JPH11152245A - 不飽和ケトンの製造方法 - Google Patents
不飽和ケトンの製造方法Info
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- JPH11152245A JPH11152245A JP10255200A JP25520098A JPH11152245A JP H11152245 A JPH11152245 A JP H11152245A JP 10255200 A JP10255200 A JP 10255200A JP 25520098 A JP25520098 A JP 25520098A JP H11152245 A JPH11152245 A JP H11152245A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 式Ｉａおよび式Ｉｂ：
【化１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は、請求項１に定義したものを表す］
の不飽和ケトンの製造方法を提供する。 【解決手段】 以下の反応工程を組合せる：ａ）式ＩＩ
ａのアリルアルコール又は式ＩＩｂのプロパルギルアル
コールと式ＩＩＩのイソプロペニルエーテル： 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ6は、請求項１に定義したものを表す）と
の、副産物として式ＩＶ： 【化４】 のケタールの形成を伴う慣用的な反応、ｂ）式ＩＶのケ
タールとプロピンまたはアレンもしくはそれらの混合物
との不均一系触媒の存在下での反応による式ＩＩＩのイ
ソプロペニルエーテルの製造およびｃ）反応（ａ）で形
成した式ＩＶのケタールの、式ＩＩＩのイソプロペニル
エーテルの製造のための工程（ｂ）への再供給。
の不飽和ケトンの製造方法を提供する。 【解決手段】 以下の反応工程を組合せる：ａ）式ＩＩ
ａのアリルアルコール又は式ＩＩｂのプロパルギルアル
コールと式ＩＩＩのイソプロペニルエーテル： 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ6は、請求項１に定義したものを表す）と
の、副産物として式ＩＶ： 【化４】 のケタールの形成を伴う慣用的な反応、ｂ）式ＩＶのケ
タールとプロピンまたはアレンもしくはそれらの混合物
との不均一系触媒の存在下での反応による式ＩＩＩのイ
ソプロペニルエーテルの製造およびｃ）反応（ａ）で形
成した式ＩＶのケタールの、式ＩＩＩのイソプロペニル
エーテルの製造のための工程（ｂ）への再供給。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、副産物としてアセ
トンのケタールの形成を伴うアリルアルコールまたはプ
ロパルギルアルコールとイソプロペニルエーテルとの慣
用の反応の組合せによる、有用な芳香剤、または天然物
質の合成のための中間体である、γ，δ−一不飽和ケト
ンまたはβ，γ，δ−二不飽和ケトンの製造方法に関
し、その際、イソプロペニルエーテルは、アセトンのケ
タールとプロピンまたはアレンとの、気相中、不均一系
触媒上での反応によって製造し、かつ副産物として得ら
れたアセトンのケタールは前記のイソプロペニルエーテ
ルの製造に供給する。
トンのケタールの形成を伴うアリルアルコールまたはプ
ロパルギルアルコールとイソプロペニルエーテルとの慣
用の反応の組合せによる、有用な芳香剤、または天然物
質の合成のための中間体である、γ，δ−一不飽和ケト
ンまたはβ，γ，δ−二不飽和ケトンの製造方法に関
し、その際、イソプロペニルエーテルは、アセトンのケ
タールとプロピンまたはアレンとの、気相中、不均一系
触媒上での反応によって製造し、かつ副産物として得ら
れたアセトンのケタールは前記のイソプロペニルエーテ
ルの製造に供給する。
【０００２】
【従来の技術】ドイツ国特許第１１９３４９０号明細書
およびＲ．ＭａｒｂｅｔおよびＧ．Ｓａｕｃｙ著、Ｈｅ
ｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ５０、（１９６７）、２０
９１〜２０９５および２０９５〜２１００では、アリル
アルコールとエノールエーテル、特にイソプロペニルエ
ーテルとを、酸性触媒、例えばリン酸の存在下で反応さ
せることによるγ，δ−不飽和ケトンの製造方法を開示
している。
およびＲ．ＭａｒｂｅｔおよびＧ．Ｓａｕｃｙ著、Ｈｅ
ｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ５０、（１９６７）、２０
９１〜２０９５および２０９５〜２１００では、アリル
アルコールとエノールエーテル、特にイソプロペニルエ
ーテルとを、酸性触媒、例えばリン酸の存在下で反応さ
せることによるγ，δ−不飽和ケトンの製造方法を開示
している。
【０００３】更に、米国特許第３，０２９，２８７号明
細書およびＧ．ＳａｕｃｙおよびＲ．Ｍａｒｂｅｔ著、
Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ５０、（１９６７）１
１５８〜１１６７では、β，γ，δ−二不飽和ケトンを
得るための、プロパルギルアルコールとエノールエーテ
ルとの酸性触媒の存在下での反応を開示している。
細書およびＧ．ＳａｕｃｙおよびＲ．Ｍａｒｂｅｔ著、
Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ５０、（１９６７）１
１５８〜１１６７では、β，γ，δ−二不飽和ケトンを
得るための、プロパルギルアルコールとエノールエーテ
ルとの酸性触媒の存在下での反応を開示している。
【０００４】両者の反応においては、使用されたエノー
ルエーテル２モルから副産物として相応のケタール１モ
ル、例えば使用されるイソプロペニルメチルエーテルか
らアセトンジメチルケタールが以下の反応式に従って形
成される： 反応式１
ルエーテル２モルから副産物として相応のケタール１モ
ル、例えば使用されるイソプロペニルメチルエーテルか
らアセトンジメチルケタールが以下の反応式に従って形
成される： 反応式１
【０００５】
【化５】
【０００６】反応式２
【０００７】
【化６】
【０００８】これらの反応式において、Ｒ1〜Ｒ5は、そ
れぞれ水素または、非置換または酸素を含有する基によ
って置換されたアルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、シクロアルケニル、アリールまたはアリールアルキ
ル基であり、またＲ1およびＲ2は、それらが結合してい
る炭素と一緒に５または６員環を形成することができ、
かつＲ6は１〜４個の炭素原子を有するアルキルであ
る。
れぞれ水素または、非置換または酸素を含有する基によ
って置換されたアルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、シクロアルケニル、アリールまたはアリールアルキ
ル基であり、またＲ1およびＲ2は、それらが結合してい
る炭素と一緒に５または６員環を形成することができ、
かつＲ6は１〜４個の炭素原子を有するアルキルであ
る。
【０００９】副産物として得られるケタールＩＶは、経
済的理由のためにエノールエーテルＩＩＩに転化し戻さ
ねばならない。このことは、酸性触媒を用いた液相中
（欧州特許第７０３２１１号明細書による）または不均
一系触媒上の気相中（ドイツ国特許第１９５４４４５０
号明細書による）のいずれかで、アルコールを除去しな
がら以下の反応式：
済的理由のためにエノールエーテルＩＩＩに転化し戻さ
ねばならない。このことは、酸性触媒を用いた液相中
（欧州特許第７０３２１１号明細書による）または不均
一系触媒上の気相中（ドイツ国特許第１９５４４４５０
号明細書による）のいずれかで、アルコールを除去しな
がら以下の反応式：
【００１０】
【化７】
【００１１】［式中、Ｒは水素またはアルキルであり、
かつＲ6は前記のものを表す］に従いケタールを相応の
エノールエーテルに転化することによって実施可能なこ
とは公知である。
かつＲ6は前記のものを表す］に従いケタールを相応の
エノールエーテルに転化することによって実施可能なこ
とは公知である。
【００１２】前記の公知の方法は、若干の場合良好な収
率でのエノールエーテルの製造を可能にするが、以下の
欠点を有している：欧州特許第７０３２１１号明細書に
よる液相中の反応は、溶解した異種物質、すなわち有機
酸の使用を必要とし、該物質を反応混合物から除去する
ための更なる分離工程が必要になる。不均一に溶解した
触媒を使用する液相中での方法と比較して、ドイツ国特
許第１９５４４４５０号明細書による方法は、不均一系
触媒上での気相中の反応の利点を有するが、該方法はか
なりの高温を必要とする。
率でのエノールエーテルの製造を可能にするが、以下の
欠点を有している：欧州特許第７０３２１１号明細書に
よる液相中の反応は、溶解した異種物質、すなわち有機
酸の使用を必要とし、該物質を反応混合物から除去する
ための更なる分離工程が必要になる。不均一に溶解した
触媒を使用する液相中での方法と比較して、ドイツ国特
許第１９５４４４５０号明細書による方法は、不均一系
触媒上での気相中の反応の利点を有するが、該方法はか
なりの高温を必要とする。
【００１３】両者の方法に共通して、ケタール１モルに
つきアルコール１モルが分離され、該アルコールを更な
る精製工程で時には多大な費用を費やして分離除去する
必要があり、かつ一般には廃棄する必要がある。このこ
とは、特に、しばしば共沸混合物を形成するメタノール
に当てはまる。従って、ケタールに対する重量の収率
は、必然的に減少する。
つきアルコール１モルが分離され、該アルコールを更な
る精製工程で時には多大な費用を費やして分離除去する
必要があり、かつ一般には廃棄する必要がある。このこ
とは、特に、しばしば共沸混合物を形成するメタノール
に当てはまる。従って、ケタールに対する重量の収率
は、必然的に減少する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、一方
では、良好な収率で不均一系触媒上での必要なエノール
エーテルＩＩＩの製造を可能にし、しかもケタール由来
のアルコールが副産物として化学量論的量で生成せず、
かつ、他方では、反応式１および２の反応で得られるケ
タールをエノールエーテルの製造に再循環させる組合せ
方法を提供することである。
では、良好な収率で不均一系触媒上での必要なエノール
エーテルＩＩＩの製造を可能にし、しかもケタール由来
のアルコールが副産物として化学量論的量で生成せず、
かつ、他方では、反応式１および２の反応で得られるケ
タールをエノールエーテルの製造に再循環させる組合せ
方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、式Ｉａおよび式Ｉｂ：
り、式Ｉａおよび式Ｉｂ：
【００１６】
【化８】
【００１７】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ
5は、それぞれ水素または、非置換または酸素を含有す
る基によって置換されたアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、シクロアルケニル、アリールまたはアリール
アルキル基であり、またＲ1およびＲ2は、一緒に５また
は６員環を形成することもできる］の不飽和ケトンの製
造方法において、以下の反応の組合せ： ａ）式ＩＩａのアリルアルコールまたは式ＩＩｂのプロ
パルギルアルコールと式ＩＩＩのイソプロペニルエーテ
ル：
5は、それぞれ水素または、非置換または酸素を含有す
る基によって置換されたアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、シクロアルケニル、アリールまたはアリール
アルキル基であり、またＲ1およびＲ2は、一緒に５また
は６員環を形成することもできる］の不飽和ケトンの製
造方法において、以下の反応の組合せ： ａ）式ＩＩａのアリルアルコールまたは式ＩＩｂのプロ
パルギルアルコールと式ＩＩＩのイソプロペニルエーテ
ル：
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】［式中、Ｒ6は、１〜４個の炭素原子を有
するアルキルである］との、副産物として式ＩＶ：
するアルキルである］との、副産物として式ＩＶ：
【００２１】
【化１１】
【００２２】［式中、Ｒ6は、前記のものを表す］のケ
タールの形成を伴う慣用の反応、 ｂ）式ＩＶのケタールとプロピンまたはアレンもしくは
それらの混合物との、気相中、高めた温度、ケイ素また
は酸素と一緒に亜鉛またはカドミウムを含有する不均一
系触媒の存在下での反応による式ＩＩＩのイソプロペニ
ルエーテルの製造、 ｃ）工程（ａ）で形成した式ＩＶのケタールの、式ＩＩ
Ｉのイソプロペニルエーテルの製造のための工程（ｂ）
への再供給 からなる前記方法によって解決されることが判明した。
タールの形成を伴う慣用の反応、 ｂ）式ＩＶのケタールとプロピンまたはアレンもしくは
それらの混合物との、気相中、高めた温度、ケイ素また
は酸素と一緒に亜鉛またはカドミウムを含有する不均一
系触媒の存在下での反応による式ＩＩＩのイソプロペニ
ルエーテルの製造、 ｃ）工程（ａ）で形成した式ＩＶのケタールの、式ＩＩ
Ｉのイソプロペニルエーテルの製造のための工程（ｂ）
への再供給 からなる前記方法によって解決されることが判明した。
【００２３】工程（ａ）の反応は、技術的な刊行文献に
詳細に記載されており、かつ該反応は、それ自体だけで
なく工程（ｂ）および（ｃ）と組合せて本発明の請求の
範囲に記載されている。
詳細に記載されており、かつ該反応は、それ自体だけで
なく工程（ｂ）および（ｃ）と組合せて本発明の請求の
範囲に記載されている。
【００２４】工程（ａ）の条件は、ドイツ国特許第１１
９３４９０号明細書または米国特許第３，０２９，２８
７号明細書またはＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａの前記
の刊行物に記載されている。それにより、これらの特許
刊行物および刊行文献の情報は、引用文献によって明白
に具体化される。
９３４９０号明細書または米国特許第３，０２９，２８
７号明細書またはＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａの前記
