CN1217316A - 不饱和酮的制备 - Google Patents

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CN1217316A CN98120681A CN98120681A CN1217316A CN 1217316 A CN1217316 A CN 1217316A CN 98120681 A CN98120681 A CN 98120681A CN 98120681 A CN98120681 A CN 98120681A CN 1217316 A CN1217316 A CN 1217316A
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Abstract

本发明涉及如下列分子式Ⅰa和Ⅰb所示的不饱和酮的制备方法,其中R1,R2,R3,R4和R5分别是氢或被含氧基团取代或未取代的烷基、烯烃基、环烷基、环烯烃基、芳基或芳烷基,R1和R2也可能一起形成五元或六元环。

Description

不饱和酮的制备
本发明涉及γ、δ-一元不饱和或β、γ、δ-双不饱和酮的制备，这种不饱和酮是一种有用的芳香物或天然物质合成中有用的中间体，可通过烯丙醇或炔丙醇与异丙烯基醚的常规反应化合而成，这种常规反应形成的副产物为丙酮的缩酮，异丙烯基醚可通过丙酮的缩酮与丙炔或丙二烯在气相中非均相催化剂作用下制得，得到的副产品丙酮的缩酮可作为异丙烯醚制备的原料。
DE1 193 490和R.Marbet和G.Saucy,Helv.Chim.Acta 50(1967)2091-2095及2095-2100提供了一种制备γ、δ-不饱和酮的方法，在酸催化剂如磷酸存在下，通过烯丙基醇与烯醇，特别是异丙烯基醚，反应制得。
此外，US 3,029,287和G.Saucy和R.Marbet,Helv.Chim.Acta 50(1967)1158-1167提供了酸催化剂存在下，炔丙醇和烯醇醚反应得到β、γ、δ-双不饱和酮的反应。
在两个反应中，据根以下方程式，由2摩尔烯醇醚可以形成1摩尔作为副产品的相应的缩酮，例如，丙酮二甲基缩酮由异丙烯基甲基醚形成：方程式1
Figure A9812068100051
方程式2
Figure A9812068100052
在这些方程式中，R1到R5分别为氢或被含氧基团取代或未取代的烷基、烯基、环烷基、环烯烃基、芳基或芳烷基，R1和R2也可以与其相键合的碳原子一起形成五元或六元环，而R6是1～4个碳原子的烷基。
因为经济上的原因，作为副产品得到的缩酮Ⅳ必须转化回烯醇醚Ⅲ。我们已知，既可以在液相中使用酸催化剂(EP 703 211)，也可以在气相中使用非均相催化剂(DE19544450)，通过脱醇将缩酮转化为相应的烯醇醚。见下面方程式：
Figure A9812068100061
在这里，R是氢或烷基，R6同上。
已知的上述方法中，在某些情况下可制备较高产率的烯醇醚，但有下述缺点：
按照EP 703 211，在液相中进行的反应需要使用一个可溶性的外来物质，即一种有机酸，从反应混和物中去除它则需要附加的分离步骤。与在液相中使用一均相催化剂的步骤相比，按照DE 19544450的方法具有在气相中使用多相催化剂的反应具有的优点，而需要相当高的温度。
二个方法的共同点是每摩尔缩酮中可分离出1摩尔醇且需要附加的纯化步骤，将其分离有时基于费用上的考虑，原则上应弃去，这个特别适用于常常形成共沸混和物的甲醇。因此，基于缩酮的重量产率会不可避免地减少。
本发明的目的是提供一个化合的步骤，一方面可以通过非均相催化制备出需要的烯醇醚Ⅲ，有较好的产率，而且没有因副产物的缩酮导致的化学计算量的醇，另一方面，由反应式1和2中得到的缩酮可循环用于烯醇醚的制备。
我们发现，按照本发明，可通过制备分子式为Ⅰa和Ⅰb的不饱和酮实现这一目的。
Figure A9812068100062
上式中，R1、R2、R3、R4和R5分别是氢或被含氧基团取代或未取代的烷基，烯烃基，环烷基，环烯烃基，芳基或芳烷基，R1和R2也可能一起形成五元或六元环，成环过程包含下列化合反应：a)分子式Ⅱa的烯丙基醇或分子式Ⅱb的炔丙基醇
Figure A9812068100071
与分子式Ⅲ的异丙烯基醚的常规反应，
Figure A9812068100072
R6是1～4个碳原子的烷基
形成分子式Ⅳ的缩酮，作为副产品
R6含义同上b)用分子式Ⅳ中的缩酮和丙炔或丙二烯，或其混合物在高温气相中，使用含锌或镉及硅或氧的非均相催化剂制备分子式Ⅲ的异丙烯基醚，及c)将反应(a)中形成的分子式Ⅳ的缩酮加入步骤(b)中再次制备分子式Ⅲ中的异丙烯基醚。
步骤(a)中的反应在技术文献有详细的描述，在本发明中要求的不是它本身，而是与步骤(b)和(c)结合在一起。
步骤(a)的条件在DE1193490或US3,029,287或所述出版物Helv.Chim.Acta中有叙述。据此，这些专利出版物和文献出版物中的信息在此被参考而结合起来。
一般而言，实现新的化合方法中，步骤(a)中的条件要求并不苛刻，当然可以变更，例如催化剂的选择和起始原料的要求。
