆与pH＝9氢氧化钠溶液混合，充分搅拌浸提碱溶大豆蛋白；其中大豆质量与氢氧化钠溶液固液比为1:5～1:20，单位为 g/mL，浸提温度为40～60℃，浸提时间为40～70min，进一步优选，大豆蛋白质量与氢氧化钠溶液固液比为1:10，浸提温度为45～50℃，浸提时间为50～60min。

制备前需将大豆进行烘干粉碎，以获得更大的比表面积进行反应，加快反应速率。

作为优选，浸提后离心参数如下：转速4000r/min，离心时间15min。

作为优选，盐析是将浸提产物加入1M HCl溶液，盐析离心参数如下：转速 8000r/min，离心时间5min，重复三次，防止蛋白重新溶于溶液中的水中，同时尽可能收集制取到的蛋白，以获得最大量的蛋白。

作为优选，步骤(1)中，所述的五水氯化铁中三价铁元素与大豆蛋白的质量比为1:1～1:20，更为优选为1:2～1:15，最为优选为1:10，以得到五水氯化铁投入较少但性能较佳的催化剂。

作为优选，步骤(1)中具体是将大豆蛋白和五水氯化铁混合，在超声器中超声20min,使两者混合均匀，前驱体烘干温度为105℃，即让大豆蛋白与氯化铁充分混合形成固体，以便于后续碳化操作。

作为优选，步骤(1)中，三苯基膦与大豆蛋白的质量比为1:0.8～1:10，进一步促进催化剂的催化性能。

作为优选，步骤(2)中，所述的氮源气体为氮气、氨气中的一种或两种混合气体，进一步优选，所述的混合气体含有体积分数10～20％氨气。氨气浓度过低，会导致掺氮不足，催化剂性能不好；氨气浓度过高，会导致碳骨架被过度破坏，催化剂产率低。

作为优选，步骤(2)中，所述酸处理的温度为35～50℃，所述酸处理次数为3次，第一次酸处理时间为2～5h，第二、三次酸处理的时间为1～4h，作为优选，所述酸处理的温度为40～45℃，第一次酸处理时间为3～4h，第二、三次酸处理的时间为2～3h。

作为优选，步骤(2)中，所述的干燥温度为80～105℃，更为优选为90～100℃，该温度可以保证催化剂不含有多余水分和确保催化剂结构的稳定。

本发明的制备方法通过大豆蛋白与五水氯化铁以及其他添加物先合成前驱体，再通过碳化操作进一步合成催化剂，大大简化了操作步骤和原料成本，适合大规模生产，煅烧时采用氮源气体代替有机氮进行氮掺杂，不受反应温度的限制，使氮掺杂反应持续时间增长，形成更多的孔隙和更大的比表面积。

本发明的第二个目的是提供了一种由上述方法制备得到的新型Fe-N-C氧还原电催化剂。

本发明的第三个目的是提供了该新型Fe-N-C氧还原电催化剂在催化阴极氧气还原反应中的应用。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)将大豆蛋白和五水氯化铁进行超声烘干来分散活性位点，碳化制备得到Fe-N-C氧还原电催化剂，简化了操作步骤，同时使催化剂具有出色的ORR活性和稳定性。

(2)通过有机氮引进氮源，通常只在分解的较窄温度范围内与前驱体反应，煅烧使氮元素在较高的温度下仍能与前驱体反应，形成更多的空隙和更大的比表面积。

(3)本发明选用的材料成本低廉，符合绿色环保的要求，制备工艺简单，实验条件无苛刻要求，适合未来商业化的大规模生产。

附图说明

图1为实施例1制备得到的Fe-N-C-1催化剂的XPS图；

图2为实施例1制备得到的Fe-N-C-1催化剂的SEM图；

图3为实施例1制备得到的Fe-N-C-1催化剂的氧还原催化活性与商业20％铂碳氧还原催化活性的比较图；

图4为实施例1制备得到的Fe-N-C-1催化剂的氧还原催化活性与商业20％铂碳催化ORR反应的抗甲醇干扰情况比较图；

图5为实施例2制备得到的Fe-N-C-2催化剂的氧还原催化活性与商业20％铂碳氧还原催化活性的比较图。

图6为实施例4中大豆蛋白与五水氯化铁不同质量比例关系图。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是依据至少包括：