の刊行物に記載されている。それにより、これらの特許
刊行物および刊行文献の情報は、引用文献によって明白
に具体化される。
【００２５】一般に、工程（ａ）の条件は、新規の組合
せ方法を実施するのに重要ではなく、勿論また、例えば
触媒、所望であれば出発物質の選択によって変更でき
る。
せ方法を実施するのに重要ではなく、勿論また、例えば
触媒、所望であれば出発物質の選択によって変更でき
る。
【００２６】よって、勿論また、工程（ａ）の反応の新
規の改善は、例えばドイツ国特許第１９６４９５６４．
４号明細書に記載のように適当である。
規の改善は、例えばドイツ国特許第１９６４９５６４．
４号明細書に記載のように適当である。
【００２７】式ＩＩａの有利な出発物質は、特に第３級
アリルアルコールであり、その際、Ｒ1は有利には２０
個以下の炭素原子を有する、飽和または不飽和の、分枝
鎖状または直鎖状の、非置換または酸素を含有する基、
例えばメトキシもしくはエトキシ基によって置換された
アルキル基、アリール基またはアルキルアリール基であ
り、Ｒ2は有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキル、特にメチルで
あり、またＲ1およびＲ 2は一緒に、非置換または１個以
上の低級アルキル基によって置換されたテトラメチレン
またはペンタメチレンを形成することができ、かつ
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素である。
アリルアルコールであり、その際、Ｒ1は有利には２０
個以下の炭素原子を有する、飽和または不飽和の、分枝
鎖状または直鎖状の、非置換または酸素を含有する基、
例えばメトキシもしくはエトキシ基によって置換された
アルキル基、アリール基またはアルキルアリール基であ
り、Ｒ2は有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキル、特にメチルで
あり、またＲ1およびＲ 2は一緒に、非置換または１個以
上の低級アルキル基によって置換されたテトラメチレン
またはペンタメチレンを形成することができ、かつ
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素である。
【００２８】特殊な例は、３−メチル−１−ブテン−３
−オール、３，７−ジメチル−１−オクテン−３−オー
ル（ヒドロリナロオール）、３，７−ジメチルオクタ−
２，６−ジエン−３−オール（リナロオール）、１−ビ
ニルシクロヘキサノール、３，７，１１−トリメチルド
デカ−１，６，１０−トリエン−３−オール（ネロリド
ール：nerolidol）、３，７，１１−トリメチルドデカ
−１，６−ジエン−３−オール（ヒドロネロリドール：
hydronerolidol）および３，７，１１−トリメチルドデ
カ−１−エン−３−オール（テトラヒドロネロリドー
ル：tetrahydronerolidol）ならびにイソフィトールで
ある。
−オール、３，７−ジメチル−１−オクテン−３−オー
ル（ヒドロリナロオール）、３，７−ジメチルオクタ−
２，６−ジエン−３−オール（リナロオール）、１−ビ
ニルシクロヘキサノール、３，７，１１−トリメチルド
デカ−１，６，１０−トリエン−３−オール（ネロリド
ール：nerolidol）、３，７，１１−トリメチルドデカ
−１，６−ジエン−３−オール（ヒドロネロリドール：
hydronerolidol）および３，７，１１−トリメチルドデ
カ−１−エン−３−オール（テトラヒドロネロリドー
ル：tetrahydronerolidol）ならびにイソフィトールで
ある。
【００２９】有利なプロパルギルアルコールは、式ＩＩ
ｂの第３級プロパルギルアルコールであり、その際、Ｒ
1は、それぞれ２０個以下の炭素原子を有する、飽和ま
たは不飽和の、分枝鎖状または直鎖状の、非置換または
酸素を含有する基によって置換されたアルキル基、また
はアリール基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ 2
はＣ1〜Ｃ4−アルキル、特にメチルであり、またＲ1お
よびＲ2は一緒に、非置換または１個以上の低級アルキ
ル基によって置換されたテトラメチレンまたはペンタメ
チレンを形成することができ、かつＲ4は水素である。
ｂの第３級プロパルギルアルコールであり、その際、Ｒ
1は、それぞれ２０個以下の炭素原子を有する、飽和ま
たは不飽和の、分枝鎖状または直鎖状の、非置換または
酸素を含有する基によって置換されたアルキル基、また
はアリール基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ 2
はＣ1〜Ｃ4−アルキル、特にメチルであり、またＲ1お
よびＲ2は一緒に、非置換または１個以上の低級アルキ
ル基によって置換されたテトラメチレンまたはペンタメ
チレンを形成することができ、かつＲ4は水素である。
【００３０】特殊な例は、３−メチルブチン−３−オー
ル、３，７−ジメチル−１−オクチン−３−オール（ヒ
ドロデヒドロリナロオール）、３，７−ジメチルオクタ
−６−エン−１−イン−３−オール（デヒドロリナロオ
ール）、３，７，１１−トリメチルドデカ−６，１０−
ジエン−１−イン−３−オール（デヒドロネロリドー
ル：dehydronerolidol）、３，７，１１−トリメチルド
デカ−６−エン−１−イン−３−オールおよび３，７，
１１−トリメチルドデカ−１−イン−３−オールであ
る。
ル、３，７−ジメチル−１−オクチン−３−オール（ヒ
ドロデヒドロリナロオール）、３，７−ジメチルオクタ
−６−エン−１−イン−３−オール（デヒドロリナロオ
ール）、３，７，１１−トリメチルドデカ−６，１０−
ジエン−１−イン−３−オール（デヒドロネロリドー
ル：dehydronerolidol）、３，７，１１−トリメチルド
デカ−６−エン−１−イン−３−オールおよび３，７，
１１−トリメチルドデカ−１−イン−３−オールであ
る。
【００３１】式ＩＩＩの特に適当なイソプロペニルエー
テルは、イソプロペニルメチルエーテルである。
テルは、イソプロペニルメチルエーテルである。
【００３２】式ＩＩＩ：
【００３３】
【化１２】
【００３４】［式中、Ｒ6は、より包括的にかつドイツ
国特許出願第１９７２６６６７．３号明細書の請求の範
囲に記載されているように、前記のものを表す］のイソ
プロペニルエーテルの製造は、工程（ｂ）に基づき、式
ＩＶ：
国特許出願第１９７２６６６７．３号明細書の請求の範
囲に記載されているように、前記のものを表す］のイソ
プロペニルエーテルの製造は、工程（ｂ）に基づき、式
ＩＶ：
【００３５】
【化１３】
【００３６】のケタールとプロピンおよび／またはアレ
ンとを、気相中、亜鉛またはカドミウムならびにケイ素
および酸素を含有する不均一系触媒の存在下で反応させ
ることによって実施する。
ンとを、気相中、亜鉛またはカドミウムならびにケイ素
および酸素を含有する不均一系触媒の存在下で反応させ
ることによって実施する。
【００３７】該反応機構は詳細には知られていないが、
形式的には式ＩＶのジアルコキシ化合物からアルコール
Ｒ6ＯＨ１モルがアセチレンまたはアレンへ移動して式
ＩＩＩのエノールエーテルを形成するものと見なされ
る。
形式的には式ＩＶのジアルコキシ化合物からアルコール
Ｒ6ＯＨ１モルがアセチレンまたはアレンへ移動して式
ＩＩＩのエノールエーテルを形成するものと見なされ
る。
【００３８】ケタールの例としては、アセトンのジメチ
ルケタール、ジエチルケタール、ジ−ｎ−プロピルケタ
ール、ジ−ｎ−ブチルケタールおよびジイソブチルケタ
ールが適当である。出発物質としては、２，２−ジメト
キシプロパン（アセトンジメチルケタール）が特に有利
である。
ルケタール、ジエチルケタール、ジ−ｎ−プロピルケタ
ール、ジ−ｎ−ブチルケタールおよびジイソブチルケタ
ールが適当である。出発物質としては、２，２−ジメト
キシプロパン（アセトンジメチルケタール）が特に有利
である。
【００３９】ケタールおよびそのアセトンからの製造
は、技術的な刊行文献に開示されている。該ケタール
は、例えばアセトンと相応のアルコールとの反応、また
は有利にはアルコールとアルキンまたはアレンとの付加
反応によって得られ、その際、エノールエーテルと相応
のケタールの混合物が得られ、該混合物を分離した後、
エノールエーテルを直ちに使用し、かつケタールは工程
（ｂ）に供給することができる。
は、技術的な刊行文献に開示されている。該ケタール
は、例えばアセトンと相応のアルコールとの反応、また
は有利にはアルコールとアルキンまたはアレンとの付加
反応によって得られ、その際、エノールエーテルと相応
のケタールの混合物が得られ、該混合物を分離した後、
エノールエーテルを直ちに使用し、かつケタールは工程
（ｂ）に供給することができる。
【００４０】しかしながら、新規の方法の全体のバラン
スにおいて、２次反応の結果としてのケタールの損失だ
けは補給せねばならない。それというのも、反応式３お
よび４ならびに総合の反応式５による全体のバランスに
おいて、必要なエノールエーテルは、プロピンおよびア
レンから絶えず再形成されるからである。
スにおいて、２次反応の結果としてのケタールの損失だ
けは補給せねばならない。それというのも、反応式３お
よび４ならびに総合の反応式５による全体のバランスに
おいて、必要なエノールエーテルは、プロピンおよびア
レンから絶えず再形成されるからである。
【００４１】反応式３（実施例にあるようなアリルアル
コールの反応のため）：
コールの反応のため）：
【００４２】
【化１４】
【００４３】反応式４
【００４４】
【化１５】
【００４５】反応式５
【００４６】
【化１６】
【００４７】また、純粋なメチルアセチレンまたは純粋
なアレンの代わりに、その混合物、特に、例えば蒸気分
解炉（steamcracker）のＣ3流から単離できるような混
合物を使用してもよい。
なアレンの代わりに、その混合物、特に、例えば蒸気分
解炉（steamcracker）のＣ3流から単離できるような混
合物を使用してもよい。
【００４８】ケタールまたはアセタールとアセチレンま
たはアレンとの反応は、亜鉛またはカドミウムならびに
ケイ素および酸素を含有する不均一系触媒の存在下、気
相中、固定床上または流動床上で、５０〜４００℃、有
利には１００〜２５０℃、特に有利には１２０〜２００
℃および０．１〜５０、特に０．８〜２０、特に有利に
は０．９〜１０バールの圧力で実施する（全ての圧力
は、出発物質の部分的な圧力の合計に基づく）。
たはアレンとの反応は、亜鉛またはカドミウムならびに
ケイ素および酸素を含有する不均一系触媒の存在下、気
相中、固定床上または流動床上で、５０〜４００℃、有
利には１００〜２５０℃、特に有利には１２０〜２００
℃および０．１〜５０、特に０．８〜２０、特に有利に
は０．９〜１０バールの圧力で実施する（全ての圧力
は、出発物質の部分的な圧力の合計に基づく）。
【００４９】所望であれば、反応混合物は、操作上の安
全性またはより良好な熱除去のために、不活性ガス、例
えば窒素、アルゴン、低分子量のアルカンまたはオレフ
ィンで希釈してもよい。
全性またはより良好な熱除去のために、不活性ガス、例
えば窒素、アルゴン、低分子量のアルカンまたはオレフ
ィンで希釈してもよい。
【００５０】ケタールまたはアセタールとアルキンまた
はアレンとのモル比は、０．０１〜１００であってもよ
く、かつ有利には０．１〜２、特に有利には０．７〜
１．３である。
はアレンとのモル比は、０．０１〜１００であってもよ
く、かつ有利には０．１〜２、特に有利には０．７〜
１．３である。
【００５１】適当な、亜鉛またはカドミウムならびにケ
イ素および酸素を含有する触媒は、ケイ酸カドミウムお
よび有利にはケイ酸亜鉛、例えば以下のものからなる群
から選択されるケイ酸塩である： （ａ）シリカ担体に亜鉛またはカドミウム塩を含浸させ
ることにより製造した、Ｘ線非晶質のケイ酸亜鉛および
ケイ酸カドミウム（ｂ）実質的に、式： Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏ ［式中、亜鉛は化学量論的量より多いかまたは未満で、
２５％以下で存在してもよい］の異極鉱の組成および構
造を有する結晶ケイ酸亜鉛、および／または（ｃ）式
Ｖ： ＺｎａＳｉｃＯａ+2ｃ-0.5ｅ（ＯＨ）ｅ・ｆ Ｈ2Ｏ ［式中、ｅは０〜２ａ＋４ｃであり、比ａ／ｃは１〜
３．５、比ｆ／ａは０〜２００である］の可溶性のケイ
素と亜鉛化合物からの水溶液中における沈殿によって製
造された、実質的にＸ線非晶質のケイ酸亜鉛。
イ素および酸素を含有する触媒は、ケイ酸カドミウムお
よび有利にはケイ酸亜鉛、例えば以下のものからなる群
から選択されるケイ酸塩である： （ａ）シリカ担体に亜鉛またはカドミウム塩を含浸させ
ることにより製造した、Ｘ線非晶質のケイ酸亜鉛および
ケイ酸カドミウム（ｂ）実質的に、式： Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏ ［式中、亜鉛は化学量論的量より多いかまたは未満で、
２５％以下で存在してもよい］の異極鉱の組成および構
造を有する結晶ケイ酸亜鉛、および／または（ｃ）式
Ｖ： ＺｎａＳｉｃＯａ+2ｃ-0.5ｅ（ＯＨ）ｅ・ｆ Ｈ2Ｏ ［式中、ｅは０〜２ａ＋４ｃであり、比ａ／ｃは１〜
３．５、比ｆ／ａは０〜２００である］の可溶性のケイ
素と亜鉛化合物からの水溶液中における沈殿によって製
造された、実質的にＸ線非晶質のケイ酸亜鉛。
【００５２】（ａ）Ｘ線非晶質のケイ酸亜鉛またはケイ
酸カドミウム触媒は、例えば非晶質シリカを亜鉛塩また
はカドミウム塩で負荷させ、かつ熱処理によって該触媒
を形成することによって得られる。
酸カドミウム触媒は、例えば非晶質シリカを亜鉛塩また
はカドミウム塩で負荷させ、かつ熱処理によって該触媒
を形成することによって得られる。
【００５３】ＳｉＯ2担体は、少なくとも有利には非晶
質であり、１０〜１５００ｍ2／ｇ、特に有利には１０
０〜５００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積および０．１〜２、
特に有利には０．７〜１．３ｍｌ／ｇの吸水性を有し、
かつ粉末の形でまたは製造した成形物の形で使用するこ
とができる。更に、該担体は含浸させる前にか焼させる