因此，最近许多关于步骤(a)中反应的改进当然也是恰当的，如DE19649564.4所述。
分子式Ⅱa中优选的起始原料是烯丙叔醇，R1最好是一个饱和的或不饱和的，支链或直链的，被含氧基团如甲氧基或乙氧基取代或未被取代的最多20个碳原子的芳基或烷基芳基，R2优选是C1-C4-烷基，特别优选甲基，R1和R2也可均是被一个或更多的低级烷基取代或未取代的四亚甲基或五亚甲基，R3、R4和R5分别为氢。具体的例子有3-甲基-1-丁烯-3-醇，3,7-二甲基-1-辛烯-3-醇(氢化里哪醇)，3,7-二甲基辛烷-2,6-二烯-3-醇(里哪醇)，1-乙烯基环己醇，3,7,11-三甲基十二烷-1,6,10-三烯-3-醇(橙花叔醇)，3,7,11-三甲基十二烷-1.6-二烯-3-醇(氢化橙花叔醇)，3,7,11-三甲基十二烷-1-烯-3-醇(四氢化里哪醇)和异植物醇。
分子式Ⅱb中的烯丙基醇优选用烯丙基叔醇，其中R1是被含氧基团取代的或未取代的，饱和或不饱和的，支链或直链的烷基，或最多20个C原子的芳基或烷芳基，R2是C1-C4的烷基，特别是甲基，R1和R2可以均是被一个或更多的低级烷基取代的或未被取代的四亚甲基或五亚甲基，R4是氢。
具体的例子是3-甲基丁炔-3-醇，3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇(氢化去氢里哪醇)，3,7-二甲基辛烷-6-烯-1-炔-3-醇(去氢里哪醇)，3,7,11-三甲基十二烷-6,10-二烯-1-炔-3-醇(去氢橙花叔醇)，3,7,11-三甲基十二烷-6-烯-1-炔-3-醇和3,7,11-三甲基十二烷-1-炔-3-醇。
式Ⅲ中特别适合的异丙烯醚是异丙烯基甲基醚。
分子式Ⅲ中的异丙烯基醚的制备
R6的含义同上，更易理解的叙述和说明见德国专利19 726 667.3，根据步骤(b)由分子式Ⅳ的缩酮与丙炔和/或丙二烯在气相中的反应来制备，此反应要在含有锌或镉及硅和氧的非均相催化剂的存在下进行。
尽管本反应的和机理的细节尚未明确，但可以认为是1摩尔醇R6OH分子式Ⅳ的二烷氧基化合物离去，形成乙炔或丙二烯类化合物，从而生成式Ⅲ的烯醇醚。
适合的缩酮的例子有二甲基，二乙基，二-n-丙基，二-n-丁基和二异丁基丙酮的缩酮。2,2-二甲氧基丙烷(丙酮二甲基缩酮)是特别优选的起始原料。
从丙酮制备缩酮的方法在技术文献中有描述。例如，可以通过丙酮和相应的醇反应，或优选的是醇与炔或丙二烯的加成反应，即可得到烯醇与相应的缩酮的混和物。烯醇醚自上述混和物中分离出来即可立即投入使用，将缩酮提供给步骤(b)使用。
但是，综合平衡新的方法，只有作为二级反应结果的缩酮的减少应加以补充，因为对方程式3和4的综合平衡及对方程式5的总结表明，所需的烯醇醚可以由丙炔和丙二烯恒定形成。方程式3(以烯丙醇的反应为例)
Figure A9812068100091
方程式4
Figure A9812068100092
方程式5
Figure A9812068100101
纯的甲基乙炔或纯的丙二烯也可以用它们的混合物代替，特别是可以分离的混和物，例如，从蒸汽裂解设备中的C3系列。
缩酮或乙缩醛与乙炔或丙二烯的反应在气相中，含锌或镉和硅或氧的非均相催化剂作用下，在一个固定床或流化床上进行，温度50℃到400℃，优选100℃到250℃，特别优选120℃到200℃，压力从0.1到50巴，优选0.8到20，特别优选0.9到10巴(所有的压力以起始原料的各部分压力之和为基础)。
如果需要，反应混和物可用惰性气体稀释，如氮气，氩气，这样，为了操作的安全性或易于加热，去除低分子量的烷烃或烯烃。
缩酮或乙缩醛与炔或丙二烯的摩尔比可以从0.01到100，优选0.1到2，特别优选0.7到1.3。
较适合的含锌或镉及硅和氧的催化剂为硅酸镉，优选硅酸锌，例：从以下组中选择的硅酸盐：
(a)X-射线非晶形的硅酸锌和硅酸镉，可通过把锌或镉盐浸渍到二氧化硅载体而得，
(b)基本上具有分子式Zn4Si2O7(OH)2·H2O的异极矿的构成和结构的硅酸锌晶体，其中锌的含量可达到多于或低于化学计量的25％，和/或
(c)X-射线非晶形硅酸锌，通过况淀分子式Ⅴ所示的锌和硅的可溶性化合物水溶液而得到
       ZnaSicOa+2c-0.5e(OH)e·fH2O             Ⅴ1e从o到2a+4c,a/c的比例从1到3.5,f/a的比例从0到200。
(a)X-射线非晶形硅酸梓或硅酸镉催化剂可通过例如这种方法得到，将锌盐或镉盐负载于晶形硅并热处理得到催化剂。
SiO2载体至少主要为非晶体，其BET表面积从10到1500m2/g，优选100到500m2/g，水吸收率从0.1到2，优选0.7到1.3ml/g，可在粉末状或制好的模形下使用，载体甚至可以在浸渍前锻烧，不过，载体是没有经锻烧的。
所用的锌或镉的化合物应可溶解在适当的溶剂中。二价锌盐可溶于水或氨水或醇中，最好是低级醇，最好使用那些分解温度低于400℃到500℃的溶剂。
醋酸锌(Ⅱ)氨溶液特别适合用于浸渍。在某些情况下，通过多次连续浸渍实现锌的负载是有利的。
