CN1241164A - 烃转化方法和催化剂及其催化剂前体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开类似水滑石的粘土,由它制备的催化剂,和使用该催化剂的烃转化方法。类似水滑石的粘土,其化学式为[M2+ (1－x)Mx 3+(OH)2]x+(An－ x/n)·mH2O,在高温下加热一足以使A分解和使所述的化合物脱水的时间可以煅烧成催化剂,其中M2+包括2+价的至少两种金属离子,选自由Cu2+、Zn2+、Ni2+和Mg2+组成的组,条件是如果M2+包括Mg2+,那么Zn2+和Ni2+的至少一种也存在,其中Zn2+和Mg2+之和与Cu2+和Ni2+之和的原子比为0－约9,其中Zn2+和Mg2+之和包括至少约5%(重量)的上述M2+金属;M3+是有3+价的至少一种金属离子,选自Al3+、Fe3+、Cr3+、La3+、Ce3+和其混合物组成的组;x是包括约0.1－约0.5的一个数;A是有－n电荷的阴离子;n是包括1—6的整数;和m是0或是一个正数。

Description

烃转化方法和催化剂及其催化剂前体
发明领域
一般地说，本发明涉及转化含氧烃类的催化剂和催化方法，更具体地说，本发明涉及使用从类似水滑石的催化剂前体制备的催化剂，把含氧烃类转化成有用产物的方法。
背景技术
在把含氧烃类转化成有用产物中(例如甲醇转化，通过甲醇和水反应，把甲醇转化成二氧化碳和氢气)使用的含金属催化剂是众所周知的。通常，含氧烃是在催化剂上(一般是混合金属氧化物形态，如CuO/ZnO/Al2O3)与过量的水蒸汽反应，生产有用的产物(例如二氧化碳和氢气)。但是，含氧烃转化所使用的催化剂和方法有一些缺点。
混合金属氧化物催化剂对失活非常敏感，而且在混合金属氧化物催化剂中的活性位以不同的速率失活，这对催化剂的选择性和催化活性都有不利的影响。
典型的甲醇转化(和其它的转化)，现有技术的一些方法要求过量的水蒸汽提高方法的转化率，这大大地增加了方法的能量费用。一些现有技术的烃转化催化剂难以制备和/或显示出低的活性和/或选择性。一些现有技术的方法要求烃和/或水反应剂以气态供给反应器，这进一步增加了方法的费用。而且，水蒸汽、热量和时间是导致传统的混合金属氧化物失活的主要因素，这是由于烧结导致表面积减少和聚集体的形成的结果。
发明概述
本发明的目的是克服上述的一个或几个缺点。
本发明提供了一种使用从类似水滑石的化合物(即类水滑石粘土)制备的催化剂转化含氧烃的方法。类似水滑石的化合物是化学式[M2+ (1-x)M3+ x(OH)2]x+(An- x/n)·mH2O表示的，在高温下足以分解A和足以使上述化合物脱水的一段时间，其中M2+包括2+价的至少两种金属离子，选自由Cu2+、Zn2+、Ni2+和Mg2+组成的组，条件是，如果M2+包括Mg2+那么Zn2+和Ni2+的至少一种也存在，其中包括Zn2+和Mg2+之和与Cu2+和Ni2+之和的原子比为0-约9，其中Zn2+和Mg2+之和为上述M2+金属的至少约5％(重量)；M3+是3+价的至少一种金属离子，选自由Al3+、Fe3+、Cr3+、La3+、Ce3+和它们的混合物；x是包括约0.1-约0.5的一个数；A是有-n电荷的阴离子；n是包括1-6的整数；和m是0或是正数。
本发明的类似水滑石的化合物，是通过选择的阴离子和阳离子物质，在控制pH值和浓度的条件下共沉淀，生成一种凝胶，随后干燥这种凝胶来制备。催化剂是通过煅烧这种类似水滑石的化合物来制备。
本发明提供了烃转化催化剂和转化方法，其中催化剂显示出了优良的活性和选择性，有长期的水热稳定性并且易制备，费用也低。本发明可以由液体原料有效的生产有用的产品。
本发明的其它目的和优点，从下面的详细描述和附属的权利要求书中本领域的技术人员就会更清楚。发明详述