ことができる。しかしながら、有利には、担体はか焼し
ない。
質であり、１０〜１５００ｍ2／ｇ、特に有利には１０
０〜５００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積および０．１〜２、
特に有利には０．７〜１．３ｍｌ／ｇの吸水性を有し、
かつ粉末の形でまたは製造した成形物の形で使用するこ
とができる。更に、該担体は含浸させる前にか焼させる
ことができる。しかしながら、有利には、担体はか焼し
ない。
【００５４】使用される亜鉛またはカドミウム化合物
は、適当な溶剤に可溶の化合物である。水もしくは水性
アンモニアまたはアルコール、有利には低級アルコール
に可溶性で、かつ分解温度が５００℃未満、有利には４
００℃未満である亜鉛（ＩＩ）塩が有利に使用される。
は、適当な溶剤に可溶の化合物である。水もしくは水性
アンモニアまたはアルコール、有利には低級アルコール
に可溶性で、かつ分解温度が５００℃未満、有利には４
００℃未満である亜鉛（ＩＩ）塩が有利に使用される。
【００５５】含浸のためには、アンモニア性酢酸亜鉛
（ＩＩ）溶液を使用するのが特に有利である。若干の場
合において、複数の連続的な含浸で亜鉛の負荷を実施す
ることが有利であると立証された。
（ＩＩ）溶液を使用するのが特に有利である。若干の場
合において、複数の連続的な含浸で亜鉛の負荷を実施す
ることが有利であると立証された。
【００５６】担体を粉末の形で使用するならば、触媒は
成形によって所望の形にしてもよい（例えば、ミキシン
グ、ニーディングおよび押出成形またはペレット成形に
よって）。
成形によって所望の形にしてもよい（例えば、ミキシン
グ、ニーディングおよび押出成形またはペレット成形に
よって）。
【００５７】また、細孔容積を増加させるために、成形
中に細孔形成剤（pore former）を使用してもよい［例
えば、超吸収剤、例えばＬｕｔｅｘａｌ(R)Ｐ（BASF Lu
dwigshafen）またはＷａｌｏｃｅｌ(R)（メチルセルロ
ース／合成樹脂組合せ： Wolff, Walsrode）］。
中に細孔形成剤（pore former）を使用してもよい［例
えば、超吸収剤、例えばＬｕｔｅｘａｌ(R)Ｐ（BASF Lu
dwigshafen）またはＷａｌｏｃｅｌ(R)（メチルセルロ
ース／合成樹脂組合せ： Wolff, Walsrode）］。
【００５８】また、選択的に、別の担体、例えばＡｌ2
Ｏ3にシリカの先駆化合物（例えば、Ｓｉ（ＯＲ）4）お
よび亜鉛塩またはカドミウム塩を含浸させることもでき
る。
Ｏ3にシリカの先駆化合物（例えば、Ｓｉ（ＯＲ）4）お
よび亜鉛塩またはカドミウム塩を含浸させることもでき
る。
【００５９】亜鉛またはカドミウムの負荷は広い限度範
囲内で変更してもよい。ＳｉＯ2担体に亜鉛塩またはカ
ドミウム塩を含浸させることにより製造した、か焼して
いないプレ触媒（precatalyst）のための典型的な値
は、例えば亜鉛またはカドミウム１〜６０、有利には７
〜３０、特に有利には１０〜２５重量％である（それぞ
れの場合に、ＺｎＯまたはＣｄＯとして算出した）。更
に、プレ触媒は、他の元素、有利にはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属または遷移金属でドーピングしてもよ
い。更に、触媒活性成分は、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群（Ａ）
から、かつチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマ
ニウム、スズおよび鉛からなる群（Ｂ）から選択される
更なる金属の８０モル％以下、有利には５０モル％以
下、特に２０モル％以下でドーピングしてもよい、その
際、群（Ａ）の元素のいくつかは亜鉛またはカドミウム
の代わりに、かつ群（Ｂ）の元素のいくつかはケイ素の
代わりに使用される。
囲内で変更してもよい。ＳｉＯ2担体に亜鉛塩またはカ
ドミウム塩を含浸させることにより製造した、か焼して
いないプレ触媒（precatalyst）のための典型的な値
は、例えば亜鉛またはカドミウム１〜６０、有利には７
〜３０、特に有利には１０〜２５重量％である（それぞ
れの場合に、ＺｎＯまたはＣｄＯとして算出した）。更
に、プレ触媒は、他の元素、有利にはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属または遷移金属でドーピングしてもよ
い。更に、触媒活性成分は、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群（Ａ）
から、かつチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマ
ニウム、スズおよび鉛からなる群（Ｂ）から選択される
更なる金属の８０モル％以下、有利には５０モル％以
下、特に２０モル％以下でドーピングしてもよい、その
際、群（Ａ）の元素のいくつかは亜鉛またはカドミウム
の代わりに、かつ群（Ｂ）の元素のいくつかはケイ素の
代わりに使用される。
【００６０】次いで、プレ触媒は、大気または不活性ガ
ス中で６００℃以下、特に８０〜３００℃でか焼するこ
とができる。大気中で１２０〜２５０℃でのか焼が特に
有利である。
ス中で６００℃以下、特に８０〜３００℃でか焼するこ
とができる。大気中で１２０〜２５０℃でのか焼が特に
有利である。
【００６１】シリカ担体に亜鉛またはカドミウム化合物
を適用することによる、一般的にまだ触媒活性がないプ
レ触媒の製造後に、有利には成形を実施する、その際、
実際の活性相は特に触媒の表面上に形成される。この固
相反応は、水、アルコール、有利には低級アルコール、
またはカルボン酸、有利には低級カルボン酸の存在によ
って促進され、かつ従って、有利には水またはアルコー
ルを含有する雰囲気下、５０〜４００℃でプレ触媒を加
熱することによって実施する。該反応は、有利には水ま
たはメタノールを含有する気体混合物中で１００〜２５
０℃で実施する。該反応は、特に有利には、メタノール
を含有する気体混合物中で１２０〜２００℃で、引き続
きアルキンまたはアレンとの反応を行う反応器中で直接
的に実施する。酢酸亜鉛をベースとするプレ触媒を使用
すれば、固相反応がいつの時点で完了したかを決定する
ことが極めて容易である。それというのも、この時点で
は実質的に流出ガス中に酢酸メチルが検出されないから
である。若干の場合において、活性相の製造のために
は、プレ触媒をメタノールとプロピンおよびアレンなら
びに、あるいはまた他の成分（例えばプロペンまたはプ
ロパン）の混合物で反応条件下において処理するのが有
利であることが立証された。活性層の形成は、プロピン
およびアレンの転化率の上昇（温度に依存して、約５〜
３０分後）、選択性の増大（温度によって、１０〜３０
０分後）および流出ガス中の酢酸メチルの濃度の低下に
よって示される。定常状態（高いプロピンまたはアレン
の転化率を伴う）および高い選択性には、温度に依存し
て約２〜２０時間後に到達する。
を適用することによる、一般的にまだ触媒活性がないプ
レ触媒の製造後に、有利には成形を実施する、その際、
実際の活性相は特に触媒の表面上に形成される。この固
相反応は、水、アルコール、有利には低級アルコール、
またはカルボン酸、有利には低級カルボン酸の存在によ
って促進され、かつ従って、有利には水またはアルコー
ルを含有する雰囲気下、５０〜４００℃でプレ触媒を加
熱することによって実施する。該反応は、有利には水ま
たはメタノールを含有する気体混合物中で１００〜２５
０℃で実施する。該反応は、特に有利には、メタノール
を含有する気体混合物中で１２０〜２００℃で、引き続
きアルキンまたはアレンとの反応を行う反応器中で直接
的に実施する。酢酸亜鉛をベースとするプレ触媒を使用
すれば、固相反応がいつの時点で完了したかを決定する
ことが極めて容易である。それというのも、この時点で
は実質的に流出ガス中に酢酸メチルが検出されないから
である。若干の場合において、活性相の製造のために
は、プレ触媒をメタノールとプロピンおよびアレンなら
びに、あるいはまた他の成分（例えばプロペンまたはプ
ロパン）の混合物で反応条件下において処理するのが有
利であることが立証された。活性層の形成は、プロピン
およびアレンの転化率の上昇（温度に依存して、約５〜
３０分後）、選択性の増大（温度によって、１０〜３０
０分後）および流出ガス中の酢酸メチルの濃度の低下に
よって示される。定常状態（高いプロピンまたはアレン
の転化率を伴う）および高い選択性には、温度に依存し
て約２〜２０時間後に到達する。
【００６２】また、相応のケイ酸水銀を製造することも
可能であるが、これらは技術的かつ環境保護的に不適切
である。
可能であるが、これらは技術的かつ環境保護的に不適切
である。
【００６３】触媒試料を特徴付けるために、標準的方法
を使用した（新鮮な試料ならびに反応器から取り出した
試料）。測定したＢＥＴ表面積（典型的には１０〜８０
０ｍ 2／ｇである）および硬度は、それぞれの例に記載
されている。１００〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を
有する触媒が有利である。更に、該試料を、粉末Ｘ線回
折法（ＸＲＤ）および透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）に
よって詳細に調査した。２種の構造分析法の両者とも、
結晶構造であるという意味の長距離秩序を全く示さなか
った；全ての試料は非晶質であった。担体上の亜鉛の分
布は、適当な切片として電子顕微鏡によって、かつマイ
クロプローブによって調査した。全ての試料は、反応器
から除去した後のものでも、触媒には元素が実質的に均
一に分布し、かつ結晶ＺｎＯがほとんどないかまたは全
くないことを示した。ＩＲ調査（ＫＢｒペレット）で
は、酢酸亜鉛によって製造された活性触媒は、酢酸塩の
バンドがないことを示す（これらはプレ触媒では、１５
７０、１４１０、６７０および６１０ｃｍ-1でまだ見ら
れる）。13Ｃ−ＣＰ−ＭＡＳ−ＮＭＲではまた、酢酸塩
のシグナルは検出されない。29Ｓｉ−ＣＰ−ＭＡＳ−Ｎ
ＭＲでは、触媒は、非晶質ＳｉＯ2の典型である−１０
９ｐｐｍの広いバンドおよび−９９ｐｐｍでの肩（主要
ピークの強度の約１０％）を示すだけである。酢酸亜鉛
／ＳｉＯ2プレ触媒の元素分析は、モル比Ｃ／Ｚｎが、
か焼温度に依存することを示している。室温で乾燥させ
た触媒のＣ／Ｚｎ比は３．５〜４である。２００〜２５
０℃（至適温度）でか焼した後には、Ｃ／Ｚｎ比は１〜
２である。より高い温度では、そこから形成した触媒の
触媒活性と同様に、Ｃ／Ｚｎ比は一層減少する。５００
℃（２４時間）でか焼した後、プレ触媒のＣ／Ｚｎ比は
０．０２である。該プレ触媒から活性触媒を形成するこ
とはできない。プレ触媒上での酢酸亜鉛の分解は比較的
遅いので、前記のプレ触媒は、触媒活性を完全に失わず
により一層高い温度に短時間さらすことができる。
を使用した（新鮮な試料ならびに反応器から取り出した
試料）。測定したＢＥＴ表面積（典型的には１０〜８０
０ｍ 2／ｇである）および硬度は、それぞれの例に記載
されている。１００〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を
有する触媒が有利である。更に、該試料を、粉末Ｘ線回
折法（ＸＲＤ）および透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）に
よって詳細に調査した。２種の構造分析法の両者とも、
結晶構造であるという意味の長距離秩序を全く示さなか
った；全ての試料は非晶質であった。担体上の亜鉛の分
布は、適当な切片として電子顕微鏡によって、かつマイ
クロプローブによって調査した。全ての試料は、反応器
から除去した後のものでも、触媒には元素が実質的に均
一に分布し、かつ結晶ＺｎＯがほとんどないかまたは全
くないことを示した。ＩＲ調査（ＫＢｒペレット）で
は、酢酸亜鉛によって製造された活性触媒は、酢酸塩の
バンドがないことを示す（これらはプレ触媒では、１５
７０、１４１０、６７０および６１０ｃｍ-1でまだ見ら
れる）。13Ｃ−ＣＰ−ＭＡＳ−ＮＭＲではまた、酢酸塩
のシグナルは検出されない。29Ｓｉ−ＣＰ−ＭＡＳ−Ｎ
ＭＲでは、触媒は、非晶質ＳｉＯ2の典型である−１０
９ｐｐｍの広いバンドおよび−９９ｐｐｍでの肩（主要
ピークの強度の約１０％）を示すだけである。酢酸亜鉛
／ＳｉＯ2プレ触媒の元素分析は、モル比Ｃ／Ｚｎが、
か焼温度に依存することを示している。室温で乾燥させ
た触媒のＣ／Ｚｎ比は３．５〜４である。２００〜２５
０℃（至適温度）でか焼した後には、Ｃ／Ｚｎ比は１〜
２である。より高い温度では、そこから形成した触媒の
触媒活性と同様に、Ｃ／Ｚｎ比は一層減少する。５００
℃（２４時間）でか焼した後、プレ触媒のＣ／Ｚｎ比は
０．０２である。該プレ触媒から活性触媒を形成するこ
とはできない。プレ触媒上での酢酸亜鉛の分解は比較的
遅いので、前記のプレ触媒は、触媒活性を完全に失わず
により一層高い温度に短時間さらすことができる。
【００６４】（ｂ）触媒としての異極鉱 異極鉱は、式： Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏ のケイ酸亜鉛である。しかしながら、純粋な異極鉱だけ
でなく、一般に、少なくとも主として、活性成分とし
て、式： Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2-2ｙＯｙ・ｘ Ｈ2Ｏ ［式中、ｘおよびｙは０〜１である］の異極鉱の構造を
有するケイ酸亜鉛を含有する不均一系触媒も、新規の反
応のために適当である。
でなく、一般に、少なくとも主として、活性成分とし
て、式： Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2-2ｙＯｙ・ｘ Ｈ2Ｏ ［式中、ｘおよびｙは０〜１である］の異極鉱の構造を
有するケイ酸亜鉛を含有する不均一系触媒も、新規の反
応のために適当である。
【００６５】異極鉱の製造は、刊行文献に開示されてい
る。該製造は、標準圧力条件下、または熱水条件下で実
施できる。
る。該製造は、標準圧力条件下、または熱水条件下で実
施できる。
【００６６】（ｂ１）標準圧力下での製造 Ａ．Ｇ．ＭｅｒｋｕｌｏｖおよびＢ．Ｓ．Ｋｈｒｉｓｔ