若载体在粉末状态下使用，催化剂可以塑造成所需的形状(例如，混合，揉捏和挤压或团成小球)。
为增加气孔的容积，在塑形时可使用气孔模型(如超吸收器，象Lutexal_P(BASF Ludwigshafen)或Walocel_(甲基纤维素/合成的树脂化合物，Wolff,Walsrode)。
此外，也可以浸渍另外一种载体，如Al2O3与初级硅复合物如Si(OR)4和与锌盐或镉盐一起浸渍。
锌或镉的负载量可在一宽范围内变动。由SiO2载体和锌盐或镉盐浸渍制备出的一种未锻烧的预催化剂的典型量是1到60，优选7到30，最优选10到25％重量百分比为锌或镉的量(按ZnO或CdO分别计算)。这种预催化剂可与其他元素掺杂，最好是碱金属，碱土金属或过渡元素，而且，掺杂进去的具有催化活性的组分可达80％，优选50％，最优选20％的mol百分率，这些元素选自(A)组中的铍、镁、钙、锶、钡、锰、铁、钴、镍、铜及(B)组中的钛、锆、铪、锗、锡和铅。(A)组中的某些元素可代替锌或镉，(B)组中的某些元素可代替硅。
预催化剂可在不高于600℃的温度下，优选80℃到300℃，在空气中或惰性气体存在下锻烧。特别优选120到250℃空气中锻烧。
在硅载体中加入锌或镉化合物制出一般无催化活性的预催化剂后，即可进行模铸，实际的活性相在催化剂的表面形成。
这种固态反应可由水，醇，优选低级醇或羧酸，优选低级羧酸的存在下进行，通过加热预催化剂，在含水或醇的大气中，从50℃到400℃的环境中较为有利。反应条件优选在从100℃到250℃，含水或甲醇的气体混和物。特别优选在含有甲醇气体混和物的反应器内，温度从120℃到200℃，这样，与炔烃或丙二烯的反应可随后进行。如果预催化剂以醋酸锌为主，很容易确定固态反应的完成时间，此时在溢出气体中应无醋酸甲酯存在。某些情况下将预催化剂在反应条件下与甲醇和丙炔和丙二烯及其他可能的成分(如丙烯或丙烷)的混和物一起处理，更有利于活性相的形成。活性薄层的形成有这样的指示：丙炔和丙二烯转化的增加(约在5到30分钟后，决定于温度)，选择性的增加(约在10到300分钟之后，取决于温度)，出口气体中醋酸甲酯浓度的下降。约2至20小时后，一个稳定的状态(丙炔和丙二烯的高度转化和高选择性可以达到)。
也有可能制备相关的硅酸汞，但从技术和经济角度考虑并不太适合。
催化剂样品的定性使用标准方法(新样品指刚从反应器中移出的样品)。BET表面积的测量，标准为10-800m2/g，强度在各自的实施例中陈述。BET表面积为100-400m2/g的催化剂优选。此外，样品还要用X-射线衍射(XRD)和透射电子显微镜方法检测(TEM)。无论哪种结构分析方法都不能显示晶态结构的长范围的顺序；所有样品都是非晶形的。载体中锌的作用可采用在电镜下剖面和微探针的方法研究。所有的样品。即使刚从反应器中移出的样品，都显示出催化剂中元素都基本均匀分配，含很少或不含ZnO晶体。在IR分析中(KBr球)，用醋酸锌制备的活性催化剂显示无醋酸酯带(预催化剂在1570,1410,670和610cm-1处可见)。同样，在13C-CP-MAS-NMR中，醋酸酯带也不存在。在29Si-CP-MAS-NMR中，催化剂只在-109ppm这一典型的SiO2非晶形带处有一个宽的带存在，肩峰在-99ppm处(约有主峰强度的10％)。预催化剂醋酸锌/SiO2元素分析显示，C/Zn的摩尔比取决于锻烧温度。室温下干燥的催化剂C/Zn比例为3.5～4。在200℃～250℃(最适合温度)锻烧后，C/Zn比从1到2。高温下，C/Zn比例进一步降低，因为此时，催化剂开始具有催化活性。在500℃(24小时)锻烧后，预催化剂中C/Zn比为0.02，此时，不能形成活性催化剂。因为预催化剂中醋酸锌的降解较慢，据说在更高温度下，在短时间内预催化剂不会完全丧失催化活性。(b)异极矿作催化剂
异极矿是分子式为Zn4Si2O7(OH)2·H2O的硅酸锌盐。但是，不仅是纯的异极矿，一般所含活性组分主要是分子式为Zn4Si2(OH)2-2yOy·XH2O结构为异极矿的硅酸锌的非均相催化剂，x和y均为从0到1，均适用于新的反应。
异极矿的制备在文献中有记载，可以在标准压力下或水热条件下进行。(b1)标准压力条件下的制备
AG.Merkulov和B.S.Khristoforov(Tr.Soveshch,Ekso.Tech.Mineral.Petrogr.,8th(1971),Metting Date 1968,322-8；Editor(s):V.V.Lapin；Publisher.“Nauka”,Moscow,USSR)叙述了用不同的锌盐(碳酸盐，硫酸盐，醋酸盐，氯化物，氧化物)和硅酸钠及氢氧化钠在水溶液中90℃～100℃和大气压下制备不同的硅酸锌的方法。不同的硅酸锌的形成取决于PH值。例如，最终PH值为5到6时形成的组分为Zn3Si4O10(OH)2·nH2O的纯羟锌矿。6.5-8.5的PH值可得到纯的硅锌矿(α-Zn2SiO4)。另一方面，纯异极矿只在PH大于10的弱碱性介质中结晶出来。