大概地说，本发明的催化剂和转化方法可应用于各种含氧烃类(“氧化物”)转化生产氢气和其它有用的产物。按照本发明的方法可以转化成有用产物的氧化物例如包括各种醚类(例如二甲醚、二乙醚和甲乙醚)、醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)和C2-C4的醛类和酮类。本发明特别可应用于甲醇的转化，下面描述的甲醇转化是作为本发明的一个应用实例，显然不应以此限制本发明的范围。
虽然其它的反应机理可以采用(例如参见Bhattacharyya的美国专利5,498,370号3和4栏，和Jiang等人的“应用催化剂”(Applied Catal)A：Gengral 97(1993)，145-158和245-255页)，甲醇与水通过两个一般的步骤的反应可以转化生产二氧化碳和氢气，例如通过甲醇分解成一氧化碳和氢气，其反应是：
                    
和通过一氧化碳与水反应生成二氧化碳和氢气，其反应是下述的所谓“水煤气轮换”反应：
                     。
因此甲醇转化的总反应是下述反应：
                    
上述总反应是吸热反应，过去在水煤气轮换反应中，一般利用过量水蒸汽推动一氧化碳转化成二氧化碳和氢气。
按照本发明，乙醇通过下述的机理可以转化生产氢气和乙酸。在本发明催化剂存在下，乙醇脱氢产生乙酸乙酯和氢气，其反应是：
            。
然后乙酸乙酯水解产生乙酸，反应如下：
            。
因此乙醇的总反应如下：
              。
因此，乙醇和水按摩尔比为1∶1，在催化剂上反应生成乙酸和氢气。
本发明提供了一种非常有效的反应系统，在该系统中，液体烃(例如甲醇)和水以所要求的基本上是等摩尔比加入一个反应器(该反应器在高温下操作)。无论如何，不要求昂贵的水蒸汽过量。
本发明的这个和其它的目的，是通过使用化学式为[M2+ (1-x)M3+ x(OH)2]x+(An- x/n)·mH2O的类似水滑石化合物，通过在高温下一足以分解A和足以使上述化合物脱水的时间，煅烧制备的催化剂达到，式中M2+包括2+的至少两种金属离子，选自由Cu2+、Zn2+、Ni2+和Mg2+组成的组，条件是如果M2+包括Mg2+，那么Zn2+和Ni2+中的至少一种也存在，其中包括Zn2+和Mg2+之和与Cu2+和Ni2+之和的原子比为0-约9，优选包括约0.3-约5，其中Zn2+和Mg2+之和包括至少约5％(重量)的上述M2+金属；M3+是3+价的至少一种金属离子，选自由Al3+、Fe3+、Cr3+、La3+、Ce3+和它们的混合物组成的组；x是包括约为0.1-约0.5，优选包括约为0.25-0.4的一个数，A是-n电荷的阴离子；n是包括1-6的整数，和m是0或正数，制备的催化剂氧化锌的量最小或没有。类似水滑石的化合物(本申请中有时称为粘土)是在控制PH和控制离子浓度的条件下制备。类似水滑石的化合物
一般地说，上述化学式的类似水滑石的化合物，是通过阴离子和阳离子物质适合源的溶液，在控制PH和控制金属离子浓度的条件下，按本技术领域内已知的方法进行共沉淀反应按本发明来制备。共沉淀产生水滑石物料的凝胶，该凝胶在温和的条件下干燥，得到类似水滑石的化合物，为了使该化合物脱水和分解物质A制备催化剂，该类似水滑石的化合物接着煅烧。
从上述的粘土的化学式已知，如果Zn2+和Ni2+的至少一种存在的话，该粘土总是含Cu2+、Ni2+、Zn2+、Mg2+以及选自Al3+、Fe3+、Cr3+、La3+、Ce3+和它们的混合物的3+价的一种金属。