ｏｆｏｒｏｖ（Tr.Soveshch, Eksp.Tekh.Mineral.Petro
gr., 8th（1971）, Meeting Date 1968, 322-8；Editor
（s）：V.V.Lapin；Publisher：“Nauka”, Moscow, US
SR）は、種々の亜鉛塩（炭酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸
塩、酸化物）とケイ酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウ
ムとを、水溶液中、９０〜１００℃および大気圧中で反
応させることによって、種々のケイ酸亜鉛を製造するこ
とを記載している。設定したｐＨに依存して異なるケイ
酸亜鉛が生成する。例えば、組成： Ｚｎ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎ Ｈ2Ｏ を有する純粋なソーコナイトは、最終的なｐＨ５〜６で
生成する。純粋なケイ酸亜鉛鉱（α−Ｚｎ2ＳｉＯ4）
は、ｐＨ６．５〜８．５で得られる。他方では、純粋の
異極鉱（Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏ）は、ｐＨ１
０より高い弱アルカリ性媒体中でしか晶出しない。
ｏｆｏｒｏｖ（Tr.Soveshch, Eksp.Tekh.Mineral.Petro
gr., 8th（1971）, Meeting Date 1968, 322-8；Editor
（s）：V.V.Lapin；Publisher：“Nauka”, Moscow, US
SR）は、種々の亜鉛塩（炭酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸
塩、酸化物）とケイ酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウ
ムとを、水溶液中、９０〜１００℃および大気圧中で反
応させることによって、種々のケイ酸亜鉛を製造するこ
とを記載している。設定したｐＨに依存して異なるケイ
酸亜鉛が生成する。例えば、組成： Ｚｎ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎ Ｈ2Ｏ を有する純粋なソーコナイトは、最終的なｐＨ５〜６で
生成する。純粋なケイ酸亜鉛鉱（α−Ｚｎ2ＳｉＯ4）
は、ｐＨ６．５〜８．５で得られる。他方では、純粋の
異極鉱（Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏ）は、ｐＨ１
０より高い弱アルカリ性媒体中でしか晶出しない。
【００６７】前記の著者によるもう１つの論文（A.G.Me
rkulov and B.S.Khristoforov, Izv.Sib.Otd.Akad.Nauk
SSSR, Ser.Khim.Nauk 4（1969）, 70-4）では、純粋な
異極鉱は、亜鉛塩とケイ酸ナトリウムおよび水酸化ナト
リウムとの、９０〜１００℃および大気圧で、水溶液
中、ｐＨ１０〜１２だけでの反応で生成すると記載して
いる。
rkulov and B.S.Khristoforov, Izv.Sib.Otd.Akad.Nauk
SSSR, Ser.Khim.Nauk 4（1969）, 70-4）では、純粋な
異極鉱は、亜鉛塩とケイ酸ナトリウムおよび水酸化ナト
リウムとの、９０〜１００℃および大気圧で、水溶液
中、ｐＨ１０〜１２だけでの反応で生成すると記載して
いる。
【００６８】更に、Ｔ．Ｂａｉｒｄ、Ａ．Ｇ．Ｃａｉｒ
ｎｓ ＳｍｉｔｈおよびＤ．Ｓ．Ｓｎｅｌｌ（Reactivi
ty of Solids, Proc.Int.Symp., 8th（1977）, Gothenb
erg,Meeting Date 1976, 337-42；Editor（s）：J.woo
d, O.Lindqvist und C.Helgesson；Publisher：Plenum
Press, New York, N.Y.）によれば、Ｚｎ（ＯＨ）2とシ
リカおよびＬｉＯＨとを、水溶液中、ｐＨ１０で反応さ
せることによって異極鉱の大きな結晶を製造することが
可能である。
ｎｓ ＳｍｉｔｈおよびＤ．Ｓ．Ｓｎｅｌｌ（Reactivi
ty of Solids, Proc.Int.Symp., 8th（1977）, Gothenb
erg,Meeting Date 1976, 337-42；Editor（s）：J.woo
d, O.Lindqvist und C.Helgesson；Publisher：Plenum
Press, New York, N.Y.）によれば、Ｚｎ（ＯＨ）2とシ
リカおよびＬｉＯＨとを、水溶液中、ｐＨ１０で反応さ
せることによって異極鉱の大きな結晶を製造することが
可能である。
【００６９】最後に、Ｈ．Ｎａｇａｔａ、Ｍ．Ｍａｔｓ
ｕｎａｇｅおよびＫ．Ｈｏｓｏｋａｗａ（Zairyo-to-ka
nkyo 42（1993）, 225-233）は、硫酸亜鉛水溶液と水酸
化ナトリウム溶液およびケイ酸ナトリウム水溶液とを、
ｐＨ１３で反応させ、得られた沈殿を単離し、完全に洗
浄し、かつそれを８５℃で少なくとも２４時間エージン
グして、異極鉱を製造している。
ｕｎａｇｅおよびＫ．Ｈｏｓｏｋａｗａ（Zairyo-to-ka
nkyo 42（1993）, 225-233）は、硫酸亜鉛水溶液と水酸
化ナトリウム溶液およびケイ酸ナトリウム水溶液とを、
ｐＨ１３で反応させ、得られた沈殿を単離し、完全に洗
浄し、かつそれを８５℃で少なくとも２４時間エージン
グして、異極鉱を製造している。
【００７０】（ｂ２）熱水での製造 欧州特許第１６５６４７号明細書によれば、異極鉱は、
酸処理した粘土鉱物および酸化亜鉛または水酸化亜鉛か
ら、熱水条件下（１７０℃、５時間）で製造することが
できる。しかしながら、粘土の酸による前処理は非常に
高価であり、かつ従ってこの方法は有利ではない。
酸処理した粘土鉱物および酸化亜鉛または水酸化亜鉛か
ら、熱水条件下（１７０℃、５時間）で製造することが
できる。しかしながら、粘土の酸による前処理は非常に
高価であり、かつ従ってこの方法は有利ではない。
【００７１】また、Ｄ．Ｍ．ＲｏｙおよびＦ．Ａ．Ｍｕ
ｍｐｔｏｎ（Econ.Geol.51（1956）, 432-443）によれ
ば、異極鉱は、ＺｎＯおよびＳｉＯ2の混合物（組成：
３ＺｎＯ＋２ＳｉＯ2）の、１７５〜２００℃での熱水
反応によって得ることができる。得られた生成物は、主
として異極鉱を含有しているが、ソーコナイト（Ｚｎ3
Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・４ Ｈ2Ｏ）で汚染されている。
ｍｐｔｏｎ（Econ.Geol.51（1956）, 432-443）によれ
ば、異極鉱は、ＺｎＯおよびＳｉＯ2の混合物（組成：
３ＺｎＯ＋２ＳｉＯ2）の、１７５〜２００℃での熱水
反応によって得ることができる。得られた生成物は、主
として異極鉱を含有しているが、ソーコナイト（Ｚｎ3
Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・４ Ｈ2Ｏ）で汚染されている。
【００７２】最後に、Ｐ．ＴａｙｌｏｒおよびＤ．Ｇ．
Ｏｗｅｎ（Polyhedron 3（2）（1984）, 151-155）で
は、ＺｎＯとＳｉＯ2との、水溶液中、１５０℃の反応
による、異極鉱の熱水合成を記載している。しかしなが
ら、異極鉱の高い含有量を有する生成物の製造のために
は、少なくとも４日間の長い反応時間が必要である。
Ｏｗｅｎ（Polyhedron 3（2）（1984）, 151-155）で
は、ＺｎＯとＳｉＯ2との、水溶液中、１５０℃の反応
による、異極鉱の熱水合成を記載している。しかしなが
ら、異極鉱の高い含有量を有する生成物の製造のために
は、少なくとも４日間の長い反応時間が必要である。
【００７３】前記に記載された公知の方法によって得ら
れた異極鉱生成物は、新規の付加反応のための触媒とし
て非常に好適であるが、再現性がある良好な特性のプロ
フィールを有する触媒の製造を可能にする方法を提案す
るために、前記の特性を更に改善するのは望ましいこと
が判明した。
れた異極鉱生成物は、新規の付加反応のための触媒とし
て非常に好適であるが、再現性がある良好な特性のプロ
フィールを有する触媒の製造を可能にする方法を提案す
るために、前記の特性を更に改善するのは望ましいこと
が判明した。
【００７４】よって、大気圧下および熱水条件下の両者
においての有利な新規の製造方法は、アルカリ金属ケイ
酸塩またはアルカリ土類金属ケイ酸塩、有利にはケイ酸
ナトリウムと亜鉛塩、特に硝酸亜鉛および塩基、例えば
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化
物、特に水酸化ナトリウムとを、水溶液中、ｐＨ４〜
９．５、有利にはｐＨ５．５〜８、特に中性のｐＨ、例
えばｐＨ６〜７．５、大気圧下では５０〜１００℃、特
に７０〜１００℃で、かつ熱水条件下では１００〜２５
０℃、有利には１００〜２００℃で反応させるものであ
る。
においての有利な新規の製造方法は、アルカリ金属ケイ
酸塩またはアルカリ土類金属ケイ酸塩、有利にはケイ酸
ナトリウムと亜鉛塩、特に硝酸亜鉛および塩基、例えば
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化
物、特に水酸化ナトリウムとを、水溶液中、ｐＨ４〜
９．５、有利にはｐＨ５．５〜８、特に中性のｐＨ、例
えばｐＨ６〜７．５、大気圧下では５０〜１００℃、特
に７０〜１００℃で、かつ熱水条件下では１００〜２５
０℃、有利には１００〜２００℃で反応させるものであ
る。
【００７５】Ｚｎ／Ｓｉ比が２である純粋な異極鉱を、
前記の製造方法で合成することができる。しかしながら
また、Ｚｎ：Ｓｉ原子比１．６〜２．５に相当して、化
学量論的量より２５％まで大きいかまたは少ない亜鉛含
有量を有する異極鉱調製物を得ることができる。亜鉛を
０〜２０％過剰量で含有する異極鉱が触媒として有利で
ある。亜鉛を０〜１０％過剰量で含有する異極鉱が特に
有利である。
前記の製造方法で合成することができる。しかしながら
また、Ｚｎ：Ｓｉ原子比１．６〜２．５に相当して、化
学量論的量より２５％まで大きいかまたは少ない亜鉛含
有量を有する異極鉱調製物を得ることができる。亜鉛を
０〜２０％過剰量で含有する異極鉱が触媒として有利で
ある。亜鉛を０〜１０％過剰量で含有する異極鉱が特に
有利である。
【００７６】異極鉱生成物は、合成によって白色の結晶
性の沈殿として水性懸濁液の形で得られ、かつ適当な手
段、例えば濾過または遠心分離によって水溶液から分離
せねばならない。濾過の場合においては、得られた濾過
ケークを、次いでナトリウムおよび硝酸塩がなくなるま
で洗浄し、かつ乾燥させる。乾燥は、６００℃以下、有
利には９０〜２５０℃で実施することができる。熱重量
分析調査によって、組成： Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏ の晶出した異極鉱は、約１００〜２００℃において異極
鉱の構造を維持したままで、結晶水の割合を益々失い、
結果として組成： Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・ｘ Ｈ2Ｏ ［式中、ｘは、１未満でありかつ温度の上昇に伴い減少
する］の異極鉱調製物が生じる。乾燥を約２００〜６０
０℃の高い温度範囲内で実施すると、更に異極鉱中のＯ
Ｈ-イオンは、同様に異極鉱構造を維持したままで、Ｏ
2-イオンおよび除去されるＨ2Ｏに転化する（２ＯＨ-→
Ｈ2Ｏ＋Ｏ2-）。それによって、組成： Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2-2ｙＯｙ ［式中、ｙは、０〜１でありかつ温度が上昇するに伴い
増大する］の異極鉱調製物が生じる。
性の沈殿として水性懸濁液の形で得られ、かつ適当な手
段、例えば濾過または遠心分離によって水溶液から分離
せねばならない。濾過の場合においては、得られた濾過
ケークを、次いでナトリウムおよび硝酸塩がなくなるま
で洗浄し、かつ乾燥させる。乾燥は、６００℃以下、有
利には９０〜２５０℃で実施することができる。熱重量
分析調査によって、組成： Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏ の晶出した異極鉱は、約１００〜２００℃において異極
鉱の構造を維持したままで、結晶水の割合を益々失い、
結果として組成： Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・ｘ Ｈ2Ｏ ［式中、ｘは、１未満でありかつ温度の上昇に伴い減少
する］の異極鉱調製物が生じる。乾燥を約２００〜６０
０℃の高い温度範囲内で実施すると、更に異極鉱中のＯ
Ｈ-イオンは、同様に異極鉱構造を維持したままで、Ｏ
2-イオンおよび除去されるＨ2Ｏに転化する（２ＯＨ-→
Ｈ2Ｏ＋Ｏ2-）。それによって、組成： Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2-2ｙＯｙ ［式中、ｙは、０〜１でありかつ温度が上昇するに伴い
増大する］の異極鉱調製物が生じる。
【００７７】次いで、６００℃以下、有利には９０〜４
５０℃で乾燥させた後に得られ、かつ組成： Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2-2ｙＯｙ・ｘ Ｈ2Ｏ ［式中、ｘおよびｙは、０〜１である］を有する異極鉱
調製物は、通常は慣用の成形法、例えばペレット成形ま
たは押出し成形によって製造するか、または触媒成形物
を得るためにステアタイトビーズ上に被覆する触媒に転
用する。詳細は、実施例に記載されている。
５０℃で乾燥させた後に得られ、かつ組成： Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2-2ｙＯｙ・ｘ Ｈ2Ｏ ［式中、ｘおよびｙは、０〜１である］を有する異極鉱
調製物は、通常は慣用の成形法、例えばペレット成形ま
たは押出し成形によって製造するか、または触媒成形物
を得るためにステアタイトビーズ上に被覆する触媒に転
用する。詳細は、実施例に記載されている。
【００７８】触媒試料（新鮮な試料ならびに反応器から