(A.G.Merkulov and B.S.khristoforov,Izv.Sib.Otd.Akad.Nauk SSSR.Ser.Khim.Nauk4(1969).70-4)，在另一篇文章里描述了在90℃-100℃，大气压下，水溶液PH值在10-12时，锌盐与硅酸钠和氢氧化钠的反应，可形成纯的异极矿。
此外，T.Baird,A G.Cairns Smith and D.S.Snell(Reactivity of Solids,Proc.Int.Symp.,8th(1977),Gothenberg,Meeting Date 1976,337-42；Editor(s):J.Wood,O.Lindqvistund C.Helgesson；Publisher:Plenum Press,New York,N.Y.)通过Zn(OH)2与SiO2和LiOH在PH值为10的水溶液中反应可制出较大晶体的异极矿。
最后H.Nagata,M.Matsunage and K Hosokawa(Zairyo-to-Kankyo 42(1993),225-233)用硫酸锌水溶液与NaOH溶液和硅酸钠溶液在PH值为13条件下反应也制备出异极矿，分离得到的沉淀并完全冲洗，在85℃至少24小时老化，(b2)水热制备。
根据EP165 647，可在水热条件下用酸处理的粘土矿和氧化锌或氢氧化锌制备异极矿。但是，用酸预处理的粘土矿非常昂贵，因而这个步骤有缺点。
根据D.M.Roy和F.A.Mumpton(Econ.Geol.51(1956),432-443)，异极矿也可通过ZnO和SiO2的混和物在175℃-200℃(组分为3ZnO+2SiO2)的水热反应得到，得到的产物主要为异极矿，但也有羟锌矿(Zn3Si4O10(OH)2·4H2O)。
最后，P.Taylor和D.G.Owen(Polyheron 3(2)(1984),151-155)描述了在150℃的液相溶液中，用ZnO和SiO2反应水热合成异极矿。但是，要作到制得的产物中有较多的异极矿含量，需至少4天的长反应时间。
虽然上述已知方法中得到的异极矿产品非常适用于作为新的加成反应的催化剂，但提出一个允许重复制备催化剂的计划轮廓以改善它们的特性仍是必要的。
因此，一种优选的新的制备方法是这样的，无论在大气压下还是在热液条件下，用碱金属或碱土金属的硅酸盐，优选硅酸钠与锌盐优选硝酸锌反应，而碱，象碱金属或碱土金属的氢氧化物，特别是氢氧化钠，在PH值为4～9.5的水溶液中，优选5.5～8，最好在中性PH的值，例如PH值6～7.5，在常压状态下温度为50～100℃，优选70-100℃，在热液条件下，可从100℃～250℃，最好从100～200℃。
Zn/Si比例为2的纯异极矿，可用这种制备方法合成。同样，也可得到Zn含量，少于或多于化学计量的数量达25％，相应于Zn∶Si原子比为1.6～2.5的异极矿。锌过量0-20％的异极矿可优先作为催化剂，更优选的是锌过量0-10％的异极矿。
合成中，在水悬浮液中得到的白色晶体沉淀即异极矿产物必须采用适应的方法从液相中分离，例如过滤或离心。在过滤时，得到的滤饼应洗至无Na和No3 -并干燥。干燥温度可达600℃，优选90℃到250℃。热解重量分析显示，组成为Zn4Si2O7(OH)2·H2O的晶体化异极矿在100℃-200℃时可失去在晶体化时增加的那部分水，结果制备出组成为Zn4Si2O7(OH)2·xH2O的异极矿，其中x小于1并随温度的升高而变小。如果干燥在从200℃到600℃这一更高的温度范围内进行，异极矿中存在的OH-离子又转化成O2-离子并失去 )，并且，保持了异极矿的结构，结果得到组成为Zn4Si2O7(OH)2-2yOy为产物，y从0到1，并随温度的升高而升高。
经600℃，优选90℃～450℃干燥而得的异极矿制品，组分为Zn4Si2O7(OH)2-2yOy·xH2O其中x和y均为从0-1，可用常规定型方法处理，如团成球形或挤压，或转换成滑石珠包被催化剂来发挥催化效果。细节将在实施例中描述。
催化剂样品(新鲜催化剂刚从反应器中移出的样品)的鉴定采用标准方法。测定的BET表面积一般在3-400m2/g,BET表面积为20-300m2/g的催化剂可优选使用。另外，通过新的制备方法得到的样品应用粉末x-射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)详细检查。用于测定的x-射线衍射图形与JCPDS-ICDD目录(1995)上的5-0555目录卡上一致。(c)x-射线非晶形硅酸锌催化剂
如果在基本相同的制备条件下完成各步骤，但反应时间较短，可得到作为晶体异极矿制备过程的中间产物的x-射线非晶形产品，其催化活性有所提高。
为此，采用碱金属或碱土金属的硅酸盐水悬浮态与锌盐的水溶液反应。(a)最终的水悬浮物的温度从20℃，优选50℃到沸点。(b)PH值从4-9.5，接近中性的PH的值最佳。(c)在适合的碱金属的硅酸盐对锌盐的比例内，满足分子式Ⅴ的条件，并且(d)保持滞留时间。这样，硅酸锌的结晶不会到不可忽视的程度。