一般地说，该化合物将含铜和/或镍加上镁和/或锌。2+价金属优选包括Cu2+和Zn2+；Cu2+和Ni2+；Cu2+、Ni2+和Zn2+；Zn2+和Ni2+；或Mg2+和Ni2+的组合，并优选的结构基本上由2+价金属的这些组合组成或其中之一的组合组成。在另一种结构中，其它的M2+金属离子例如Fe2+、Cd2+和它们的混合物可以存在于粘土中。任何其它的二价金属可以忽略，在一个优选的结构中，粘土基本上没有镁。粘土中的M3+金属选自由Al3+、Fe3+、Cr3+、La3+、Ce3+和它们的混合物组成的组，而Al3+是优选的三价金属离子。
在一种结构中，三价金属基本上由Al3+或其它的M3+金属组成。优选以Al3+存在，其量为至少30％(重量)，更优选为至少40％(重量)三价金属。在一种结构中，Al3+是以与Fe3+、Cr3+、La3+和Ce3+的混合物的一部分存在。在一个优选的实施例中，M3+金属包括Fe3+与Al3+的混合物中的Fe3+。但是，Al3+不必要存在；任何其它的三价金属可以单独使用，或与任何其它三价金属组合使用。
可变的“x”为约0.1-约0.5，优选为约0.25-约0.4。
在本发明的催化剂中，铜和镍(如果存在)提供烃转化的活性。另一方面，锌和Cr3+、Fe2+(如果存在)和Fe3+提供了良好的水煤气轮换活性。镁起控制催化剂的酸度和碱度的作用。铈、镧和镉的一种或几种可以加入，改进催化剂的物理性质而不影响其它金属的活性和选择性。
阴离子物质A通过为粘土阳离子层间生成柱子或连接提供结构的完整性。A优选选自由CO3 2-、NO- 3、SO4 2-、金属酸盐(metalates)多氧金属盐(polyoxometalates)、氢氧化物、氧化物、乙酸盐、卤化物、有机羧酸盐和聚羧酸，但是最优选碳酸盐(CO3 2-)。
在一个优选的结构中，M2+基本上是由Cu2+和Zn2+的混合物组成，M3+基本上是由Al3+组成，和A基本上是由CO3 2-组成。本发明类似水滑石的化合物最优选的结构是Cu3Zn2Al2(OH)14CO3·mH2O、Cu2NiZnAl2(OH)12CO3·mH2O、Cu2Ni2Al2(OH)12CO3·mH2O、Mg3NiAl2(OH)12CO3·mH2O、Zn3NiAl2(OH)12CO3·mH2O、Zn2Ni2Al2(OH)12CO3·mH2O和Cu2NiZnAl2(OH)12CO3·mH2O。
为制备本发明的类似水滑石的粘土，所要求的M2+金属的至少一种化合物(优选硝酸盐、硫酸盐或氯化物)与含所要求的M3+三价金属离子至少一种化合物的溶液相混合。然后含二价和三价金属阳离子的溶液与含阴离子物质An-的溶液混合，优选在1-2小时的时间期间内慢慢地混合。用酸或碱调节生成的溶液的pH值，结果制备水滑石所要求的阴离子物质就稳定在溶液中。pH值优选调节保持在11或以下，更优选调节保持在10或以下，结果制备的类似水滑石的化合物生成氧化锌(ZnO)的量最小或不生成氧化锌或不生成在含氧烃转化中对最后的催化剂的性能有不利影响的其它二价金属的氧化物。
也要求控制二价和三价金属的浓度，因为金属的浓度太高，会阻止在粘土中阳离子层有效的形成。因此，按照本发明，在凝胶中二价和三价金属的总浓度应当优选保持在0.5mol/l或以下，特别是当Zn2+存在时。
金属浓度的下限只考虑经济方面的原因。优选地，溶液的pH值优选保持在5或以上，非常优选保持在7或以上。
如果Zn2+存在，pH值和金属浓度的控制特别重要，这是因为与其它有用的金属相比，与锌生成游离金属氧化物(ZnO在这种情况下)的可能性较大。要求控制PH和浓度随Zn2+的浓度直接变化。
阴离子物质和阳离子物质的各个溶液优选在制备凝胶的条件下混合在一起。然后通过温和地干燥凝胶，例如在100℃或以下的温度下干燥，就可以容易制得类似水滑石的化合物。催化剂