除去した試料）の特徴を調査するためには、標準的な方
法を使用する。原則的に、実測ＢＥＴ表面積は、３〜４
００ｍ2／ｇである。２０〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面
積を有する触媒が有利に使用される。更に、新規の製造
方法によって得られた試料は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲ
Ｄ）および透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって調査
する。実測Ｘ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ
インデックス（１９９５）のインデックスカード５−０
５５５と一致する。
除去した試料）の特徴を調査するためには、標準的な方
法を使用する。原則的に、実測ＢＥＴ表面積は、３〜４
００ｍ2／ｇである。２０〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面
積を有する触媒が有利に使用される。更に、新規の製造
方法によって得られた試料は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲ
Ｄ）および透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって調査
する。実測Ｘ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ
インデックス（１９９５）のインデックスカード５−０
５５５と一致する。
【００７９】（ｃ）Ｘ線非晶質のケイ酸亜鉛触媒 実質的に同一の製造条件下で、但し反応時間を短くして
製造を実施すると、結晶性異極鉱の製造のための中間体
として、改善された触媒特性を有するＸ線非晶質の生成
物が得られる。
製造を実施すると、結晶性異極鉱の製造のための中間体
として、改善された触媒特性を有するＸ線非晶質の生成
物が得られる。
【００８０】この目的のために、アルカリ金属ケイ酸塩
またはアルカリ土類金属ケイ酸塩の水性懸濁液と亜鉛塩
の水溶液とを反応させる。
またはアルカリ土類金属ケイ酸塩の水性懸濁液と亜鉛塩
の水溶液とを反応させる。
【００８１】ａ）２０℃、有利には５０℃ないしは得ら
れる水性懸濁液の沸点までの温度で 、ｂ）４〜９．５のｐＨ、有利にはほぼ中性のｐＨで、 ｃ）かつ式Ｖの条件が満たされるような、アルカリ金属
ケイ酸塩と亜鉛塩との比率で、 ｄ）ケイ酸亜鉛の晶出がほとんどないように滞留時間を
維持する。
れる水性懸濁液の沸点までの温度で 、ｂ）４〜９．５のｐＨ、有利にはほぼ中性のｐＨで、 ｃ）かつ式Ｖの条件が満たされるような、アルカリ金属
ケイ酸塩と亜鉛塩との比率で、 ｄ）ケイ酸亜鉛の晶出がほとんどないように滞留時間を
維持する。
【００８２】このようにして得られる、実質的にＸ線非
晶質のケイ酸亜鉛は、Ｚｎ2+、Ｓｉ 4+およびＯ2-イオン
を含有し、更に該化合物はＯＨイオンおよび水和水を含
有してもよい。Ｚｎ／Ｓｉの比は、０．３〜５、有利に
は１〜２．７、特に有利には２〜２．３、極めて特に有
利には２である。従って、後者の場合には、Ｘ線非晶質
のケイ酸亜鉛は結晶性異極鉱（Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2
・Ｈ2Ｏ）のＺｎ／Ｓｉ比を有する。回折Ｘ線の強度Ａ
が回折角（２θ）を２倍の関数としてプロットしたグラ
フにおいては、Ｃｕ−Ｋα1線（λ＝１．５４０６Å）
を用いて得られたＸ線非晶質のケイ酸亜鉛の粉末Ｘ線回
折パターンは、１０〜９０゜の２θの範囲で非常に広帯
域な強度極大２θ＝３１゜±５゜および２θ＝６１゜±
７゜を有する。
晶質のケイ酸亜鉛は、Ｚｎ2+、Ｓｉ 4+およびＯ2-イオン
を含有し、更に該化合物はＯＨイオンおよび水和水を含
有してもよい。Ｚｎ／Ｓｉの比は、０．３〜５、有利に
は１〜２．７、特に有利には２〜２．３、極めて特に有
利には２である。従って、後者の場合には、Ｘ線非晶質
のケイ酸亜鉛は結晶性異極鉱（Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2
・Ｈ2Ｏ）のＺｎ／Ｓｉ比を有する。回折Ｘ線の強度Ａ
が回折角（２θ）を２倍の関数としてプロットしたグラ
フにおいては、Ｃｕ−Ｋα1線（λ＝１．５４０６Å）
を用いて得られたＸ線非晶質のケイ酸亜鉛の粉末Ｘ線回
折パターンは、１０〜９０゜の２θの範囲で非常に広帯
域な強度極大２θ＝３１゜±５゜および２θ＝６１゜±
７゜を有する。
【００８３】また、本発明によって使用される沈殿した
非晶質のケイ酸亜鉛触媒は、８０モル％以下、有利には
５０モル％以下、特に２０モル％以下の、ベリリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、カドミウ
ムおよび水銀からなる群（Ａ）ならびにチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、スズおよび鉛から
なる群（Ｂ）から選択される更なる金属でドーピングす
ることができる、その際、異極鉱中において、亜鉛の一
部分を（Ａ）群の元素が、かつケイ素一部分を（Ｂ）群
の元素が代行する。
非晶質のケイ酸亜鉛触媒は、８０モル％以下、有利には
５０モル％以下、特に２０モル％以下の、ベリリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、カドミウ
ムおよび水銀からなる群（Ａ）ならびにチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、スズおよび鉛から
なる群（Ｂ）から選択される更なる金属でドーピングす
ることができる、その際、異極鉱中において、亜鉛の一
部分を（Ａ）群の元素が、かつケイ素一部分を（Ｂ）群
の元素が代行する。
【００８４】Ｘ線非晶質のケイ酸亜鉛は、該製造では粉
末として得られる。この粉末は、そのまま触媒反応（例
えば流動床反応器）で、または成形（例えば、場合によ
りまた助剤を添加して、押出し成形、ペレット成形な
ど）後に、固定床反応器のために適当な形で使用するこ
とができる。
末として得られる。この粉末は、そのまま触媒反応（例
えば流動床反応器）で、または成形（例えば、場合によ
りまた助剤を添加して、押出し成形、ペレット成形な
ど）後に、固定床反応器のために適当な形で使用するこ
とができる。
【００８５】使用する前に、該触媒は、８０〜７５０
℃、有利には１２０〜５００℃、特に有利には２００〜
４００℃、大気中でか焼することができる。また、細孔
容積を増大させるために、細孔形成剤を成形中、例えば
ペレット成形中または押出成形中に添加してもよい［例
えば、超吸収剤、例えばＬｕｔｅｘａｌ(R)Ｐ（BASF Lu
dwigshafen）またはＷａｌｏｃｅｌ(R)（メチルセルロ
ース／合成樹脂組合せ：Wolff, Walsrode）］。
℃、有利には１２０〜５００℃、特に有利には２００〜
４００℃、大気中でか焼することができる。また、細孔
容積を増大させるために、細孔形成剤を成形中、例えば
ペレット成形中または押出成形中に添加してもよい［例
えば、超吸収剤、例えばＬｕｔｅｘａｌ(R)Ｐ（BASF Lu
dwigshafen）またはＷａｌｏｃｅｌ(R)（メチルセルロ
ース／合成樹脂組合せ：Wolff, Walsrode）］。
【００８６】工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を組合せ
た新規の方法の一般の反応条件：工程（ａ）〜（ｃ）の
組合せは、バッチ方式または有利には連続的に実施する
ことができる。バッチ方式の場合には、工程（ａ）で副
産物として得られる式ＩＶのケタールを貯蔵容器に収集
し、かつ、時間的にかつ所望により空間的に工程（ａ）
のプロセスから切り離して、式ＩＩＩのエノールエーテ
ルに転化させる。工業規模で有利な連続的な方法の場合
には、エノールエーテルの製造およびその製造工程での
ケタールの再循環は、場所的に１つのプラント内に統合
する。その際には、緩衝液容器の容積は非常に小さくて
もよく、かつ輸送も省かれる。
た新規の方法の一般の反応条件：工程（ａ）〜（ｃ）の
組合せは、バッチ方式または有利には連続的に実施する
ことができる。バッチ方式の場合には、工程（ａ）で副
産物として得られる式ＩＶのケタールを貯蔵容器に収集
し、かつ、時間的にかつ所望により空間的に工程（ａ）
のプロセスから切り離して、式ＩＩＩのエノールエーテ
ルに転化させる。工業規模で有利な連続的な方法の場合
には、エノールエーテルの製造およびその製造工程での
ケタールの再循環は、場所的に１つのプラント内に統合
する。その際には、緩衝液容器の容積は非常に小さくて
もよく、かつ輸送も省かれる。
【００８７】原則的に、工程（ｂ）の反応は管形反応器
で実施する、その際、プロピンおよび／またはアレン
（または有利には、蒸気分解装置（steam cracker）の
側流からの蒸留によって得られた、プロピン３０〜４３
容量％、アレン１６〜２０容量％、プロペン２０〜４５
容量％、イソブタン５〜１０容量％およびプロパン２〜
６容量％からなる混合物）は、過圧下でケタールと一緒
に計量供給する。出発物質は、反応器の直ぐ前方で撹拌
し、かつ反応器のスペースに放圧させる。
で実施する、その際、プロピンおよび／またはアレン
（または有利には、蒸気分解装置（steam cracker）の
側流からの蒸留によって得られた、プロピン３０〜４３
容量％、アレン１６〜２０容量％、プロペン２０〜４５
容量％、イソブタン５〜１０容量％およびプロパン２〜
６容量％からなる混合物）は、過圧下でケタールと一緒
に計量供給する。出発物質は、反応器の直ぐ前方で撹拌
し、かつ反応器のスペースに放圧させる。
【００８８】反応は、原則的には１２０〜３００℃の等
温で実施し、かつプロピンおよび／またはアレン０．５
〜１０ミリモル／分およびケタール０．５〜２０ミリモ
ル／分の供給率で実施する。反応圧力は、０．１〜５
０、有利には１．１〜３．５バール（絶対）である。
温で実施し、かつプロピンおよび／またはアレン０．５
〜１０ミリモル／分およびケタール０．５〜２０ミリモ
ル／分の供給率で実施する。反応圧力は、０．１〜５
０、有利には１．１〜３．５バール（絶対）である。
【００８９】工程（ｂ）で形成したエノールエーテル
は、プロペン／プロパン不活性ガス流から分離し、次い
で蒸留によって精製する。その後、蒸留したエノールエ
ーテルは工程（ａ）で使用する。
は、プロペン／プロパン不活性ガス流から分離し、次い
で蒸留によって精製する。その後、蒸留したエノールエ
ーテルは工程（ａ）で使用する。
【００９０】工程（ａ）で副産物として形成したケター
ルは、所望であれば前もって中和後に理論段数１０のカ
ラムを介して、１００ミリバール〜１バール、有利には
３００〜８００ミリバールで蒸留によって反応混合物か
ら分離し、かつ頂部を経由して取り出す。留出物は、ケ
タールＩＶの他に過剰のエノールエーテルＩＩＩおよび
アセトンを含有している。この留出物流は、工程（ｃ）
に基づき、直接エノールエーテルの合成に供給でき、ま
たは有利には、もう１種のカラムで更に精製できる。該
カラムは、バッチ方式でまたは有利には連続的に運転す
ることができる。この場合では、過剰のエノールエーテ
ルＩＩＩは塔頂生成物として得られ、かつ直接的に工程
（ａ）の出発物質として使用される。アセトンは、側部
から取り出し除去する。工程（ｃ）に基づき、ケタール
ＩＶは底部から得られ、かつプロピン／アレンと反応
し、エノールエーテルＩＩＩを生成する。
ルは、所望であれば前もって中和後に理論段数１０のカ
ラムを介して、１００ミリバール〜１バール、有利には
３００〜８００ミリバールで蒸留によって反応混合物か
ら分離し、かつ頂部を経由して取り出す。留出物は、ケ
タールＩＶの他に過剰のエノールエーテルＩＩＩおよび
アセトンを含有している。この留出物流は、工程（ｃ）
に基づき、直接エノールエーテルの合成に供給でき、ま
たは有利には、もう１種のカラムで更に精製できる。該
カラムは、バッチ方式でまたは有利には連続的に運転す
ることができる。この場合では、過剰のエノールエーテ
ルＩＩＩは塔頂生成物として得られ、かつ直接的に工程
（ａ）の出発物質として使用される。アセトンは、側部
から取り出し除去する。工程（ｃ）に基づき、ケタール
ＩＶは底部から得られ、かつプロピン／アレンと反応
し、エノールエーテルＩＩＩを生成する。
【００９１】
【実施例】例１ 工程ａ）ヒドロデヒドロリナロオール２００ｇ（１．３
モル）、２−メトキシプロペン（工程ｂの方法によって
製造した、以下参照）およびメタノール（２−メトキシ
プロペン３．９モル）からなる共沸混合物３０６ｇなら
びに硫酸水素カリウム１ｇ（乾燥および粉末化した）
を、耐圧容器中に導入した。反応器を窒素でフラッシし
閉じた。反応は加熱中に開始した。温度は約２０分間か
けて１４０℃まで上昇させ、圧力は約５バールまで上昇
させた。次いで、反応混合物を１２０℃で更に２．５時
間撹拌し反応を完了させた。まず、反応混合物を含有す
る低沸点溶剤、すなわち主として２，２−ジメトキシプ
ロパンおよび過剰の２−メトキシプロペンを、約５００
ミリバールで回転蒸発装置で分離除去しかつ冷却トラッ
プ中で凝縮させた。残留物を１ミリバールの減圧下でブ
リッジを介して蒸留した。６，１０−ジメチルウンデカ
−４，５−ジエン−２−オン２４９ｇが純度８５％で得
られた。
モル）、２−メトキシプロペン（工程ｂの方法によって
製造した、以下参照）およびメタノール（２−メトキシ
プロペン３．９モル）からなる共沸混合物３０６ｇなら
びに硫酸水素カリウム１ｇ（乾燥および粉末化した）
を、耐圧容器中に導入した。反応器を窒素でフラッシし
閉じた。反応は加熱中に開始した。温度は約２０分間か
けて１４０℃まで上昇させ、圧力は約５バールまで上昇
させた。次いで、反応混合物を１２０℃で更に２．５時
間撹拌し反応を完了させた。まず、反応混合物を含有す
る低沸点溶剤、すなわち主として２，２−ジメトキシプ
ロパンおよび過剰の２−メトキシプロペンを、約５００
ミリバールで回転蒸発装置で分離除去しかつ冷却トラッ
プ中で凝縮させた。残留物を１ミリバールの減圧下でブ
リッジを介して蒸留した。６，１０−ジメチルウンデカ
−４，５−ジエン−２−オン２４９ｇが純度８５％で得