这样得到的x-射线非晶形硅酸锌含有Zn2+,Si4+和O2-离子。另外，化合物可能含有OH离子和结合水。Zn/Si比从0.3～5，优选1～2.7，更优选2-2.3，最优选为2。在后面的情况中，x-射线非晶形硅酸锌含有结晶异极矿的Zn/Si比，在照片中衍射的x-射线的强度A表达成2倍衍射角(2)的函数，x-射线非晶形的硅酸锌的粉末x-射线衍射图形可用Cu-Kα1辐射(λ=1.5406_)得到。此辐射2θ从10°到90°，甚宽强度的最大值在2θ=31°±5°和2θ=61°±7°。
沉淀的非晶形硅酸锌催化剂可按本发明使用，也可掺杂进从(A)组中选择的金属，摩尔百分数可达80，优选50，最优选20。(A)组含有铍、镁、钙、锶、钡、锰、铁、钴、镍、铜、镉和汞。也可掺杂进从(B)组中选择的金属，包括钛、锆、铪、锗、锡、铅。(A)组中的元素可置换一部分锌，(B)组中的元素可置换异极矿结构中的一部分硅。
x-射线非晶形硅酸锌在制备中可以粉末的形式得到。这种粉末也用于催化反应(如在流动床反应器内)或在模塑后(如挤压，团成小球等)使用，可能需添加形状适于固定床反应器的辅助剂。
在使用前，催化剂可在80-750℃下锻烧，优选120-500℃，最好是在空气中200-400℃。为增加气孔容积，在成型过程中可增加气孔模型，例如在挤压或团成小球过程中(例如超吸附剂象Lutexal P_(BASFAG)或Walocel_(甲基纤维素/合成的树脂化合物，Wolff,Walsrode AG)。
新的化合过程的一般反应条件同步骤(a),(b)和(c)。
步骤(a)到(c)的化合可以分批，优选连续进行。在分批进行时，步骤(a)中的副产品分子式Ⅳ中的缩酮可收集在一贮藏器中，随后转化成式Ⅲ中的烯醇醚。如果需要，可与步骤(a)有空间上的分离。连续过程优选是工业规模的烯醇醚的制备和缩酮到烯醇醚制备阶段的再循环可在同一车间。缓冲液容器只需非常小的体积且无需搬运。
步骤(b)的反应一般在管式反应器内进行，丙炔和/或丙二烯(或优选混合物，含30-43％体积的丙炔，16.-20％体积的丙二烯，20-45％体积的丙烯，5-10％体积的异丁烯和2-6％体积的丙烷，此混和物可从蒸汽裂化装置的边料中蒸馏得到)与缩酮一起，在超大气压下用表计量加入。进入反应器前，起始原料短暂混合再进入反应器。
反应一般在120℃-300℃的高温条件下进行，填料速率为丙炔和/或丙二烯为0.5-10mmol/min，缩酮0.5-20mmol/min，反应压力为0.1-50，优选1.1-3.5巴(绝对压力)。
步骤(a)形成的烯醇醚可以丙烯/丙烷惰性气体中分离并蒸馏纯化。蒸馏而得的烯醇醚用于步骤(a)。
步骤(a)的副产物缩酮可从反应混和物中分离。如果需要的活，经中性化之后，可用理论上约10块板的塔蒸馏，压力从100mbar到1bar，优选300-800mbar，并通过顶部除去。蒸馏物中含有过量的烯醇醚Ⅲ和除缩酮Ⅳ外的丙酮。按照步骤(c)这股蒸汽可直接加入烯醇醚的合成或最好用另一根塔纯化。这个塔可批量操作，当然连续为佳。在这种状况下，过量烯醇醚Ⅲ可作为顶部产物得到，并直接作为步骤(a)的起始原料。丙酮可从旁边去除，缩酮Ⅳ可从底部得到并与丙炔/丙二烯反应，得到烯醇醚Ⅲ，和步骤(c)一致。
实施例实施例1步骤a)
200g氢化去氢里哪醇(1.3mol),306g由2-甲氧基丙烯(由步骤b制备，见下)，甲醇(3.9mol 2-甲氧基丙烯)和1g硫酸氢钾(干粉状)组成的共沸混和物一起加入一个抗压容器中。反应器注满N2并且是封闭的。在加热过程中反应开始。20分钟内，温度上升至140℃，压力约5巴。反应混合物在120℃搅拌2.5小时，完成反应。首先，由反应混和物中得到的低沸点物质即主要是2,2-二甲氧基丙烷和过量的2-甲氧基丙烯在500mbar下由旋转蒸发器分离出来，在冷的收集器内浓缩。残液经桥连在1mbar的减压条件下蒸馏。得到的249g 6,10-二甲基十一碳-4,5-二烯-2-酮，纯度为85％。步骤c)
将从多批量生产中得到的含2,2-二甲氧基丙烷，丙酮和过量的2-甲氧基丙烯的浓缩物精馏。由2-甲氧基丙烯组成的馏分被直接再次应用于步骤(a)。含2,2-二甲氧基丙烷的馏分加入到步骤(b)。丙酮为主要组分的馏分被弃去。步骤b)ba)催化剂的制造方法(无定形硅酸锌；通过浸渍)
起催化作用的Zn/SiO2由醋酸锌氨溶液浸渍x-射线无定形SiO2的成形物(珠粒直径在3-6mm)得到，BET表面积为358m2/g，吸水率0.9ml/g，强度43N/模塑。为实现上述目的，225g SiO2载体(Siligel.苏尔未)在151.70gZn(OAC)2·2H2O(Merck)室温下溶解于220g 9％的NH4OH的溶液中浸渍，预催化剂在120℃下干燥16小时后，又在250℃空气中锻烧4小时。预催化剂具有195m2/g的BET表面积和76N/模塑的强度。醋酸/锌的比例为0.9mol/mol。bb)反应