(1)使用大豆蛋白作为原料，其不单单是充当碳源的角色，同时也是氮源，大豆蛋白含有一定的N元素，有利于后续的催化操作。另外使用大豆蛋白作为原料通过增加催化剂孔隙数从而提高最终产物的比表面积，优化产物的孔隙结构，让最终物质性能更加良好，所述Fe-N-C是具有丰富皱褶的材料。

(2)将大豆蛋白和五水氯化铁进行超声烘干来分散活性位点，碳化制备得到Fe-N-C氧还原电催化剂，简化了操作步骤，同时使催化剂具有出色的ORR活性和稳定性。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

第一方面，一种新型Fe-N-C氧还原电催化剂的制备方法，包括：

第二方面，提供了一种由上述方法制备得到的新型Fe-N-C氧还原电催化剂。

第三方面，提供了该新型Fe-N-C氧还原电催化剂在催化阴极氧气还原反应中的应用。

以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1制备Fe-N-C-1氧还原电催化剂

将0.5g大豆蛋白和0.24g五水氯化铁和0.6339g三苯基膦，溶于10ml去离子水中，搅拌超声20min混合均匀，将得到的溶液放入105℃烘箱中，形成前驱体，烘干后将其研磨储存，于管式炉中在氮气下，以煅烧温度为900℃，煅烧4h 进行碳化形成Fe-N-C催化剂，将得到的催化剂用1M HCl溶液酸洗，35℃下第一次酸洗5h，第二、第三次酸洗2h，再用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，然后放到真空干燥箱中105℃干燥6h。

将上述干燥后的产物在玛瑙研磨钵中充分研磨，得到Fe-N-C-1催化剂。

结果分析：

催化剂氧还原活性测试采用美国Pine旋转圆盘电极装置，工作电极为旋转圆盘电极或旋转环盘电极，对电极为铂电极，参比电极为银/氯化银参比电极。催化剂悬液是在5mg催化剂中加入0.5ml 75％异丙醇和10μl Nafion5％溶液，并超声分散20min制得。所有表征条件均按照本领域技术人员熟知的方法进行。

图1是按照本发明实施例1所构建的Fe-N-C的XPS图，从图1可以看出，催化剂中主要含有N、C元素；

图2是按照本发明实施例1所构建的Fe-N-C的SEM电镜图，由图可知，使用大豆蛋白作为原料，其不单单是充当碳源的角色，同时也是个氮源物质，大豆蛋白中也含有一定的N元素，有利于后续的催化操作。另外使用大豆蛋白作为原料通过增加催化剂孔隙数从而提高最终产物的比表面积，优化产物的孔隙结构，让最终物质性能更加良好，所述Fe-N-C是具有丰富皱褶的材料。

图3是按照本发明实施例1所构建的Fe-N-C的氧还原催化活性与商用20％铂碳ORR活性的比较图。由图可知，催化剂Fe-N-C的的ORR催化性可与商用铂碳的ORR催化性能相似。

图4是按照本发明实施例1所构建的Fe-N-C与商用20％铂碳作为氧阴极催化剂时抗甲醇干扰的恒定电压时间-电流响应曲线。由图可知，在加入甲醇后，铂碳的电流密度迅速下降，Fe-N-C的电流密度保持平稳。说明Fe-N-C具有比商用20％铂碳更好的抗甲醇干扰能力。

实施例2制备Fe-N-C-2氧还原电催化剂

将0.5g大豆蛋白和0.24g五水氯化铁和0.4226g三苯基膦，溶于10ml去离子水中，搅拌超声20min混合均匀，将得到的溶液放入105℃烘箱中，形成前驱体，烘干后将其研磨储存，于管式炉中在氨气下，以煅烧温度为900℃，煅烧4h 进行碳化形成Fe-N-C催化剂，将得到的催化剂用1M HCl溶液酸洗，第一次酸洗5h,第二第三次酸洗2h，再用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，然后放到真空干燥箱中105℃干燥6h。