本发明的催化剂是通过类似水滑石的化合物的脱水和阴离子物质A的分解，例如通过煅烧分解来制备。煅烧是在足够高的温度和足以进行脱水及阴离子物质分解的时间期间内进行。一般来说，煅烧应当在至少450℃的温度下进行，优选在700℃或以上在温度下进行。煅烧可以在还原或非还原的条件下进行，但是，优选在空气流或氮气流下煅烧粘土。煅烧所需要的时间随煅烧温度相反地变化，但是煅烧时间并不重要。在700℃的温度下煅烧一般要求约一小时的煅烧时间。
在上述条件下制备的本发明的类似水滑石的化合物一般含有ZnO和其它二价金属氧化物的量小于约1％(重量)，这是通过x-射线衍射分析测定的。ZnO和其它二价金属氧化物杂质的高含量对由类似水滑石的化合物制备的催化剂的性能有不利的影响。
催化剂优选包括Cu2+和/或Ni2+加上Zn2+和/或Mg2+，可以加入至少一种2+价的其它金属，其中二价的铜、镍、锌和镁一起包括至少约10％(重量)的二价金属。在催化剂中，非常优选二价的铜、镍、锌和镁一起包括约15％(重量)-70％(重量)的二价金属，并非常优选铜、镍、锌和镁一起包括至少约30％(重量)的二价金属。如果需要，在催化剂中，铜、镍、锌和镁一起可以形成100％(重量)的二价金属。
在某些情况下，包括三价铁或除优选的三价铝以外其它三价金属是希望的。
本发明的催化剂的通用的理想化学式难以导出，但是，优选的类似水滑石的化合物的化学式是Cu3Zn2Al2(OH)14CO3·mH2O、Cu2NiZnAl2(OH)12CO3·mH2O、Cu2Ni2Al2(OH)12CO3·mH2O、Mg3NiAl2(CH)12CO3·mH2O、Zn3NiAI2(OH)12CO3·mH2O、Zn2Ni2AI2(OH)12CO3·mH2O和Cu2NiZnAI2(OH)12CO3·mH2O，煅烧时，分别产生如下式的优选催化剂，Cu3Zn2AL2O8、Cu2NiZnAl2O7、Cu2Ni2Al2O7、Mg3NiAl2O7、Zn3NiAl2O7、Zn2Ni2Al2O7和Cu2NiZnAl2O7。
通过制备有催化剂自身相应的理想化学式的金属原子比的类似水滑石的化合物，本领域内的技术人员就可以容易制备需要理想化学式的催化剂。工艺条件
本发明的含氧烃的转化方法非常简单而高效地进行。一般来说，向反应器提供烃(例如甲醇)和水，优选以液体形式提供，在高温下，以气态在催化剂床上通过。例如，催化剂床可以是在保持在300℃或以下，在任何所需要压力下的管式反应器，所述的压力一般为约1-100大气压，优选为约5-25大气压。在高压下操作是不必要的，但是在约5-约25大气下操作，可以避免需要为下游的处理产物的随后加压。
可以使用本领域已知的其它类型的多相反应器。
在甲醇转化应用中，反应器一般在约200-300℃的温度操作(较高级的醇或其它的烃要求更高反应温度。)因为反应器实质上是吸热的，为维持反应器的温度，可以向反应器提供热量。转化率与反应温度直接有关，并且使用较低的反应温度和循环是希望的。已经发现，本发明的催化剂实质上允许甲醇完全转化成二氧化碳和氢气产物。
烃和水反应剂可以液体，以任何要求的比例加入反应器；对甲醇转化来说，一般使用的水∶甲醇(摩尔比)为约0.5-约2，虽然非常优选等摩尔比。气态烃和水可以用稀释剂例如氮气流稀释，这就提供了均匀的反应混合物，且有助于控制反应温度和反应速率。催化剂不需要稀释，用载体载持或制成丸。
按照本发明制备的产品物流将含相当高量的分子氢和其它有用的产物(例如二氧化碳或乙酸)，其中的任何一种都可以为最终的用途或进一步地加工回收。按照本发明方法生产的氢气特别适合于用作生产较清洁能量的燃料或原料添加剂。
由于反应吸热，任何过程中废热都可以回收在本方法中利用。
实施例
下面通过下述的详细的实施例来描述本发明的实施，这不是打算限制本发明。实施例1
Cu3Zn2Al2(OH)14CO3·4H2O的制备