将约90ml预催化剂投入搅拌的反应器中。丙炔/丙二烯混和物(55mol％，剩余物丙烯)和2,2-二甲氧基丙烷)用HPLC泵计量。反应将在第一个定值(170℃)持续进行，直到活性催化剂完全形成，轻化率和选择性恒定(约20小时)为止。那么，温度和进料将如表一所示变化，结果在表一中概括。在所有的实验中，压力均为1.35bar(abs)。缩写：2MP:2-甲氧基丙烯；22DMP:2,2-二甲氧基丙烷；1MP:1-甲氧基丙烯(顺和反)；11 DMP:1,1-二甲氧基丙烷。开始的选择性建立在丙炔和丙二烯的基础上。
浓缩反应混和物被精馏。2-甲氧基丙烯的馏分在步骤(a)中用作起始原料，未转化的二甲氧基丙烷馏分循环进入反应(bb)。
表1
    实验    温度              进料/mmol/min      转化率％             选择性/％
    NO.      ℃  丙炔/丙二烯     22DMP     Total 丙炔/丙二烯    22DMP     2MP  丙酮   1MP   11DMP
    1.1     170     2.31     2.17     6.20     69     90     95     1     2     ＜1
    1.2     150     1.36     1.57     4.26     57     69     96     1     2     ＜1
    1.3     130     1.13     1.11     3.31     44     59     96     1     2     ＜1
实施例2步骤a)
将190g 3,7,11-三甲基十二碳-1-炔-3-醇(纯度95％,0.848mol),200g2-甲基丙烯(2.78mol)和0.58g KHSO4溶于1.74g水，加入抗压容器中。反应器注满N2并且是封闭的。经过120℃ 1小时的反应时间，将混合物冷却至50℃，再加入由0.58g KHSO4溶于1.74水而成的溶液，再次将混和物加热至120℃。经1小时的反应时间，反应结束。如实施例1所示再次蒸馏。可得到147g混和物，其主要成分为2-甲氧基丙烯和2,2-二甲氧基丙烷；还有213g馏分，组成为1.6％3,7,11-三甲基十二碳-1-炔-3-醇，67％6,10,14-三甲基十五碳-4,5-二烯-2-酮，7.3％6,10,14-三甲基十五碳-3,5-二烯-2-酮。步骤c)
将多批量生产中得到的甲氧基丙烯/2,2-二甲氧基丙烷/丙酮混和物精馏。甲氧基丙烯馏分被直接再次应用到步骤(a)的反应。二甲氧基丙烷馏分作为起始原料进入步骤b(见下)。步骤b)ba)催化剂的制备(异极矿Zn/Si=2)
在一个8升搅拌的容器中，含1.5mol SiO2和0.89mol Na的悬浮液A可以由4.5升去离子水和145.1g苏打水玻璃粉末制备，苏打水玻璃粉末含62.1％(重量)SiO2和19.0％(重量)Na2O(Riedel-de Haen D-30918 Seelze)。其次，将910.7gZn(NO3)2·6H2O(强度98％)在室温下溶解于2.25升去离子水中，得到含3mol Zn和6mol NO3的溶液B。最后，将204.4g NaOH溶于0.225升去离子水，得到Na含量为5.11mol的水溶液C。室温下，将溶液B和C加入悬浮液A中，得到含以下元素比例的乳状悬浮液：Zn含量=3mol,Si含量=1.5mol,Na含量6mol,NO3含量=6mol。最终得到的悬浮液DPH值为7.1。加热悬浮液D至90℃，并在这一温度下以200rpm转速搅拌24小时，将其冷却至室温，测量其最终PH值为7.0。将结晶出的白色沉淀滤出，去离子水洗至无钠，90℃下干燥箱干燥滤饼。
干燥的白色粉末用x射线衍射分析，得到的x射线图完全与JCPDS-ICDD录目中5-0555目录卡相对映，表明制备的是Zn4Si2O7(OH)2·H2O。定义为BET的产物粉末表面积为30m2/g。
为了制成催化剂，仍湿润的粉末直接模制成挤压物(直径=3mm，压力=50巴)，然后将其于120℃干燥16小时。制成的催化剂BET表面积为26m2/g，硬度6N/模塑。bb)反应
约90ml催化剂投入一个搅拌的容器中。丙炔/丙二烯(体积浓度约63％,1.68mmol/min)和2,2-二甲氧基丙烷(2.17mmol/min；与惰性物质的总进料量：6.46mmol/min；2,2-二甲氧基丙烷(丙炔+丙二烯)比例=1.29)用HPLC泵计量。反应温度170℃，压力1.35bar(abs)，起始原料的分压为0.8bar。选择性从开始即可观察到(即催化剂没有形成时间)如下：2-甲氧基丙烯97.4/％；丙酮2.3％；顺和反-1-甲氧基丙烯：0.3％。
将悬浮(condensed)反应后的混合物精馏。2-甲氧基丙烯馏分作为起始原料用于步骤(a)，未加入的二甲氧基丙烷再循环至反应(bb)。少量的副产品弃去。实施例3步骤a)
25.9g氢化里哪醇和45.9g异丙烯基乙基醚(纯度85％)和93mg浓度为75％的磷酸加入到一个容积为300ml的抗压容器中，容器是封闭的，注满N2并加热至175℃。经约12小时的反应时间，冷却容器并倒空，反应混和物经柱(h=10cm，装满了3mm的线网环)蒸馏。第一馏分(27.2g)在大气压下70℃馏出，得到的主要产品是2,2-二乙氧基丙烷。在0.9mbar，得到6,10-二甲基十一烷-5-烯-2-酮，产率83％。步骤c)