将上述干燥后的产物在玛瑙研磨钵中充分研磨，得到Fe-N-C-2催化剂。

图5是按照本发明实施例2所构建的Fe-N-C的氧还原催化活性与商用20％铂碳ORR活性的比较图。由图可知，催化剂Fe-N-C的ORR催化性可与商用铂碳的ORR催化性能相似。

实施例3制备Fe-N-C-3氧还原电催化剂

将0.5g大豆蛋白、0.24g五水氯化铁和0.3170g三苯基膦，溶于10ml去离子水中，搅拌超声20min混合均匀，将得到的溶液放入105℃烘箱中，形成前驱体，烘干后将其研磨储存，于管式炉中在氮气下，以煅烧温度为900℃，煅烧4h 进行碳化形成Fe-N-C催化剂，将得到的催化剂用1M HCl溶液酸洗，第一次酸洗5h,第二第三次酸洗2h，再用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，然后放到真空干燥箱中105℃干燥6h。

将上述干燥后的产物在玛瑙研磨钵中充分研磨，得到Fe-N-C-3催化剂。

实施例4制备Fe-N-C-4氧还原电催化剂

将0.5g大豆蛋白、0.24g五水氯化铁和0.2113g三苯基膦，溶于10ml去离子水中，搅拌超声20min混合均匀，将得到的溶液放入105℃烘箱中，形成前驱体，烘干后将其研磨储存，于管式炉中在氨气下，以煅烧温度为900℃，煅烧6h 进行碳化形成Fe-N-C催化剂，将得到的催化剂用1M HCl溶液酸洗，第一次酸洗5h,第二第三次酸洗2h，再用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，然后放到真空干燥箱中105℃干燥6h。

将上述干燥后的产物在玛瑙研磨钵中充分研磨，得到Fe-N-C-4催化剂。

图6是研究大豆蛋白与五水氯化铁不同质量比例关系图，都选择在900摄氏度氨气氛围下碳化4小时，从中可见三价铁元素质量为大豆蛋白的10％为最佳，故后续所有进一步实验都采取10％的比例关系。

Claims

1.一种新型Fe-N-C氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于包括：

(1)将大豆蛋白、五水氯化铁、三苯基膦于水中均匀混合中，烘干研磨形成前驱体；其中五水氯化铁中三价铁元素与大豆蛋白的质量比为1:1～1:20，三苯基膦与大豆蛋白的质量比为1:0.8～1:10；

(2)将上述前驱体置于氮源气氛、600～1000℃煅烧温度下碳化2～6h，再经酸洗、干燥和研磨处理，得到Fe-N-C氧还原电催化剂；其中煅烧升温速率为3～10℃/min，获得Fe-N-C催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种新型Fe-N-C氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述大豆蛋白的制备过程具体是：将大豆进行烘干粉碎，先浸提离心后盐析离心得到大豆蛋白，烘干研磨；所述浸提是将粉碎后大豆与pH＝9氢氧化钠溶液混合，充分搅拌浸提碱溶大豆蛋白；其中大豆质量与氢氧化钠溶液固液比为1:5～1:20，浸提温度为40～60℃，浸提时间为40～70min。

3.根据权利要求1所述的一种新型Fe-N-C氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述的五水氯化铁中三价铁元素与大豆蛋白的质量比为1:10。

4.根据权利要求1所述的一种新型Fe-N-C氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中具体是将大豆蛋白和五水氯化铁混合，在超声器中超声20min,使两者混合均匀，前驱体烘干温度为105℃。

5.根据权利要求1所述的一种新型Fe-N-C氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的氮源气体为氮气、氨气中的一种或两种混合气体。

6.根据权利要求5所述的一种新型Fe-N-C氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于所述的混合气体含有体积分数10～20％氨气。

7.根据权利要求1所述的一种新型Fe-N-C氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述酸处理的温度为35～50℃，所述酸处理次数为3次，第一次酸处理时间为2～5h，第二、三次酸处理的时间为1～4h。

8.根据权利要求1所述的一种新型Fe-N-C氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的干燥温度为80～105℃。

9.一种新型Fe-N-C氧还原电催化剂，采用权利要求1-8任一项所述方法制备得到的。

10.权利要求9所述的一种新型Fe-N-C氧还原电催化剂在催化阴极氧气还原反应中的应用。