られた。
【００９２】工程ｃ）２，２−ジメトキシプロパン、ア
セトンおよび過剰の２−メトキシプロペンを含有しかつ
複数のバッチから得られた凝縮物を分留し、かつその２
−メトキシプロペンからなるフラクションは工程（ａ）
のために直接的に再利用した。２，２−ジメトキシプロ
パンからなるフラクションは工程（ｂ）に供給した。主
としてアセトンからなるフラクションは廃棄した。
セトンおよび過剰の２−メトキシプロペンを含有しかつ
複数のバッチから得られた凝縮物を分留し、かつその２
−メトキシプロペンからなるフラクションは工程（ａ）
のために直接的に再利用した。２，２−ジメトキシプロ
パンからなるフラクションは工程（ｂ）に供給した。主
としてアセトンからなるフラクションは廃棄した。
【００９３】工程ｂ） ｂａ）触媒の製造（非晶質ケイ酸亜鉛；含浸法による） Ｚｎ／ＳｉＯ2担体触媒は、３５８ｍ2／ｇのＢＥＴ表面
積、０．９ｍｌ／ｇの吸水性および４３Ｎ／成形物の硬
度を有するＸ線非晶質のＳｉＯ2成形物（直径３〜６ｍ
ｍのビーズ）にアンモニア性の酢酸亜鉛溶液を含浸させ
ることによって得られた。この目的のために、ＳｉＯ2
担体２２５ｇ（Siligel, Solvay）に、室温で９％濃度
のＮＨ4ＯＨ溶液２２０ｇ中に溶解させたＺｎ（ＯＡ
ｃ）2・２ Ｈ2Ｏ（Merck）１５１．７０ｇを含浸させ、
かつプレ触媒を１２０℃で１６時間乾燥させ、次いで大
気中２５０℃で４時間か焼した。該プレ触媒は１９５ｍ
2／ｇのＢＥＴ表面積および７６Ｎ／成形物の硬度を有
した。酢酸塩／Ｚｎ比は、０．９モル／モルであった。
積、０．９ｍｌ／ｇの吸水性および４３Ｎ／成形物の硬
度を有するＸ線非晶質のＳｉＯ2成形物（直径３〜６ｍ
ｍのビーズ）にアンモニア性の酢酸亜鉛溶液を含浸させ
ることによって得られた。この目的のために、ＳｉＯ2
担体２２５ｇ（Siligel, Solvay）に、室温で９％濃度
のＮＨ4ＯＨ溶液２２０ｇ中に溶解させたＺｎ（ＯＡ
ｃ）2・２ Ｈ2Ｏ（Merck）１５１．７０ｇを含浸させ、
かつプレ触媒を１２０℃で１６時間乾燥させ、次いで大
気中２５０℃で４時間か焼した。該プレ触媒は１９５ｍ
2／ｇのＢＥＴ表面積および７６Ｎ／成形物の硬度を有
した。酢酸塩／Ｚｎ比は、０．９モル／モルであった。
【００９４】ｂａ）反応 プレ触媒約９０ｍｌを撹拌反応器中に導入した。次い
で、プロピン／アレン混合物（５５モル％、残部、プロ
ペン）および２，２−ジメトキシプロパンをＨＰＬＣポ
ンプで計量供給した。反応は最初の設定（１７０℃）
で、活性触媒が完全に形成しかつ転化と選択性が一定に
なるまで続けた（約２０時間）。次いで、温度および供
給を第１表のように変更した。その結果は第１表に要約
した。圧力は、全ての実験において１．３５バール（絶
対値）であった。
で、プロピン／アレン混合物（５５モル％、残部、プロ
ペン）および２，２−ジメトキシプロパンをＨＰＬＣポ
ンプで計量供給した。反応は最初の設定（１７０℃）
で、活性触媒が完全に形成しかつ転化と選択性が一定に
なるまで続けた（約２０時間）。次いで、温度および供
給を第１表のように変更した。その結果は第１表に要約
した。圧力は、全ての実験において１．３５バール（絶
対値）であった。
【００９５】略語：２ＭＰ：２−メトキシプロペン；２
２ＤＭＰ：２，２−ジメトキシプロパン；１ＭＰ：１−
メトキシプロペン（シスおよびトランス）；１１ＤＭ
Ｐ：１，１−ジメトキシプロパン。規定した選択性はプ
ロピンおよびアレンに基づく。
２ＤＭＰ：２，２−ジメトキシプロパン；１ＭＰ：１−
メトキシプロペン（シスおよびトランス）；１１ＤＭ
Ｐ：１，１−ジメトキシプロパン。規定した選択性はプ
ロピンおよびアレンに基づく。
【００９６】凝縮した反応混合物を分留した。２−メト
キシプロペンフラクションは、工程（ａ）で出発物質と
して使用し、かつ未転化ジメトキシプロパンフラクショ
ンは、反応（ｂｂ）に再循環させた。
キシプロペンフラクションは、工程（ａ）で出発物質と
して使用し、かつ未転化ジメトキシプロパンフラクショ
ンは、反応（ｂｂ）に再循環させた。
【００９７】
【表１】
【００９８】例２ 工程ａ）水１．７４ｇに溶解させた、３，７，１１−ト
リメチルドデカ−１−イン−３−オール１９０ｇ（純度
９５％、０．８４８モル）、２−メトキシプロペン２０
０ｇ（２．７８モル）およびＫＨＳＯ4０．５８ｇを耐
圧容器中に導入した。反応器を窒素でフラッシし閉じ
た。１時間１２０℃での反応後に、混合物を約５０℃に
冷却し、かつ水１．７４ｇ中に溶解させたＫＨＳＯ
4０．５８ｇを添加した。該混合物を１２０℃に再加熱
した。１時間の反応時間後に反応は完了した。蒸留は例
１のように実施した。主として２−メトキシプロペンお
よび２，２−ジメトキシプロパンからなる混合物１４７
ｇおよび３，７，１１−トリメチルドデカ−１−イン−
３−オール１．６％、６，１０，１４−トリメチルペン
タデカ−４，５−ジエン−２−オン６７％および６，１
０，１４−トリメチルペンタデカ−３，５−ジエン−２
−オンからなるフラクション２１３ｇが得られた。
リメチルドデカ−１−イン−３−オール１９０ｇ（純度
９５％、０．８４８モル）、２−メトキシプロペン２０
０ｇ（２．７８モル）およびＫＨＳＯ4０．５８ｇを耐
圧容器中に導入した。反応器を窒素でフラッシし閉じ
た。１時間１２０℃での反応後に、混合物を約５０℃に
冷却し、かつ水１．７４ｇ中に溶解させたＫＨＳＯ
4０．５８ｇを添加した。該混合物を１２０℃に再加熱
した。１時間の反応時間後に反応は完了した。蒸留は例
１のように実施した。主として２−メトキシプロペンお
よび２，２−ジメトキシプロパンからなる混合物１４７
ｇおよび３，７，１１−トリメチルドデカ−１−イン−
３−オール１．６％、６，１０，１４−トリメチルペン
タデカ−４，５−ジエン−２−オン６７％および６，１
０，１４−トリメチルペンタデカ−３，５−ジエン−２
−オンからなるフラクション２１３ｇが得られた。
【００９９】工程ｃ）複数のバッチからのメトキシプロ
ペン／２，２−ジメトキシプロパン／アセトン混合物を
留去し、メトキシプロペンフラクションを、直接的に工
程（ａ）の反応のために再利用し、かつジメトキシプロ
パンフラクションは、出発物質として工程ｂ（以下参
照）に導入した。
ペン／２，２−ジメトキシプロパン／アセトン混合物を
留去し、メトキシプロペンフラクションを、直接的に工
程（ａ）の反応のために再利用し、かつジメトキシプロ
パンフラクションは、出発物質として工程ｂ（以下参
照）に導入した。
【０１００】工程ｂ） ｂａ）触媒の製造（異極鉱Ｚｎ／Ｓｉ＝２） ８リットルの撹拌容器中で、脱塩水４．５リットルなら
びにＳｉＯ2６２．１重量％およびＮａ2Ｏ１９．０重量
％を含有するソーダ水ガラス粉末（Riedel-deHaen, D-3
0918 Seelze）１４５．１ｇからＳｉＯ2１．５モルおよ
びＮａ０．８９モルからなる懸濁液Ａを製造した。更
に、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ９１０．７ｇ（９８％濃
度）を、室温で脱塩水２．２５リットル中に溶解させ、
Ｚｎ３モルおよびＮＯ3６モルを含有する溶液Ｂを得
た。最後に、水溶液を脱塩水０．２２５リットル中のＮ
ａＯＨ２０４．４ｇから製造し、その際Ｎａ含有量５．
１１モルを有する溶液Ｃが得られた。次いで、溶液Ｂお
よびＣを室温で懸濁液Ａに添加し、以下の元素の比率の
乳状懸濁液Ｄが得られた：Ｚｎ含有量＝３モル、Ｓｉ含
有量＝１．５モル、Ｎａ含有量＝６モル、ＮＯ3含有量
＝６モル。生成した懸濁液ＤのｐＨは７．１であった。
懸濁液Ｄを９０℃に加熱し、かつその温度で２４時間、
２００ｒｐｍの速度で撹拌した。次いで、その懸濁液を
室温まで冷却し、かつ最終的なｐＨは７．０であった。
晶出した白色沈殿を、濾別し、Ｎａがなくなるまで脱塩
水で洗浄し、かつ生成した濾過ケークを乾燥器中９０℃
で乾燥させた。
びにＳｉＯ2６２．１重量％およびＮａ2Ｏ１９．０重量
％を含有するソーダ水ガラス粉末（Riedel-deHaen, D-3
0918 Seelze）１４５．１ｇからＳｉＯ2１．５モルおよ
びＮａ０．８９モルからなる懸濁液Ａを製造した。更
に、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ９１０．７ｇ（９８％濃
度）を、室温で脱塩水２．２５リットル中に溶解させ、
Ｚｎ３モルおよびＮＯ3６モルを含有する溶液Ｂを得
た。最後に、水溶液を脱塩水０．２２５リットル中のＮ
ａＯＨ２０４．４ｇから製造し、その際Ｎａ含有量５．
１１モルを有する溶液Ｃが得られた。次いで、溶液Ｂお
よびＣを室温で懸濁液Ａに添加し、以下の元素の比率の
乳状懸濁液Ｄが得られた：Ｚｎ含有量＝３モル、Ｓｉ含
有量＝１．５モル、Ｎａ含有量＝６モル、ＮＯ3含有量
＝６モル。生成した懸濁液ＤのｐＨは７．１であった。
懸濁液Ｄを９０℃に加熱し、かつその温度で２４時間、
２００ｒｐｍの速度で撹拌した。次いで、その懸濁液を
室温まで冷却し、かつ最終的なｐＨは７．０であった。
晶出した白色沈殿を、濾別し、Ｎａがなくなるまで脱塩
水で洗浄し、かつ生成した濾過ケークを乾燥器中９０℃
で乾燥させた。
【０１０１】乾燥した白色粉末を、Ｘ線回折によって調
査し、かつＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤインデックスのインデ
ックスカード５−０５５５（１９９５）と完全に一致す
るＸ線粉末パターンが得られ、従って、Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7
（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏが得られたことが判明した。ＢＥＴに
よって測定した、生成した粉末の特定の表面積は３０ｍ
2／ｇであった。
査し、かつＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤインデックスのインデ
ックスカード５−０５５５（１９９５）と完全に一致す
るＸ線粉末パターンが得られ、従って、Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7
（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏが得られたことが判明した。ＢＥＴに
よって測定した、生成した粉末の特定の表面積は３０ｍ
2／ｇであった。
【０１０２】触媒の製造のためには、まだ湿った粉末
を、押出物を得るために直接的に成形した（直径＝３ｍ
ｍ、圧力＝５０バール）、次いで該粉末を１２０℃で１
６時間乾燥させた。製造した触媒は、２６ｍ2／ｇのＢ
ＥＴ表面積および６Ｎ／成形物の硬度を有していた。
を、押出物を得るために直接的に成形した（直径＝３ｍ
ｍ、圧力＝５０バール）、次いで該粉末を１２０℃で１
６時間乾燥させた。製造した触媒は、２６ｍ2／ｇのＢ
ＥＴ表面積および６Ｎ／成形物の硬度を有していた。
【０１０３】ｂｂ）反応 触媒約９０ｍｌを撹拌反応器中に導入した。次いで、プ
ロピン／アレン（約６３容量％濃度、１．６８ミリモル
／分）および２，２−ジメトキシプロパン（２．１７ミ
リモル／分；不活性物質の全供給量：６．４６ミリモル
／分；２，２−ジメトキシプロパン／（プロピン＋アレ
ン）比＝１．２９）をＨＰＬＣポンプによって計量供給
した。反応温度は１７０℃であり、圧力は１．３５バー
ル（絶対）であり、かつ出発物質の部分的な圧力は０．
８バールであった。以下の選択性は最初から観察された
（すなわち、該触媒は二次形成時間を有しない）：２−
メトキシプロペン：９７．４％；アセトン：２．３％；
シス−１−メトキシプロペンおよびトランス−１−メト
キシプロペン：０．３％。
ロピン／アレン（約６３容量％濃度、１．６８ミリモル
／分）および２，２−ジメトキシプロパン（２．１７ミ
リモル／分；不活性物質の全供給量：６．４６ミリモル
／分；２，２−ジメトキシプロパン／（プロピン＋アレ
ン）比＝１．２９）をＨＰＬＣポンプによって計量供給
した。反応温度は１７０℃であり、圧力は１．３５バー
ル（絶対）であり、かつ出発物質の部分的な圧力は０．
８バールであった。以下の選択性は最初から観察された
（すなわち、該触媒は二次形成時間を有しない）：２−
メトキシプロペン：９７．４％；アセトン：２．３％；
シス−１−メトキシプロペンおよびトランス−１−メト
キシプロペン：０．３％。
【０１０４】凝縮させた反応混合物を分留した。２−メ
トキシプロペンフラクションは工程（ａ）で出発物質と
して使用し、かつ添加されないジメトキシプロパンフラ
クションは反応（ｂｂ）で再循環した。少量形成した副
産物は廃棄した。
トキシプロペンフラクションは工程（ａ）で出発物質と
して使用し、かつ添加されないジメトキシプロパンフラ
クションは反応（ｂｂ）で再循環した。少量形成した副
産物は廃棄した。
【０１０５】例３ 工程ａ）ヒドロリナロオール２５．９ｇ、イソプロペニ
ルエチルエーテル（純度８５％）４５．５ｇおよび７５
％濃度のリン酸９３ｍｇを、３００ｍｌの容積を有する
耐圧容器に導入し、かつその容器を閉じ、窒素でフラッ
シし、１７５℃に加熱した。１２時間の反応時間後に、
該容器を冷却し、内容物を取り出しかつ反応混合物をカ
ラム（ｈ＝１０ｃｍ、３ｍｍの金網リングを充填）で蒸
留した。最初のフラクション（２７．２ｇ）を大気圧中
７０℃で蒸留し、これは主成分として２，２−ジエトキ
シプロパンを含有していた。０．９ミリバールで、収率
８３％で６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン−２−
オンが得られた。
ルエチルエーテル（純度８５％）４５．５ｇおよび７５
％濃度のリン酸９３ｍｇを、３００ｍｌの容積を有する
耐圧容器に導入し、かつその容器を閉じ、窒素でフラッ
シし、１７５℃に加熱した。１２時間の反応時間後に、
該容器を冷却し、内容物を取り出しかつ反応混合物をカ
ラム（ｈ＝１０ｃｍ、３ｍｍの金網リングを充填）で蒸
留した。最初のフラクション（２７．２ｇ）を大気圧中
７０℃で蒸留し、これは主成分として２，２−ジエトキ
シプロパンを含有していた。０．９ミリバールで、収率
８３％で６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン−２−
オンが得られた。
【０１０６】工程ｃ）２，２−ジエトキシプロパンを含