收集批量生产中得到的初馏物中含有的2,2-二乙氧基丙烷，投入步骤b作为起始原料。步骤b)ba)催化剂的制备(异极矿Zn/Si=2.2)
在一个6升的搅拌的容器中，含1.0mol SiO2和0.59mol Na的悬浮液A可以由3.0升去离子水和96.8g苏打水玻璃粉末制备，苏打水玻璃粉末中含62.1％(重量)SiO2和19.0％(重量)Na2O(Riedel-de Haen,D-30918 Seelze)。室温下将667.8gZn(NO3)2·6H2O(浓度98％)溶于1.5升去离子水得到溶液B，其中含Zn 2.2mol,NO3 4.4mol，将152.3gNaOH溶于0.4升去离子水中得到含水溶液C,Na含量为3.81mol。在室温下，将溶液B和溶液C加入悬浮液A中，得到含以下元素比例的乳状悬浮液D:Zn含量=2.2mol,Si：含量=1mol,Na含量=4.4mol,NO3含量=4.4mol。最终得到的悬浮液DPH值为7.2。加热悬浮液D至90℃，在这个温度下以200rpm的速度搅拌24hr，测得的最终PH值为7.0。滤得的白色沉淀，用去离子水洗去钠，90℃下干燥箱干燥滤饼。
干燥的白色粉末经x-射线衍射的检验，给出一个x-射线粉末图形，完全与JCPDS-ICDD目录(1995)中5-0555目录卡对应，并且提供了ZnSi2O7(OH)2·H2O的制备方法。通过对BET的检查，结果产物粉末的特定表面积为60m2/g。
650g粉末与20.2g硬脂酸镁(Merck)混合，模压成20mm的丸，再制成片(＜0.5mm)。这些片在350℃下锻烧10小时。制得的催化剂BET表面积为44m2/g，强度44N/模塑。bb)反应
约90ml催化剂投入一搅拌的容器中。丙炔/丙二烯混和物(体积浓度约60％,1.64mmol/min)和2,2-二乙氧基丙烷(2.14mmol/min带惰性物质的总进料量：8.34mmol/min,2,2-二乙氧基丙烷/(丙炔+丙二烯)比例=1.30)用HPLC泵计量。反应温度170℃，压力1.35bar(abs.)，起始原料的分压0.8bar。选择性从开始即能观察到(即催化剂没有形成的时间)：2-乙氧基丙烯：97.0％；丙酮：2.3％；顺-和反-1-乙氧基丙烯：0.5％。
自催化剂从反应器移出后检测其性能：BET表面积44m2/g，强度12N/模塑。
收集到的缩合反应混和物精馏，2-乙氧基丙烯馏分被投入步骤a)作为起始原料。未转化的二乙氧基丙烷重新回到反应中。实施例4步骤a)
18.7g氢化里哪醇，46g异丙烯基丙基醚(纯度80％)和85mg浓度75％的磷酸一起反应，如前例所示收集。在氢化里哪醇基础上得到理论产率79％的6,10-二甲基十一烷-5-烯-2-酮，还有27g主要成分为2,2-二丙氧基丙烷的副产品馏分。
2,2-二丙氧基丙烷馏分投入步骤(b)。步骤b)
(沉淀的x-射线非晶形催化剂；Zn/Si=2.1)
在一个搅拌的12升的溶器中，120.93g苏打水玻璃粉末，含SiO2 62.1wt％,Na2O 19.0wt％(Riedel-de-Haen,D-30918 Seelze被加入到7.5升去离子水中，80℃不停地搅拌(100rpm)，这样可以得到含1.25mol SiO2和0.74mol Na的悬浮液A。将180.4g NaOH(对应4.51mol Na)溶于0.5升去离子水制备含水溶液B。并且，将796.8gZn(NO3)2·6H2O(Zn含量=98％)溶于2.5升去离子水，得到含2.625mol Zn和5.25molNO3的溶液C。在80℃下，将溶液B加入到悬浮液A中，约5分钟后得到澄清的溶液D。将溶液C加入得到的溶液D中。结果为含2.625mol Zn,1.25mol Si,5.25molNa和5.25mol NO3的白色悬浮液E。在80℃不仃搅拌(100rpm)加热至80℃ 2小时，随之冷却至室温。冷却后，测量PH值为6.5。滤出得到的白色沉淀，用去离子水洗去钠。滤饼在80℃烘箱中干燥。
干燥的白色粉末经x-射线衍射，给出x-射线粉末图形，与图2完全对应，并表明了制备优势量x-射线无定形硅酸锌及少量晶体ZnO(目录卡5-0664 JCPDS-ICDD目录(1995))。通过BET检测，得到的粉末其特定表面积为102.1m2/g。
如上所示制备并具有异极矿组成的650g非晶形硅酸锌与20.2g硬脂酸锌混和并预压紧成20mm小球，随之制成直径＜0.5mm的小球，并加工成4.75×5.2mm的小片，催化剂BET表面积75m2/g，强度43N/球。催化剂中的100g在空气中350℃锻烧10小时。
约90ml催化剂投入搅拌的容器中，用HPLC泵测量丙炔/丙二烯混合物(体积浓度49.8％,1.84mmol/min)和2,2-二丙氧基丙烷(2.15mmol/min；带有惰性物质的总进料量：6.79mmol/min；2,2-二丙氧基丙烷/(丙炔+丙二烯)比例=1.17)。反应温度170℃，压力1.35bar(abs)，起始原料的分压0.8bar。可观察到选择性：2-丙氧基丙烯97.1％,2-二丙氧基丙烷2.5％，顺-和反-1-丙氧基丙烯0.4％。基于丙炔/丙二烯的转化率21％。