把Cu(NO3)2·6H2O(72.47g，0.3mol)、Zn(NO3)2·6H2O(52.40g，0.2mol)和Al2(NO3)3·9H2O(75.02g，0.2mol)每一种溶于蒸馏水的1000ml的等分中，生成阳离子溶液，并置入一附加漏斗中。
通过把NaOH(56.00g，1.4mol)和Na2CO3(15.98g，0.15mol，为了保证成柱，过量50％(摩尔))溶于1200ml蒸馏水中。该溶液置入一个圆底三颈烧瓶中。
在二小时内，搅拌下把阳离子溶液加入阴离子溶液中。添加完成时，测量pH值为10.6，使用硝酸(HNO3)把PH调节为8.25。在PH调节后，浆料加热到85℃后，在此温度下保持过夜，搅拌，在氮气流下吹洗/吹扫。
类似凝胶的沉淀物料过滤，然后用蒸馏水洗涤三次。每次洗涤使用两升蒸馏水。
生成的物料在22英寸(Hg)的真空下在70℃温度的烘箱内干燥过夜。制得的水滑石产品的干重量为57.89g。Cu3Zn2Al2O8催化剂的制备
上述制备的干水滑石的化合物产物置入在室温下的炉内煅烧，加热速率为3℃/分，加热到550℃，产物在550℃保持4小时。然后该产物冷却，生成的催化剂Cu3Zn2Al2O8筛分到40/60目制备的催化剂的表观堆积密度为0.65g/cc。甲醇转化
上述制备的催化剂Cu3Zn2Al2O8，在一9mm×11mm×30英寸的石英管式反应器中测试在甲醇转化中的活性。催化剂床长度为1.5英寸(体积2cc)，催化剂不稀释。催化剂在1/2英寸α-Al2O3(30/50目)预热区和一1/4英寸α-Al2O3(30/50目)过热区的两侧。
利用设置在催化剂床的中点处或附近处的热电偶作为反应器温度稳定时的测定控制点。反应器用33标准cc/分的N2吹洗，至到内部温度为240℃止。在240℃，以4.964cc/h(0.0827cc/分)的速率加入原料溶液。加入反应器的甲醇、水和氮气(N2)的摩尔比为约1∶1∶1。原料的气时空速(GHSV)为2000，而原料和氮气载气的GHSV为3000。分析反应器的产品物流，
结果示于下表。Cu3Zn2Al2O8甲醇转化催化剂
天     1     1     2     3     3     3     3     4     5
时间  13：47  18：13  6：12  7：04  9：27   12：14   19：26   6：09   6：10
温度(℃)
外部     261     261     261     261     286     286     286     286     286
内部     238     240     240     238     257     258     259     259     258
产物(摩尔％)
H2  56.757   56.424  56.184  55.843   59.637  58.86  59.267  59.363  58.856
N2  22.308   22.745  23.335  23.913   19.606  20.205  20.155  20.101  20.2
CO  0.808   1.11  0.944  0.5   0.746  1.309  0.831  0.705  0.786
CH4  0.0543   0.0667  0.0441  0.0204     0     0     0     0  0.0227
CO2  18.165   17.947  17.72  17.587   18.473  18.237  18.415  18.43  18.349
C2s     0      0     0     0     0     0     0     0     0