有する前留出物を、複数のバッチから収集しかつ出発物
質として工程ｂ）に導入した。
有する前留出物を、複数のバッチから収集しかつ出発物
質として工程ｂ）に導入した。
【０１０７】工程ｂ） ｂａ）触媒の製造（異極鉱Ｚｎ／Ｓｉ＝２．２） ６リットルの撹拌容器中で、ＳｉＯ2１．０モルおよび
Ｎａ０．５９モルを含有する懸濁液Ａを、脱塩水３．０
リットルおよびＳｉＯ2６２．１重量％およびＮａ2Ｏ１
９．０重量％を含有するソーダ水ガラス粉末（Riedel-d
e Haen, D-30918 Seelze）９６．８ｇから製造し、Ｚｎ
２．２モルおよびＮＯ3４．４モルを含有する溶液Ｂ
を、脱塩水１．５リットル中のＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2
Ｏ（９８％濃度）６６７．８ｇから室温で製造し、かつ
Ｎａ含有量３．８１モルを有する水溶液Ｃを、脱塩水
０．４リットル中のＮａＯＨ１５２．３ｇから製造し
た。溶液ＢおよびＣを、室温で懸濁液Ａに添加し、成分
を以下の比率で含有する乳状懸濁液Ｄが得られた：Ｚｎ
含有量＝２．２モル、Ｓｉ含有量＝１モル、Ｎａ含有量
＝４．４モル、ＮＯ3含有量＝４．４モル。生成した懸
濁液ＤのｐＨは７．２であった。懸濁液Ｄを９０℃に加
熱しかつその温度で２４時間、２００ｒｐｍで撹拌し
た。該懸濁液を室温まで冷却した後に、最終的なｐＨは
７．０であった。生成した白色沈殿を濾別し、脱塩水で
Ｎａがなくなるまで洗浄しかつ得られた濾過ケークを乾
燥器中９０℃で乾燥させた。
Ｎａ０．５９モルを含有する懸濁液Ａを、脱塩水３．０
リットルおよびＳｉＯ2６２．１重量％およびＮａ2Ｏ１
９．０重量％を含有するソーダ水ガラス粉末（Riedel-d
e Haen, D-30918 Seelze）９６．８ｇから製造し、Ｚｎ
２．２モルおよびＮＯ3４．４モルを含有する溶液Ｂ
を、脱塩水１．５リットル中のＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2
Ｏ（９８％濃度）６６７．８ｇから室温で製造し、かつ
Ｎａ含有量３．８１モルを有する水溶液Ｃを、脱塩水
０．４リットル中のＮａＯＨ１５２．３ｇから製造し
た。溶液ＢおよびＣを、室温で懸濁液Ａに添加し、成分
を以下の比率で含有する乳状懸濁液Ｄが得られた：Ｚｎ
含有量＝２．２モル、Ｓｉ含有量＝１モル、Ｎａ含有量
＝４．４モル、ＮＯ3含有量＝４．４モル。生成した懸
濁液ＤのｐＨは７．２であった。懸濁液Ｄを９０℃に加
熱しかつその温度で２４時間、２００ｒｐｍで撹拌し
た。該懸濁液を室温まで冷却した後に、最終的なｐＨは
７．０であった。生成した白色沈殿を濾別し、脱塩水で
Ｎａがなくなるまで洗浄しかつ得られた濾過ケークを乾
燥器中９０℃で乾燥させた。
【０１０８】乾燥した白色粉末を、Ｘ線回折によって調
査し、かつＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤインデックスのインデ
ックスカード５−０５５５（１９９５）と完全に一致す
るＸ線粉末パターンが得られ、従ってこのことは、Ｚｎ
4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏが得られたことを示す。Ｂ
ＥＴによって測定した、生成粉末の特定の表面積は６０
ｍ2／ｇであった。
査し、かつＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤインデックスのインデ
ックスカード５−０５５５（１９９５）と完全に一致す
るＸ線粉末パターンが得られ、従ってこのことは、Ｚｎ
4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏが得られたことを示す。Ｂ
ＥＴによって測定した、生成粉末の特定の表面積は６０
ｍ2／ｇであった。
【０１０９】該粉末６５０ｇを、ステアリン酸マグネシ
ウム（Merck）２０．２ｇと混合しかつ成形し２０ｍｍ
のペレットが得られた。これらのペレットを加工してチ
ップ（＜０．５ｍｍ）が得られた。次いで、該ペレット
を１０時間３５０℃でか焼した。製造した触媒は、４４
ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積および４４Ｎ／成形物の硬度を
有していた。
ウム（Merck）２０．２ｇと混合しかつ成形し２０ｍｍ
のペレットが得られた。これらのペレットを加工してチ
ップ（＜０．５ｍｍ）が得られた。次いで、該ペレット
を１０時間３５０℃でか焼した。製造した触媒は、４４
ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積および４４Ｎ／成形物の硬度を
有していた。
【０１１０】ｂｂ）反応 触媒約９０ｍｌを撹拌反応器中に導入した。次いで、プ
ロピン／アレン混合物（約６０容量％濃度、１．６４ミ
リモル／分）および２，２−ジエトキシプロパン（２．
１４ミリモル／分；不活性物質の全供給量：８．３４ミ
リモル／分；２，２−ジエトキシプロパン／（プロピン
＋アレン）比＝１．３０）を、ＨＰＬＣポンプによって
計量供給した。反応温度は１７０℃であり、圧力は１．
３５バール（絶対）であり、かつ出発物質の部分的な圧
力は０．８バールであった。以下の選択性は、最初から
観察された（すなわち、該触媒は二次形成時間を有しな
い）：２−エトキシプロペン：９７．０％；アセトン：
２．３％；シス−１−エトキシプロペンおよびトランス
−１−エトキシプロペン：０．５％。
ロピン／アレン混合物（約６０容量％濃度、１．６４ミ
リモル／分）および２，２−ジエトキシプロパン（２．
１４ミリモル／分；不活性物質の全供給量：８．３４ミ
リモル／分；２，２−ジエトキシプロパン／（プロピン
＋アレン）比＝１．３０）を、ＨＰＬＣポンプによって
計量供給した。反応温度は１７０℃であり、圧力は１．
３５バール（絶対）であり、かつ出発物質の部分的な圧
力は０．８バールであった。以下の選択性は、最初から
観察された（すなわち、該触媒は二次形成時間を有しな
い）：２−エトキシプロペン：９７．０％；アセトン：
２．３％；シス−１−エトキシプロペンおよびトランス
−１−エトキシプロペン：０．５％。
【０１１１】反応器から取り出した後の触媒で以下の値
が測定された：ＢＥＴ表面積４４ｍ 2／ｇ、硬度１２Ｎ
／成形物。
が測定された：ＢＥＴ表面積４４ｍ 2／ｇ、硬度１２Ｎ
／成形物。
【０１１２】収集した凝縮反応混合物を分留し、かつ２
−エトキシプロペンフラクションを出発物質として工程
ａ）に供給した。未転化のジエトキシプロパンを該反応
に再循環させた。
−エトキシプロペンフラクションを出発物質として工程
ａ）に供給した。未転化のジエトキシプロパンを該反応
に再循環させた。
【０１１３】例４ 工程ａ）ヒドロリナロオール１８．７ｇ、イソプロペニ
ルプロピルエーテル（純度８０％）４６ｇおよび７５％
濃度のリン酸８５ｍｇを反応させ、かつ前記の例のよう
にして後処理した。２，２−ジプロポキシプロパンを主
成分として含有する副産物フラクション２７ｇおよび
６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン−２−オンの理
論値の７９％の収率（ヒドロリナロオールに基づく）が
得られた。
ルプロピルエーテル（純度８０％）４６ｇおよび７５％
濃度のリン酸８５ｍｇを反応させ、かつ前記の例のよう
にして後処理した。２，２−ジプロポキシプロパンを主
成分として含有する副産物フラクション２７ｇおよび
６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン−２−オンの理
論値の７９％の収率（ヒドロリナロオールに基づく）が
得られた。
【０１１４】２，２−ジプロポキシプロパンフラクショ
ンは工程（ｂ）に供給した。
ンは工程（ｂ）に供給した。
【０１１５】工程ｂ） （沈殿したＸ線非晶質の触媒；Ｚｎ／Ｓｉ比２．１）１
２リットルの撹拌容器中で、ＳｉＯ2６２．１重量％お
よびＮａ2Ｏ１９．０重量％を含有するソーダ水ガラス
粉末（Riedel-de-Haen, D-30918 Seelze）１２０．９３
ｇを、一定の撹拌を伴い（１００ｒｐｍ）８０℃で脱塩
水７．５リットルに添加し、それによりＳｉＯ2１．２
５モルおよびＮａ０．７４モルを含有する懸濁液Ａが得
られた。次いで、脱塩水０．５リットル中のＮａＯＨ
（Ｎａ４．５１モルに相当する）１８０．４ｇからなる
水溶液Ｂを製造した。更に、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ
（Ｚｎ含有量＝９８％）７９６．８ｇを、脱塩水２．５
リットル中に溶解させ、それによりＺｎ２．６２５モル
およびＮＯ3５．２５モルを含有する溶液Ｃが得られ
た。次いで、溶液Ｂを８０℃で懸濁液Ａに添加し、それ
により約５分後に清澄な溶液Ｄが得られた。次いで、溶
液Ｃを得られた溶液Ｄに添加した。Ｚｎ２．６２５モ
ル、Ｓｉ１．２５モル、Ｎａ５．２５モルおよびＮＯ3
５．２５モルを含有する白色懸濁液Ｅが得られた。懸濁
液Ｅを８０℃で２時間加熱して撹拌し（１００ｒｐ
ｍ）、かつ次いで室温に冷却した。冷却した後に、最終
的なｐＨは６．５であった。生成した白色沈殿を濾別
し、Ｎａがなくなるまで脱塩水で洗浄した。得られた濾
過ケークを、乾燥器中８０℃で乾燥させた。
２リットルの撹拌容器中で、ＳｉＯ2６２．１重量％お
よびＮａ2Ｏ１９．０重量％を含有するソーダ水ガラス
粉末（Riedel-de-Haen, D-30918 Seelze）１２０．９３
ｇを、一定の撹拌を伴い（１００ｒｐｍ）８０℃で脱塩
水７．５リットルに添加し、それによりＳｉＯ2１．２
５モルおよびＮａ０．７４モルを含有する懸濁液Ａが得
られた。次いで、脱塩水０．５リットル中のＮａＯＨ
（Ｎａ４．５１モルに相当する）１８０．４ｇからなる
水溶液Ｂを製造した。更に、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ
（Ｚｎ含有量＝９８％）７９６．８ｇを、脱塩水２．５
リットル中に溶解させ、それによりＺｎ２．６２５モル
およびＮＯ3５．２５モルを含有する溶液Ｃが得られ
た。次いで、溶液Ｂを８０℃で懸濁液Ａに添加し、それ
により約５分後に清澄な溶液Ｄが得られた。次いで、溶
液Ｃを得られた溶液Ｄに添加した。Ｚｎ２．６２５モ
ル、Ｓｉ１．２５モル、Ｎａ５．２５モルおよびＮＯ3
５．２５モルを含有する白色懸濁液Ｅが得られた。懸濁
液Ｅを８０℃で２時間加熱して撹拌し（１００ｒｐ
ｍ）、かつ次いで室温に冷却した。冷却した後に、最終
的なｐＨは６．５であった。生成した白色沈殿を濾別
し、Ｎａがなくなるまで脱塩水で洗浄した。得られた濾
過ケークを、乾燥器中８０℃で乾燥させた。
【０１１６】乾燥した白色粉末を、Ｘ線回折によって調
査し、かつ図２のものと一致するＸ線粉末パターンが得
られ、従って、このことはＸ線非晶質のケイ酸亜鉛の有
利な量、更には少量の結晶性ＺｎＯ（ＪＣＰＤＳ−ＩＣ
ＤＤインデックスのインデックスカード５−０６６４
（１９９５））が得られたことを示す。ＢＥＴによって
測定した、生成粉末の特定の表面積は１０２．１ｍ2／
ｇであった。
査し、かつ図２のものと一致するＸ線粉末パターンが得
られ、従って、このことはＸ線非晶質のケイ酸亜鉛の有
利な量、更には少量の結晶性ＺｎＯ（ＪＣＰＤＳ−ＩＣ
ＤＤインデックスのインデックスカード５−０６６４
（１９９５））が得られたことを示す。ＢＥＴによって
測定した、生成粉末の特定の表面積は１０２．１ｍ2／
ｇであった。
【０１１７】前記のようにして製造しかつ異極鉱の組成
を有する、非晶質のケイ酸亜鉛６５０ｇを、ステアリン
酸亜鉛２０．２ｇと混合し、予備的に圧縮して２０ｍｍ
のペレットを形成し、次いで直径＜０．５ｍｍのチップ
に粉砕しかつ成形し、４．７５×５．２ｍｍのペレット
が得られた。触媒は７５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積および
４３Ｎ／ペレットの硬度を有した。次いで、触媒の１０
０ｇ分を大気中、３５０℃で１０時間か焼した。
を有する、非晶質のケイ酸亜鉛６５０ｇを、ステアリン
酸亜鉛２０．２ｇと混合し、予備的に圧縮して２０ｍｍ
のペレットを形成し、次いで直径＜０．５ｍｍのチップ
に粉砕しかつ成形し、４．７５×５．２ｍｍのペレット
が得られた。触媒は７５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積および
４３Ｎ／ペレットの硬度を有した。次いで、触媒の１０
０ｇ分を大気中、３５０℃で１０時間か焼した。
【０１１８】触媒約９０ｍｌを撹拌容器中に導入した。
次いで、プロピン／アレン混合物（４９．８容量％濃
度、１．８４ミリモル／分）および２，２−ジプロポキ
シプロパン（２．１５ミリモル／分；不活性物質の全供
給量：６．７９ミリモル／分；２，２−ジプロポキシプ
ロパン／（プロピン＋アレン）比＝１．１７）を、ＨＰ
ＬＣポンプによって計量供給した。反応温度は１７０℃
であり、圧力は１．３５バール（絶対）であり、かつ出
発物質の部分的な圧力は０．８バールであった。以下の
選択性を維持した：２−プロポキシプロペン９７．１
％；２−ジプロポキシプロパン２．５％；シス−１−プ
ロポキシプロペンおよびトランス−１−プロポキシプロ
ペン０．４％。プロピン／プロパジエンに基づく転化率
は２１％であった。
次いで、プロピン／アレン混合物（４９．８容量％濃
度、１．８４ミリモル／分）および２，２−ジプロポキ
シプロパン（２．１５ミリモル／分；不活性物質の全供
給量：６．７９ミリモル／分；２，２−ジプロポキシプ
ロパン／（プロピン＋アレン）比＝１．１７）を、ＨＰ
ＬＣポンプによって計量供給した。反応温度は１７０℃
であり、圧力は１．３５バール（絶対）であり、かつ出
発物質の部分的な圧力は０．８バールであった。以下の
選択性を維持した：２−プロポキシプロペン９７．１
％；２−ジプロポキシプロパン２．５％；シス−１−プ
ロポキシプロペンおよびトランス−１−プロポキシプロ
ペン０．４％。プロピン／プロパジエンに基づく転化率
は２１％であった。
【０１１９】前記の触媒は、実質的に二次形成時間を示
さない。記載の転化率および選択性は、実質的には最初
から一定であった。か焼後のＢＥＴ表面積は８２ｍ2／
ｇであり、反応器から除去した後では６４ｍ2／ｇであ