催化剂实际上没有形成时间。固定的转化率和选择性从开始一直不变化。锻烧后BET表面积82m2/g，从反应器移出后64m2/g。锻烧后强度28N/球，而从反应器移出后为36N/球。实施例5
380.8g氢化里哪醇，55.5g异丙烯基正丁醚(纯度90％)和113mg浓度75％的磷酸如例4一样反应。0.3mbar下蒸馏收集。得到29g混和物，组成主要是2,2-二丁氧基丙烷，异丙烯基正丁醚和丁醇，及产率为74％的6,10-二甲基十一烷-5-烯-2-酮。
如实施例所述应用催化剂，通过循环2,2-二丁氧基丙烷以及与新鲜的2,2-二丁氧基丙烷的反应可得到同样的结果。
实施例6
66g氢化橙花叔醇，60g共沸混和物与248mg 75％浓度的磷酸在一个抗压容器内化合，共沸混合物含异丙烯基甲醚和甲醇(约91％是异丙烯甲醚)。在充满N2后，反应混合物在150℃搅拌8小时。反应混合物用三异丙基铝调至中性并精馏。大气压下得到42g混合物，其中含85％2,2-二甲氧基丙烷，11.3％丙酮，0.4％异丙烯基甲醚和0.4％甲醇。在0.3m bar下，根据氢化橙花叔醇计算，6,10,14-三甲基十五碳-5,9-二烯-2-酮产率78％。
如果2-甲氧基丙烯的制备按实施例1所述进行，会得到相似的结果，作为副产品得到的2,2-二甲氧基丙烷自丙酮中分离并回收循环进入步骤(b)。

Claims (9)

1、一种制备如分子式Ⅰa和分子式Ⅰb所示的不饱和酮的方法，
Figure A9812068100021
其中R1,R2,R3,R4和R5分别是氢或被含氧基团取代或未取代的烷基，烯烃基、环烷基、环烯烃基、芳基或芳烷基，R1和R2也可以一起形成五元或六元环，其化合作用包括下列反应：a)分子式Ⅱa所示烯丙醇或分子式Ⅱb所示炔丙醇
Figure A9812068100022
与分子式Ⅲ所示的异丙烯基醚的常规反应
Figure A9812068100023
其中R6是含1-4个碳原子的烷基形成作为副产物的如分子式Ⅳ所示的缩酮，
Figure A9812068100024
其中R6含义同上b)分子式Ⅲ所示异丙烯醚的制备可通过分子式Ⅳ所示的缩酮与丙炔或丙二烯反应，或与二者的气相混和物反应，在含有锌或镉及硅和氧的非均相催化剂存在下升高温度，且c)将反应(a)中生成的分子式Ⅳ所示缩酮加入到步骤(b)中用于制备分子式Ⅲ所示异丙烯醚。
2、如权利要求1所述的方法，从包括3-甲基-1-丁烯-3-醇，3,7-二甲基-1-辛烯-3-醇，3,7-二甲基辛烷-2,6-二烯-3-醇，1-乙烯环己醇，3,7,11-三甲基十二烷-1,6,10-三烯-3-醇和3,7,11-三甲基十二烷-1-烯-3-醇中选择的分子式Ⅱa中的化合物与异丙烯甲基醚反应，异丙烯甲基醚可通过新鲜的和再循环的丙酮二甲基缩酮与丙炔和/或丙二烯在气相中的反应制备，该气相反应需硅酸锌催化剂存在并升高温度。
3、如权利要求1所述的方法，分子式Ⅱb所示的化合物与异丙烯甲基醚反应，该化合物可从下列化合物中选择3-甲基丁炔-3醇，3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇，3,7-二甲基辛烷-6-烯-1-炔-3-醇，3,7,11-三甲基十二烷-6,10-二烯-1-炔-3-醇，3,7,11-三甲基十二烷-6-烯-1-炔-3-醇和3,7,11-三甲基十二烷-1-炔-3醇，异丙烯基甲基醚可通过新鲜的和再循环的丙酮二甲基缩酮与丙炔和/或丙二烯在气相中的反应制备，该气相反应需硅酸锌催化并升高温度。
4、如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)的反应在催化剂存在下进行，该催化剂BET表面积为10-800m2/g。
5、如权利要求1所述的方法，步骤(b)中使用的催化剂为x-射线非晶形硅酸锌，通过把锌盐加入到非晶形SiO2，在50-400℃形成催化剂。
6、如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中使用的催化剂为具有异极矿结构的分子式结构为Zn4Si2O7(OH)2-2yOy·XH2O，其中x和y从0-1。
7、如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中使用的催化剂为x-射线非晶形硅酸锌，可由水溶液中沉淀得到，分子式如Ⅴ所示
ZnaSicOa+2C-0.5e(OH)e·fH2O    Ⅴ其中e从O-2a+4c,a/c比例从1到3.5,f/a比例从0到200。
8、如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)的反应在50到400℃和0.1到50bar条件下进行。
9、如权利要求1所述的方法，其中反应是连续进行的。
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