H2O  0.537    0.557  0.438  0.432   0.457  0.422  0.523  0.56  0.638
C3s     0      0     0     0     0     0     0     0     0
DME     0      0     0     0     0     0     0     0     0
CH3OH  1.372    1.149  1.335  1.705   1.081  0.966  0.808  0.841  1.149
  天     1     1     2     3     3     3     3     4     5
时间 13：47  18：13  6：12  7：04  9：27  12：14  19：26  6：09  6：10
摩尔比
H2/CO2  3.12  3.14  3.17  3.18  3.23 3.23  3.22  3.22  3.21
H2/(CO+CO2)  2.99  2.96  3.01  3.09  3.10 3.01  3.08  3.10  3.08
H2/总碳  2.98  2.95  3.00  3.08  3.10 3.01  3.08  3.10  3.07
转化率(％)
MeOH  97.24  97.69  97.32  96.58  97.83 98.06  98.38  98.31  97.69
选择性(％)
H2  99.81  99.76  99.93  100.00   100.00 100.00  100.00  100.00  99.92
CO  4.25  5.80  5.05  2.76  3.88 6.70  4.32  3.68  4.10
CH4  0.29  0.35  0.24  0.11  0.00 0.00  0.00  0.00  0.12
CO2  95.47  93.85  94.72  97.13  96.12 93.30  95.68  96.32  95.78
实施例2
Cu2Ni2Al2(OH)12CO3·xH2O的制备
Cu(NO3)2·6H2O(17.44g，0.075mol)、Ni(NO3)2·6H2O(21.81g，0.075mol)和Al(NO3)3·9H2O(28.14g，0.075mol)的每一种溶于蒸馏水的350ml等分中，生成阳离子溶液，并置入附加漏斗中。
通过把NaOH(18.00g，0.45mol)和Na2CO3(7.93g，0.075mol)(为了保证成柱过量一当量)溶于400ml蒸馏水中来制备阴离子溶液。生成的溶液置于一圆底的三颈烧瓶中。
在两小时内，一边搅拌一边把阳离子溶液加入阴离子溶液。在添加完成后，测量pH值约为10，然后用硝酸将pH值调节到8.66。在PH调节后，浆料加热到85℃，并在氮气流吹洗/吹扫和搅拌下在该温度下保持过夜。
类似凝胶的沉淀物质过滤，用蒸馏水洗涤三次，每次洗涤用约一升蒸馏水。制备的凝胶在22英寸(Hg)真空下，在70℃温度的烘箱中干燥过夜。制备的水滑石产品干重21.79g。Cu2Ni2Al2O7的制备
上述制备的干水滑石化合物置入室温下的产品炉内煅烧，加热速率为3℃/分。加热到450℃，并在该温度保持三小时，制备Cu2Ni2Al2O7催化剂。实施例3Mg3NiAl2(OH)12CO3·xH2O的制备
把Mg(NO3)2·6H2O(28.85g，0.1125mol)、Ni(NO3)2·6H2O(10.91g，0.0375mol)和Al(NO3)2·9H2O(28.14g，0.075mol)的每一种溶于蒸馏水的350ml的等分中，生成阳离子溶液，置于附加的漏斗中。