った。か焼後の硬度は２８Ｎ／ペレットであり、反応器
から除去した後では３６Ｎ／ペレットであった。
さない。記載の転化率および選択性は、実質的には最初
から一定であった。か焼後のＢＥＴ表面積は８２ｍ2／
ｇであり、反応器から除去した後では６４ｍ2／ｇであ
った。か焼後の硬度は２８Ｎ／ペレットであり、反応器
から除去した後では３６Ｎ／ペレットであった。
【０１２０】例５ ヒドロリナロオール３８０．８ｇ、イソプロペニル ｎ
−ブチルエーテル（純度９０％）５５．５ｇおよび７５
％濃度のリン酸１１３ｍｇを、例４のようにして反応さ
せた。後処理は、０．３ミリバールでの蒸留によって実
施した。主として２，２−ジブトキシプロパン、イソプ
ロペニル ｎ−ブチルエーテルおよびブタノールからな
る混合物２９ｇが得られ、かつ６，１０−ジメチルウン
デカ−５−エン−２−オンが収率７４％で得られた。
−ブチルエーテル（純度９０％）５５．５ｇおよび７５
％濃度のリン酸１１３ｍｇを、例４のようにして反応さ
せた。後処理は、０．３ミリバールでの蒸留によって実
施した。主として２，２−ジブトキシプロパン、イソプ
ロペニル ｎ−ブチルエーテルおよびブタノールからな
る混合物２９ｇが得られ、かつ６，１０−ジメチルウン
デカ−５−エン−２−オンが収率７４％で得られた。
【０１２１】例４に記載された触媒を使用して、２，２
−ジブトキシプロパンを再循環させかつ新鮮な２，２−
ジブトキシプロパンと反応させることにより、同様の結
果が得られた。
−ジブトキシプロパンを再循環させかつ新鮮な２，２−
ジブトキシプロパンと反応させることにより、同様の結
果が得られた。
【０１２２】例６ ヒドロネロリドール６６ｇ、イソプロペニルメチルエー
テルとメタノールとの共沸混合物（イソプロペニルメチ
ルエーテル約９１％）６０ｇおよび７５％濃度のリン酸
２４８ｍｇを、耐圧容器中で混合させた。窒素でフラッ
シした後に、反応混合物を１５０℃で８時間撹拌した。
該反応混合物を、アルミニウムトリイソプロピレートで
中和し、かつ分留した。２，２−ジメトキシプロパン８
５％、アセトン１１．３％、イソプロペニルメチルエー
テル０．４％およびメタノール０．４％からなる混合物
４２ｇが得られた。０．３ミリバールで、６，１０，１
４−トリメチルペンタデカ−５，９−ジエン−２−オン
が収率７８％（使用したヒドロネロリドールに対して）
で得られた。
テルとメタノールとの共沸混合物（イソプロペニルメチ
ルエーテル約９１％）６０ｇおよび７５％濃度のリン酸
２４８ｍｇを、耐圧容器中で混合させた。窒素でフラッ
シした後に、反応混合物を１５０℃で８時間撹拌した。
該反応混合物を、アルミニウムトリイソプロピレートで
中和し、かつ分留した。２，２−ジメトキシプロパン８
５％、アセトン１１．３％、イソプロペニルメチルエー
テル０．４％およびメタノール０．４％からなる混合物
４２ｇが得られた。０．３ミリバールで、６，１０，１
４−トリメチルペンタデカ−５，９−ジエン−２−オン
が収率７８％（使用したヒドロネロリドールに対して）
で得られた。
【０１２３】２−メトキシプロペンの製造を例１のよう
にして実施しかつ副産物として得られた２，２−ジメト
キシプロパンをアセトンから分離し、次いで工程（ｂ）
で再循環させた場合、類似した結果が得られた。
にして実施しかつ副産物として得られた２，２−ジメト
キシプロパンをアセトンから分離し、次いで工程（ｂ）
で再循環させた場合、類似した結果が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス ブロイヤー ドイツ連邦共和国 アルトリップ ツィー ゲライシュトラーセ 10 (72)発明者 ディルク デムート ドイツ連邦共和国 マンハイム フリード リッヒリング 14 (72)発明者 ハルトムート ヒープスト ドイツ連邦共和国 シュリースハイム ブ ラニッヒシュトラーセ 23 (72)発明者 シュテファン ケースハンマー ドイツ連邦共和国 シファーシュタット オストリング 52 (72)発明者 ハインツ エッツロット ドイツ連邦共和国 ノイシュタット ベル クシュタインシュトラーセ 33 (72)発明者 ヴルフ カイザー ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム イム レーリッヒ 58
Claims (9)
- 【請求項１】 式Ｉａおよび式Ｉｂ： 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ水
素または、非置換または酸素を含有する基によって置換
されたアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロ
アルケニル、アリールまたはアリールアルキル基であ
り、またＲ1およびＲ2は、一緒に５または６員環を形成
することもできる］の不飽和ケトンの製造方法におい
て、以下の反応の組合せ： ａ）式ＩＩａのアリルアルコール又は式ＩＩｂのプロパ
ルギルアルコールと式ＩＩＩのイソプロペニルエーテ
ル： 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ6は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
である）との、副産物として式ＩＶ： 【化４】 （式中、Ｒ6は前記のものを表す）のケタールの形成を
伴う慣用的な反応、 ｂ）式ＩＶのケタールとプロピンまたはアレンもしくは
それらの混合物との、気相中、高めた温度、ケイ素また
は酸素と一緒に亜鉛またはカドミウムを含有する不均一
系触媒の存在下での反応による式ＩＩＩのイソプロペニ
ルエーテルの製造、 ｃ）反応（ａ）で形成した式ＩＶのケタールの、式ＩＩ
Ｉのイソプロペニルエーテルの製造のための工程（ｂ）
への再供給、を特徴とする不飽和ケトンの製造方法。 - 【請求項２】 ３−メチル−１−ブテン−３−オール、
３，７−ジメチル−１−オクテン−３−オール、３，７
−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−３−オール、１−
ビニルシクロヘキサノール、３，７，１１−トリメチル
ドデカ−１，６，１０−トリエン−３−オールおよび
３，７，１１−トリメチルドデカ−１−エン−３−オー
ルからなる群から選択される式ＩＩａの化合物を、新鮮
及び再循環アセトンジメチルケタールとプロピンおよび
／またはアレンとからなる気相中、高めた温度、ケイ酸
亜鉛触媒の存在下での反応により製造したイソプロペニ
ルメチルエーテルと反応させる、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ３−メチルブチン−３−オール、３，７
−ジメチル−１−オクチン−３−オール、３，７−ジメ
チルオクタ−６−エン−１−イン−３−オール、３，
７，１１−トリメチルドデカ−６，１０−ジエン−１−
イン−３−オール、３，７，１１−トリメチルドデカ−
６−エン−１−イン−３−オールおよび３，７，１１−
トリメチルドデカ−１−イン−３−オールからなる群か
ら選択される式ＩＩｂの化合物を、新鮮なまたは再循環
のアセトンジメチルケタールとプロピンまたはアレンと
の気相中、高めた温度、ケイ酸亜鉛触媒の存在下での反
応により製造したイソプロペニルメチルエーテルと反応
させる、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 工程（ｂ）の反応を、１０〜８００ｍ2
／ｇのＢＥＴ表面積を有する触媒の存在下で実施する請
求項１記載の方法。 - 【請求項５】 工程（ｂ）のために使用される触媒が、
非晶質シリカに亜鉛塩を適用し、かつ５０〜４００℃で
触媒を形成することによって得られるＸ線非晶質のケイ
酸亜鉛である、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 工程（ｂ）のために使用される触媒が、
式： Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2-2ｙＯｙ・ｘＨ2Ｏ ［式中、ｘおよびｙは、０〜１である］の異極鉱構造を
有するケイ酸亜鉛である、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 工程（ｂ）のために使用される触媒が、
水溶液中での沈殿によって得られる、式Ｖ： ＺｎａＳｉｃＯａ+2ｃ-0.5ｅ（ＯＨ）ｅ・ｆ Ｈ2Ｏ ［式中、ｅは、０〜２ａ＋４ｃであり、かつ比ａ／ｃは
１〜３．５、比ｆ／ａは０〜２００である］の実質的に
Ｘ線非晶質なケイ酸亜鉛である、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 工程（ｂ）の反応を、５０〜４００℃
で、かつ０．１〜５０バールで実施する、請求項１記載
の方法。 - 【請求項９】 連続的に実施する、請求項１記載の方
法。
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|---|---|---|---|
| DE19739716A DE19739716A1 (de) | 1997-09-10 | 1997-09-10 | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen |
| DE19739716.6 | 1997-09-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11152245A true JPH11152245A (ja) | 1999-06-08 |
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|---|---|---|---|
| JP10255200A Withdrawn JPH11152245A (ja) | 1997-09-10 | 1998-09-09 | 不飽和ケトンの製造方法 |
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| US (1) | US6184420B1 (ja) |
| EP (1) | EP0902001B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11152245A (ja) |
| CN (1) | CN1217316A (ja) |
| AT (1) | ATE208363T1 (ja) |
| DE (2) | DE19739716A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110073593A (ko) * | 2008-10-21 | 2011-06-29 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 감마-델타-불포화 케톤의 제조 방법 |
| JP2011520833A (ja) * | 2008-05-13 | 2011-07-21 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | アリルおよびプロパルギルエーテル |
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| EP1953134A1 (en) * | 2007-01-30 | 2008-08-06 | DSM IP Assets B.V. | Process for preparing dienones |
| EP2109597A1 (en) * | 2007-01-30 | 2009-10-21 | DSM IP Assets B.V. | Process for preparing dienones |
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| CN109534977B (zh) * | 2018-12-12 | 2022-04-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种由炔丙醇合成α，γ-不饱和二烯酮的方法及用于该方法的催化剂 |
| CN109503342B (zh) | 2019-01-02 | 2019-11-12 | 山东新和成维生素有限公司 | 一种不饱和酮的制备方法 |
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| US3453317A (en) * | 1962-07-11 | 1969-07-01 | Hoffmann La Roche | Unsaturated carbonyl compounds and processes |
| US3493619A (en) | 1968-09-05 | 1970-02-03 | Givaudan Corp | Unsaturated carbonyl compounds |
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-
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-
1998
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- 1998-08-26 AT AT98116052T patent/ATE208363T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-08-26 DE DE59802040T patent/DE59802040D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-09 JP JP10255200A patent/JPH11152245A/ja not_active Withdrawn
- 1998-09-10 CN CN98120681A patent/CN1217316A/zh active Pending
- 1998-09-10 US US09/150,925 patent/US6184420B1/en not_active Expired - Fee Related
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060110 |