通过把NaOH(18.00g，0.45mol)和Na2CO3(7.39g，0.075mol)(为保证成柱过量一当量)溶于400ml蒸馏水中。生成的溶液置于圆底的三颈烧瓶中。
在二小时内，边搅拌边把阳离子溶液加入阴离子溶液中。添加完成后，用硝酸调节pH值到9.0。在调PH后，浆料加热到85℃，并在搅抖下，在氮气吹洗/吹扫下，在85℃保持过夜。
类似凝胶的沉淀物质过滤，用蒸馏水洗涤三次。每次洗涤用约一升蒸馏水。生成的凝胶在22英寸(Hg)真空下在70℃的烘箱干燥过夜。制备的水滑石产品的干重为18.25g。Mg3NiAl2O7的制备
上述制备的干水滑石化合物置入室温下的产品炉内煅烧，加热速率为3℃/分。加热到450℃，产品并在450℃保持三小时，制备Mg3NiAl2O7催化剂。实施例4
Zn3NiAl2(OH)12CO3·H2O的制备
把Zn(NO3)2·6H2O(29.41g，0.1125mol)、Ni(NO3)2·6H2O(10.91g，0.0375mol)和Al(NO3)3·9H2O(28.14g，0.075mol)的每一种溶于蒸馏水的350ml的等分中，生成阳离子溶液，并置入附加的漏斗中。
通过把NaOH(18.00g，0.45mol)和Na2CO3(7.93g，0.075mol)(为保证成柱过量一当量)溶于400ml蒸馏水中。生成的溶液置入圆底的三颈烧瓶中。
在二小时内，边搅拌边把阳离子溶液加入阴离子溶液中。在添加完成后，用硝酸调pH值为8.3。在调PH后，浆料加热至88℃，并在氮气吹洗/吹扫下在搅拌下在88℃保持过夜。
类似凝胶的沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤三次，每次洗涤用约一升的蒸馏水。生成的凝胶在22英寸(Hg)真空下，在70℃的烘箱内干燥过夜。制备的水滑石产品的干重量为24.25g。Zn3NiAl2O7的制备
上述制备的干水滑石的化合物置入室温的产品炉内煅烧，加热速率为3℃/分。加热到450℃温度，并在450℃温度保持三小时，制备Zn3NiAl2O7催化剂。实施例5
Zn2Ni2Al2(OH)12CO3·xH2O的制备
把Zn(NO3)2·6H2O(22.31g，0.075mol)、Ni(NO3)2·6H2O(21.81g，0.075mol)和Al(NO3)3·9H2O(28.14g，0.075mol)的每一种溶于蒸馏水的350ml等分中，生成阳离子溶液，并置于附加漏斗中。
通过把NaOH(18.00g，0.45mol)和Na2CO3(7.93g，0.075mol)(为了保证成柱过量一个当量)溶于400ml蒸馏水中来制备阴离子溶液。生成的溶液置入一圆底的三颈烧瓶中。
在2小时内，边搅拌边把阳离子溶液加入阴离子溶液中，在添加完成后，测量pH值为约10，然后用硝酸调节pH值为8.5。在调pH值后，浆料加热到85℃，并保持在85℃，在氮气流吹洗/吹扫下搅拌过夜。
类似凝胶的沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤三次，每次洗涤用约一升蒸馏水。生成的凝胶在22英寸(Hg)真空下在70℃的烘箱内干燥过夜。生成的水滑石产品的干重量为22g。Zn2Ni2Al2O7的制备
上述制备的干水滑石化合物置入室温下的产品烘箱内煅烧，加热速率为3℃/分。加热到450℃，并在450℃保持三小时，制备Zn2Ni2Al2O7催化剂。实施例6
Cu2NiZnAl2(OH)12CO3·xH2O的制备
Cu(NO3)2·6H2O(17.44g，0.075mol)、Ni(NO3)2·6H2O(10.9g，0.0375mol)、Zn(NO3)2·6H2O(11.15g，0.0375mol)和Al(NO3)3·9H2O(28.14g，0.075mol)的每一种溶于蒸馏水的350ml等分中，生成阳离子溶液，并置于一附加漏斗中。
通过把NaOH(18.00g，0.45mol)和Na2CO3(7.93g，0.075mol)(为了保证成柱过量一当量)溶于400ml蒸馏水中。生成的溶液置于一圆底的三颈烧中。
在两小时内，边搅拌边把阳离子溶液加入阴离子溶液中。在添加完成后，测量PH为约10，然后用硝酸调节pH值为8.5。在pH值调节后，浆料加热到85℃，保持在85℃并在搅拌和氮气流吹洗/吹扫下过夜。
类似凝胶的沉淀物，用蒸馏水洗涤三次，每次洗涤用约一升蒸馏水。生成的凝胶在22英寸(Hg)真空下，在70℃烘箱内干燥过夜。制备的水滑石产品的干重量为22g。Cu2NiZnAl2O7催化剂的制备
上述制备的干水滑石化合物置于室温的产品炉内煅烧，加热速率为3℃/分。加热到450℃，产品在450℃保持三小时，制备Cu2NiZnAl2O7催化剂。
上面的详细描述只是为了清楚地理解本发明，并不必要受上述的限制，在本发明范围内的改进对本领域内的技人员都是显而易见。

Claims (10)

1.一种经验式为[M2+ (1-x)M3+ x(OH)2]x+(An- x/n)·mH2O的类似水滑石化合物，式中
M2+包括2+价的至少两种金属离子，选自由Cu2+、Zn2+、Ni2+和Mg2+组成的组，条件是如果M2+包括Mg2+，那么Zn2+和Ni2+的至少一种也存在，其中Zn2+和Mg2+之和与Cu2+和Ni2+之和的原子比为0-约9，和其中Zn2+和Mg2+之和包括至少上述M2+金属的约5％(重量)；
M3+是3+的至少一种金属，选自由Al3+、Fe3+、Cr3+、La3+、Ce3+和其混合物组成的组；
x是包括约0.1-0.5的一个数；
A是有-n电荷的阴离子；
n是包括1-6的整数；和
m是0或为正数。
2.按权利要求1的化合物，其中M2+包括Cu2+和Zn2+与至少一种其它2+价金属离子的混合物。
3.按权利要求1的化合物，其中M2+包括Zn2+，上述的化合物是通过由从含上述离子M2+、M3+和An-的水溶液的上述化合物，在pH值为11或以下，M2+与M3+的总浓度为0.5mol/l或以下共沉淀生成凝胶，并进行干燥上述凝胶，生成上述化合物来制备。
4.按权利要求1的化合物，其中Al3+包括约30％-约100％(重量)的上述3+价金属。
5.按权利要求1的化合物，其中A选自由CO2- 3、NO3 -、SO2- 4、金属酸盐、多氧金属酸盐、氢氧化物、氧化物、乙酸盐、卤化物、有机羧酸盐和聚碳酸盐组成的组。
6.按权利要求1的化合物，其中上述的化合物选自由Cu3Zn2Al2(OH)14CO3·mH2O、Cu2NiZnAl2(OH)12CO3·mH2O、Cu2Ni2Al2(OH)12CO3·mH2O、Mg3NiAl2(OH)12CO3·mH2O、Zn3NiAl2(OH)12CO3·mH2O、Zn2Ni2Al2(OH)12CO3·mH2O和Cu2NiZnAl2(OH)12CO3·mH2O组成的组。
7.一种适宜把含氧烃转化成有用产品的催化剂，所述的催化剂包括通过权利要求1的化合物在高温下加热足以分解A和足以使上述化合物脱水的一时间制备的组合物。
8.按权利要求7的催化剂，其中所述的催化剂选自由Cu3Zn2Al2O8、Cu2NiZnAl2O7、Cu2Ni2Al2O7、Mg3NiAl2O7、Zn3NiAl2O7、Zn2Ni2Al2O7和Cu2NiZnAl2O7组成的组。
9.一种含氧烃的转化方法，所述的方法包括在转化条件下，使包括上述烃和水的原料物流在权利要求7的催化剂上通过的步骤，由此使上述的烃转化。
10.按权利要求9的方法，其中所述的烃选自由醚类、醇类、C2-C4醛类和C2-C4的酮类组成的组。
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